JP7724650B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

水電解技術は低コストで大規模化に適していることから、水素製造の有力な技術である。水電解に用いる部材のうち、陽極（アノード）は、実際の動作条件下における酸素発生過電圧が０．３Ｖを超える場合が多い。これは、現状の電解工業において利用される水素発生や塩素発生の過電圧が０．１Ｖ前後であるのと比較すると、大幅な改良の余地があるといえる。

例えば、アルカリ水電解用の陽極として、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル合金等で形成された電極や、この電極を導電性基材とし、その表面上に触媒層等を設けた電極等が使用されている。

ニッケル合金からなる導電性基材を電極とするには、表面に付着した有機物等の成分の除去や、触媒層との密着性向上を目的として、例えばエッチング液を用いてエッチング処理を実施する。具体的には、ニッケル合金からなる導電性基材を沸騰塩酸中に浸漬してエッチング処理する方法が知られている（特許文献１及び２）。

特開２０１７－１９０４７６号公報 国際公開第２０１８／０４７９６１号

しかしながら、特許文献１及び２等で開示された方法によってエッチング処理して得た電極の酸素発生反応（ＯＥＲ）活性は、さほど高いものではなく、さらなる改良の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、触媒コーティングせずとも酸素発生反応（ＯＥＲ）活性が向上した電極の簡便な製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の製造方法によって製造される、酸素発生用アノード等として好適な電極を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す電極の製造方法が提供される。
［１］Ｎｉを３０～７０質量％及びＦｅを３０～７０質量％（但し、Ｎｉ＋Ｆｅ＝１００質量％）含有するニッケル合金からなる導電性基材を熱処理する工程と、熱処理した前記導電性基材を、有機酸及び弱無機酸の少なくともいずれかの酸を含有するエッチング液でエッチングする工程と、を有する電極の製造方法。
［２］前記有機酸が酢酸であり、前記弱無機酸がホウ酸である前記［１］に記載の電極の製造方法。
［３］熱処理する前の前記導電性基材の表面をブラストする工程をさらに有する前記［１］又は［２］に記載の電極の製造方法。
［４］前記ニッケル合金が、Ｎｉを４０～６０質量％及びＦｅを４０～６０質量％（但し、Ｎｉ＋Ｆｅ＝１００質量％）含有する前記［１］～［３］のいずれかに記載の電極の製造方法。
［５］エッチングした前記導電性基材の表面に触媒層を設ける工程をさらに有する前記［１］～［４］のいずれかに記載の電極の製造方法。
［６］エッチングした前記導電性基材の表面と前記触媒層の間に中間層を設ける工程をさらに有する前記［５］に記載の電極の製造方法。
［７］前記電極が、酸素発生用アノードである前記［１］～［６］のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。

また、本発明によれば、以下に示す電極が提供される。
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造された電極。

本発明によれば、触媒コーティングせずとも酸素発生反応（ＯＥＲ）活性が向上した電極の簡便な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の製造方法によって製造される、酸素発生用アノード等として好適な電極を提供することができる。

実施例１で製造した電極の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１で製造した電極の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造した電極の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造した電極の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例２で製造した電極の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例２で製造した電極の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例８で製造した電極の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例８で製造した電極の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例５で製造した電極の断面の電子顕微鏡写真である。

＜電極の製造方法＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の電極の製造方法（以下、単に「（本発明の）製造方法」とも記す）は、ニッケル合金からなる導電性基材を熱処理する工程（熱処理工程）と、熱処理した導電性基材をエッチング液でエッチングする工程（エッチング工程）と、を有する。導電性基材を構成するニッケル合金は、Ｎｉを３０～７０質量％及びＦｅを３０～７０質量％（但し、Ｎｉ＋Ｆｅ＝１００質量％）含有する。そして、エッチング液は、有機酸及び弱無機酸の少なくともいずれかの酸を含有する。以下、本発明の電極の製造方法の詳細について説明する。

