CS241504B2

CS241504B2 - High-porous electrode for alkaline water electrolyzers and method of its production

Info

Publication number: CS241504B2
Application number: CS821598A
Authority: CS
Inventors: Peter Brennecke; Ewe Henning; Eduard W Justi
Original assignee: Schnapka Herbert
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1986-03-13
Also published as: JPS57161078A; DD201701A5; AU8079882A; ATE14323T1; EP0059902B1; US4447302A; EP0059902A1; ES510290A0; BR8201247A; CA1191815A; DE3109183C2; ES8303547A1; HU188056B; DE3109183A1; AU547889B2; CS159882A2; AR228643A1

Description

(54) Vysoce porézní elektroda pro alkalické elektrolyzéry vody a způsob její výroby

I 2

Elektroda je vylisovaná nebo slinovaná z práškového niklu a pokrytá na povrchu vrstvou směsného kysličníku niklu a titanu, kde podíl titanu je 1 až 15 °/o, s výhodou 2 až 4 % hmotnosti. Tloušťka vrstvy je 0,0025 až 1,0 μπι. Elektroda se vyrábí lisováním nebo slinováním práškového niklu legovaného titanem a povrchová vrstva se vytvoří oxidací povrchu nebo nanesením hydrátu směsného hydroxidu niklu a titanu, která se tepelně rozloží. Alternativně se titan přidává k niklu ve formě vodného roztoku titanylsulfátu.

Vynález se týká vysoce porézní elektrody pro alkalické elektrolyzéry vody, lisované nebo slinované za horka z práškového niklu a pokryté na vnitřním a vnějším povrchu vrstvou kysličníku tloušťky 0,0025 až 1,0 ^m odpovídající 10 až 100 vrstvám molekul.

U známé elektrody uvedeného typu sestává kysličníková vrstva z kysličníku nikelnatého, čímž se dosahuje vysoké odolnosti elektrody proti korozi v silně alkalických elektrolytech. Niklová nosná kostra je chráněna vrstvou kysličníku nikelnatého především před oxidací na objemné oxidy nebo hydroxidy. Tím se podstatně prodlouží životnost elektrody. Kromě toho se podle německého spisu DOS č. 29 03 407 touto vrstvou kysličníku nikelnatého katalyzuje vylučování kyslíku O2.

Účelem vynálezu je vytvořit elektrodu analogického typu, která by měla oproti elektrodě s povrchovou vrstvou z kysličníku nikelnatého zlepšený nebo vyjádřenější katalytický účinek a na které by docházelo к vylučování Hz а O2 i při vysokých proudových hustotách pří nízké polarizaci. Kromě toho se má prodloužit dlouhodobá životnost elektrody.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že povrchová vrstva sestává ze směsného kysličníku niklu a titanu, přičemž podíl titanu je 1 až 15%, s výhodou 2 až 4 % hmotnosti.

Pro výrobu takové elektrody se podle vynálezu postupuje tak, že se elektroda vylisuje nebo slinuje při teplotě 300 až 500 °C z práškového niklu legovaného titanem v množství 1 až 15 % hmotnosti, s výhodou 2 až 4 % hmotnosti, a povrchová vrstva ze směsného kysličníku niklu a titanu se vytvoří oxidací povrchu elektrody.

Alternativně se na povrch nanese chemicky, s výhodou elektrochemicky vrstva hydrátu směsného hydroxidu niklu a titanu, která se tepelným rozkladem při teplotě 180 až 500 °C převede na vrstvu směsného kysličníku niklu a titanu.

Další způsob výroby elektrody spočívá podle vynálezu v tom, že se titan přidává к niklu ve formě vodného roztoku titanylsulfátu a poté se vysuší, přičemž pro roztok se volí takové množství a/nebo koncentrace, aby po lisování nebo slinování při teplotě 300 až 500 °C případně po temperování vylisované nebo slinované elektrody, prováděném při teplotě 150 až 500 °C, byl obsah titanu ve vzniklé povrchové vrstvě směsného kysličníku niklu a titanu 1 až 15, s výhodou až 4 % hmotnosti. Přitom se buď vodný roztok titanylsulfátu smíchá s práškovým niklem před lisováním nebo slinováním, nebo se případně elektroda předlisovaná z práškového niklu při okolní teplotě napustí vodným roztokem titanylsulfátu a poté se slisuje nebo slinuje při teplotě 300 až 500 °C. Doba temperování má být nejméně 1,8.10³ s. Podle druhu použitého prášku, teploty a plynné atmosféry, v níž se temperování provádí, lze dobu temperování prodloužit až na 7,2. Ю⁴ sekund.