（熱処理工程）
熱処理工程では、ニッケル合金からなる導電性基材を熱処理する。導電性基材を熱処理すると、導電性基材を構成するニッケル合金中の鉄（Ｆｅ）が導電性基材の表面へと移行し、Ｆｅを主成分とする表面層が形成される（図５）。熱処理の温度は、５００～６００℃とすることが好ましく、５２０～５８０℃とすることがさらに好ましい。上記範囲の温度で熱処理することで、Ｆｅを主成分とする十分な表面層を形成することができる。熱処理の時間は、導電性基材の形状や厚さ等に応じて適宜設定すればよい。具体的には、１～５時間程度の範囲内とすればよい。

導電性基材を構成するニッケル合金は、ニッケル（Ｎｉ）を３０～７０質量％及び鉄（Ｆｅ）を３０～７０質量％含有し、好ましくはＮｉを４０～６０質量％及びＦｅを４０～６０質量％含有する。但し、ＮｉとＦｅの合計を１００質量％とする。また、ニッケル合金には、Ｎｉ及びＦｅ以外にも、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、及び炭素（Ｃ）等の微量成分が含まれていてもよい。Ｎｉ及びＦｅの含有量が上記の範囲内にあるニッケル合金で形成された導電性基材を用いることで、酸素発生反応（ＯＥＲ）活性が向上した電極を製造することができる。なお、ニッケル合金の具体例としては、インバー４２及びインバー３６等を挙げることができる。

導電性基材は、電気分解のための電気を通すための導電体である。導電性基材の表面上に中間層や触媒層を設ける場合には、導電性基材は中間層や触媒層を担持する担体として機能する。導電性基材は、全体がニッケル合金で形成されていてもよく、表面のみがニッケル合金で形成されていてもよい。導電性基材の厚さは、０．０５～５ｍｍであることが好ましい。導電性基材の形状は、生成する酸素や水素等の気泡を除去するための開口部を有する形状であることが好ましい。例えば、エクスパンドメッシュや多孔質エクスパンドメッシュを導電性基材として使用することができる。導電性基材が開口部を有する形状である場合、導電性基材の開口率は１０～９５％であることが好ましい。

（エッチング工程）
エッチング工程では、熱処理した導電性基材をエッチング液でエッチングする。エッチング液は、有機酸及びホウ酸の少なくともいずれかの酸を含有する液体（水溶液）である。このエッチング液で熱処理後の導電性基材をエッチングすると、熱処理によって形成されたＦｅを主成分とする表面層の少なくとも一部を除去することができる。これにより、Ｎｉを主体とする新たな多孔質表面が形成された電極を得ることができる（図１Ｂ）。

例えば、熱処理した導電性基材をエッチング液に浸漬することによって、導電性基材をエッチングすることができる。エッチング液の温度は室温（２０℃）以上であればよく、５０℃以上とすることが好ましく、沸騰したエッチング液に導電性基材を浸漬することがさらに好ましい。所定の温度以上のエッチング液を用いてエッチングすることで、Ｆｅを主成分とする表面層の少なくとも一部をより効率的に除去することができる。エッチング液に導電性基材を浸漬する時間は、導電性基材の形状や厚さ等に応じて適宜設定すればよい。具体的には、０．１～１０時間程度の範囲内とすればよい。

エッチング液に含有させる酸は、有機酸及び弱無機酸の少なくともいずれかである。これらの酸を含有するエッチング液を用いてエッチングすることで、Ｆｅを主成分とする表面層の少なくとも一部を効率的に除去し、Ｎｉを主体とする新たな多孔質表面が形成された電極を得ることができる（図１Ｂ）。有機酸や弱無機酸ではなく、塩酸（ＨＣｌ）等の、いわゆる強酸を含有するエッチング液を用いてエッチングすると、多孔質表面を形成することができず（図４Ｂ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）活性が向上した電極を製造することができない。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及びクエン酸等を用いることができる。なかでも、有機酸として酢酸を用いることが好ましい。弱無機酸は、水に溶解させた際に一部しか解離しない無機酸である。２５℃の水中における弱無機酸のｐＫａは２．０～１０であることが好ましい。弱無機酸としては、ホウ酸、リン酸、フッ酸、次亜塩素酸等を挙げることができる。なかでも、弱無機酸としてホウ酸を用いることが好ましい。エッチング液中の酸の含有量（濃度）は、導電性基材の形状や厚さ等に応じて適宜設定すればよい。具体的には、エッチング液中の酸の含有量（濃度）は、５～７５質量％とすることが好ましく、７．５～６０質量％とすることがさらに好ましい。また、エッチングによる導電性基材の消耗量は、１～５０ｇ／ｍ^２程度とすることが好ましい。

（ブラスト工程）
本発明の製造方法は、熱処理する前の導電性基材の表面をブラストする工程（ブラスト工程）をさらに有することが好ましい。導電性基材の表面をブラストして粗面化した後に熱処理することで、その後に中間層や触媒層を設ける場合に、導電性基材の表面に対するこれらの層の密着性を向上させることができる。導電性基材の表面をブラストする方法としては、例えば、アルミナ粉末等の砥粒を吹き付ける方法等を挙げることができる。

（触媒層形成工程）
本発明の製造方法は、エッチングした導電性基材の表面に触媒層を設ける工程をさらに有することが好ましい。触媒層を構成する触媒としては、各種電解に対応して、白金、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、ロジウム酸化物、及びパラジウム酸化物等を挙げることができる。発生酸素、低ｐＨ、有機不純物等に対する耐久性が特に要求される酸素発生用電極の場合、イリジウム酸化物が好適である。また、導電性基材や中間層の表面との密着性や電解耐久性を向上させるべく、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、及びスズ酸化物等を混合させておくことが好ましい。触媒層は、塗布熱分解法、ゾルゲル法、ペースト法、電気泳動法、ＣＶＤ法、及びＰＶＤ法等によって形成することができる。なかでも、特公昭４８－３９５４号公報及び特公昭４６－２１８８４号公報等で開示されている、触媒層の主体となる金属の化合物を含有する塗布溶液を塗布及び乾燥させた後、加熱焼成処理し、熱分解及び熱合成反応によって目的とする酸化物（触媒）を生成させる塗布熱分解法が好ましい。

塗布溶液に含まれる金属の化合物としては、金属アルコキシド、金属塩化物、及び金属硝酸塩等がある。塗布溶液には、塩酸、硝酸、蓚酸、及び錯化剤としてサリチル酸、２－エチルヘキサン酸、アセチルアセトン、ＥＤＴＡ、エタノールアミン、クエン酸、エチレングリコール等を安定化剤として添加してもよい。ブラシ塗布、ローラー塗布、スプレー塗布、スピンコート、印刷、及び静電塗装等の塗布方法によって、導電性基材や中間層の表面に塗布溶液を塗布した後、乾燥する。次いで、空気等の酸化性雰囲気下で加熱焼成処理することで、触媒層を形成することができる。触媒層の厚さは、例えば、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。

（中間層形成工程）
本発明の製造方法は、エッチングした導電性基材の表面と触媒層の間に中間層を設ける工程をさらに有することが好ましい。中間層を設けることで、導電性基材の表面と触媒層との接合力を一層高めることができる。中間層は、前述の触媒層を形成する方法と同様の方法によって形成することができる。なかでも、前述の塗布熱分解法によって、エッチングした導電性基材の表面と触媒層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の厚さは、例えば、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。

＜電極＞
本発明の電極は、前述の電極の製造方法によって製造されたものである。すなわち、本発明の電極は、Ｎｉ及びＦｅを所定の割合で含有するニッケル合金からなる導電性基材を熱処理した後、特定の酸を含有するエッチング液でエッチングすることによって得られる電極である。前述の通り、必要に応じて、導電性基材の表面には中間層及び触媒層が設けられていてもよい。本発明の電極は、前述の製造方法によって得られるものであることから、触媒コーティングせずとも酸素発生反応（ＯＥＲ）活性が向上している。このため、本発明の電極は、例えば、酸素発生用アノードとして好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜電極の製造（１）＞
（実施例１）
ニッケル合金（インバー４２（Ｎｉ４２％、Ｆｅ５８％））で形成された導電性基材（厚さ：１ｍｍ）を用意した。この導電性基材を６０メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理（０．３ＭＰａ）した後、空気雰囲気下、５３０℃で３時間熱処理した。放冷後、沸騰した１０％ホウ酸水溶液中に導電性基材を２０分間浸漬してエッチング処理した。放冷後に水洗及び乾燥して、電極を得た。エッチング処理による消耗量は、１７．０±２．１ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１～５）
表１に示す材質からなる導電性基材を用いるとともに、表１に示す各処理を実施したこと以外は、前述の実施例１と同様にして電極を製造した。エッチング処理による消耗量（ｇ／ｍ^２）を表１に示す。