Působením jemnozrnných směsných kysličníků niklu a titanu na povrchu elektrody, které působí jako účinný katalyzátor, se především značně sníží přepětí při vylučování vodíku a podstatně se ztíží pokračující elektrochemická oxidace kovového niklu kyslíkových anod na a — 3 Ni(OH)2.2 H2O a/ /nebo na β — 4 NiOOH . 3 H2O. Elektroda podle vynálezu odolává při dlouhodobém provozu nejsilnější známé oxidační látce, to znamená kyslíku ve stavu zrodu, a je tedy značně lepší než platina, která z ekonomických důvodů mimoto není pro elektrody určené к elektrolýze vody použitelná'

V důsledku uvedených vlastností jsou elektrody podle vynálezu obzvláště vhodné pro použití v nových výkonných elektrolyzérech, kde mohou sloužit jako katody i jako anody.

Snížení polarizace při vylučování vodíku a kyslíku a ztížení pokračující oxidace niklu se podle vynálezu dosahuje bez použití vzácných nebo nákladných drahých kovů jako je například platina.

Způsob výroby elektrody podle vynálezu bude v následujícím textu popsán v několika příkladech provedení.

Příklad 1

11,76 g karbonylu niklu v prášku (karbony lnikl T 255, velikost zrn pod 50 ^m) se smíchá s vodným roztokem titanylsulfátu tak, aby množství katalytického titanu přidávaného ke karbonylu niklu bylo 0,24 g, což odpovídá 2 % hmot, při celkové hmotnosti elektrody 12 g. . Napouštění karbonylu niklu roztokem titanylsulfátu probíhá při neustálém míchání, aby nastalo dokonalé promíšení práškového niklu roztoku. Po vysušení karbonylu niklu se prášek к dosažení potřebné makropórovitosti a objemové pórovitosti smíchá se 4 g solného plniva (Na2CO3, zrnění 50 až 75 ^m.j, potom se práškem naplní forma s vnitřním průměrem 40 mm, povrch se zarovná, prášek se lisuje předběžně za studená při tlaku 32 MPa a po ohřátí ve vzduchu na teplotu 400 °C se lisuje za horka v kotoučovou elektrodu při tlaku 78 MPa. Po vylisování se přidané plnivo vymyje horkou destilovanou vodou.

Příklad 2

11,76 g práškového karbonylu niklu (karbonylnikl T 255, frakce pod 50 /zm) se smíchá se 4 g plniva (Na2CO3, zrnění 50 až 75 μπι), naplní se jím forma s vnitřním průměrem 40 mm, prášek se zarovná do plochy, předběžně se lisuje za studená při tlaku 32 MPa a po zahřátí na vzduchu na teplotu 400 stupňů Celsia se vylisuje za horka na kotoučovou elektrodu při tlaku 78 MPa. Po vylisování se přidané plnivo opět vymyje horkou vodou a elektroda se vysuší. Potom se б

pórovitá niklová elektroda nasytí vodným roztokem titanylsulfátu, který obsahuje 0,24 gramu titanu, vysuší se а к vytvoření směsného kysličníku niklu a titanu na vnitřním povrchu se zahřívá po dobu 4 hodin při teplotě 200 °C.

Příklad 3

Výroba elektrody, která bude sloužit jako anoda, se provádí stejně jako v příkladě 1, avšak lisování za horka probíhá v plynotěsné ocelové formě prakticky bez přístupu vzduchu. Po vymytí plniva se elektroda suší a zahřívá po dobu 10 hodin na vzduchu na teplotu 200 °C. Lisováním za horka elektrody s vyloučením přístupu vzduchu se dosáhne silnějšího vzájemného svaření zrn práškového niklu.

Při jednom pokusu s elektrodou vyrobenou podle příkladu 1 a zapojenou jako katoda se vylučoval vodík z roztoku 6 N KOH. Stacionární charakteristiky, naměřené při teplotách elektrolytu 25 °C a 85 °C, jsou označeny na přiloženém diagramu jako T 255 TiO(SO4). Pro srovnání ukazuje diagram stacionární charakteristiky, které byly naměřeny s elektrodou z karbonylu niklu, vyrobenou stejným způsobem, avšak bez přísady titanu; tyto charakteristiky jsou označeny T 255. Při 80 °C a proudové hustotě 150 mA/ /cm² probíhá vylučování vodíku Нг na čisté elektrodě z karbonylu niklu při (η) =159 mV, zatímco na elektrodě s katalyticky účinným titanem při (%= 75 mV. Použití vrstvy směsného kysličníku niklu a titanu, která působí jako vyjádřený katalyzátor, vede tedy ke zmenšení přepětí o 84 mV, tedy o 53 %.

Při druhém dlouhodobém pokusu se na elektrodě vyrobené postupem podle příkladu 1 a zapojené jako anoda vylučoval při teplotě 80 °C a proudové hustotě 200 mA/cm² kyslík z elektrolytu 6 N KOH. Potenciál elektrody stoupal během doby provozu pouze nepatrně. Během 1 OOOhodinového zatížení anody stoupl při vylučování kyslíku pouze o 0,26 mV/h.

Na obr. 2 jsou zakresleny diagramy, znázorňující napětí η v mV při vylučování vodíku H2 a napětí φ při vylučování kyslíku O2 v závislosti na množství titanu m_Ti v °/o hmotnosti. Pokusy se prováděly při teplotě 80°C a proudové hustotě i = 150 mA. cm“² s elektrodami, které obsahovaly titan v množství 2, 4, 5 a 8 % hmot. Diagram pro vylučování vodíku ukazuje, že optimum obsahu titanu je 2 % hmot., avšak dobré výsledky dává i vyšší obsah 8 % hmot. Interpolovaná přerušovaná čára ukazuje na uspokojivé výsledky pro celý rozsah obsahu titanu od 1 do 15 % hmot. Totéž platí i pro vylučování kyslíku.

Claims

PŘEDMĚT

1. Vysoce porézní elektroda pro alkalické elektrolyzéry vody, lisovaná nebo slinovaná za horka z práškového niklu a pokrytá na vnitřním a vnějším povrchu vrstvou kysličníku tloušťky 0,0025 až 1,0 ^m odpovídající 10 až 100 vrstvám molekul, vyznačená tím, že povrchová vrstva sestává ze směsného kysličníku niklu a titanu, přičemž podíl titanu je 1 až 15 °/o, s výhodou 2 až 4 % hmotnosti.
2. Způsob výroby elektrody podle bodu 1, vyznačený tím, že se elektroda vylisuje nebo slinuje při teplotě 300 až 500 °C z práškového niklu legovaného titanem v množství 1 až 15 % hmotnosti, s výhodou 2 až 4 % hmotnosti, a povrchová vrstva ze směsného kysličníku niklu a titanu se vytvoří oxidací povrchu elektrody.
3. Způsob výroby elektrody podle bodu 1, vyznačený tím, že na povrch elektrody se nanese chemicky, s výhodou elektrochemicky vrstva hydrátu směsného hydroxidu niklu a titanu, která se tepelným rozkladem při teplotě 180 až 500 °C převede na vrstvu směsného kysličníku niklu a titanu.

vynalezu
4. Způsob výroby elektrody podle bodu 1, vyznačený tím, že titan se přidává к niklu ve formě vodného roztoku titanylsulfátu a poté se vysuší, přičemž pro roztok se volí takové množství a/nebo koncentrace, aby po vylisování nebo slinování při teplotě 300 až 500 °C, případně po temperování vylisované nebo slinované elektrody, prováděném při teplotě 150 až 500 °C, byl obsah niklu a titanu 1 až 15, s výhodou 2 až 4 % hmotnosti.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že vodný roztok titanylsulfátu se smíchá s práškovým niklem před lisováním nebo slinováním.
6. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že elektroda předlisovaná z práškového niklu při okolní teplotě se napustí vodným roztokem titanylsulfátu a poté se slisuje nebo slinuje při teplotě 300 až 500 °C.
7. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že elektroda vylisovaná nebo slinovaná z práškového niklu při teplotě 300 až 500 °C se napustí vodným roztokem titanylsulfátu a potom se temperuje v kyslíkaté atmosféře při teplotě 150 až 500 °C.