＜酸素過電圧の測定（１）＞
製造した電極をアノードとして用いるとともに、ニッケルカソードを使用して電解セルを作製した。電極面積は４ｃｍ^２とした。電解液（３０％ＫＯＨ水溶液）を用い、電流密度１０ｋＡ／ｍ^２で２時間電解して酸素過電圧（ｍＶ）を測定した。測定結果を表１に示す。

＜電極の製造（２）＞
（実施例２）
ニッケル合金（インバー４２（Ｎｉ４２％、Ｆｅ５８％））で形成された導電性基材（厚さ：１ｍｍ）を用意した。この導電性基材を６０メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理（０．３ＭＰａ）した後、空気雰囲気下、５３０℃で３時間熱処理した。放冷後、沸騰した１０％酢酸水溶液中に導電性基材を２０分間浸漬してエッチング処理した。放冷後に水洗及び乾燥して、電極を得た。

（比較例６及び７）
表２に示す材質（パーマロイ７８（Ｎｉ７８％、Ｆｅ２２％））からなる導電性基材を用いるとともに、表２に示す各処理を実施したこと以外は、前述の実施例２と同様にして電極を製造した。

＜酸素過電圧の測定（２）＞
前述の「酸素過電圧の測定（２）」と同様にして酸素過電圧（ｍＶ）を測定した。測定結果を、比較例１及び２で製造した電極の測定結果と併せて表２に示す。

＜電極の製造（３）＞
（比較例８）
ニッケル合金（インバー４２（Ｎｉ４２％、Ｆｅ５８％））で形成された導電性基材（厚さ：１．０ｍｍ）を用意した。この導電性基材を６０メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理（０．３ＭＰａ）した後、空気雰囲気下、５３０℃で３時間熱処理した。放冷後、沸騰した１０％塩酸中に導電性基材を３分間浸漬してエッチング処理した。放冷後に水洗及び乾燥して、電極を得た。

＜電極の電子顕微鏡写真＞
実施例１及び２、比較例２、並びに比較例８で製造した各電極の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図１Ａ～４Ｂに示す。また、比較例５で製造した電極の断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。

図５に示すように、導電性基材を熱処理することによって、ニッケル合金（インバー４８）中のＦｅが移行して表面層が形成されることがわかる。
そして、図１Ａ～２Ｂに示すように、熱処理後の導電性基材をホウ酸水溶液や酢酸水溶液でエッチング処理することで、多孔質構造を有する表面が形成された電極を得ることができる。これに対して、図３Ａ及び３Ｂに示すように、導電性基材をブラスト処理しただけでは、図１Ａ～２Ｂに示すような多孔質構造を有する表面を形成することはできない。さらに、図４Ａ及び４Ｂに示すように、熱処理後の導電性基材を塩酸でエッチング処理すると、図１Ａ～２Ｂに示すような多孔質構造を有する表面が形成されないことがわかる。

本発明の製造方法によって製造される電極は、例えば、酸素発生用アノード等として好適である。

Claims (7)

1. Ｎｉを３０～７０質量％及びＦｅを３０～７０質量％（但し、Ｎｉ＋Ｆｅ＝１００質量％）含有するニッケル合金からなる導電性基材を５００～６００℃で熱処理してＦｅを主成分とする表面層を形成する工程と、
   熱処理した前記導電性基材を、有機酸及び弱無機酸の少なくともいずれかの酸を含有するエッチング液でエッチングする工程と、を有する電極の製造方法。
2. 前記有機酸が酢酸であり、
   前記弱無機酸がホウ酸である請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 熱処理する前の前記導電性基材の表面をブラストする工程をさらに有する請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
4. 前記ニッケル合金が、Ｎｉを４０～６０質量％及びＦｅを４０～６０質量％（但し、Ｎｉ＋Ｆｅ＝１００質量％）含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
5. エッチングした前記導電性基材の表面に触媒層を設ける工程をさらに有する請求項１～４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
6. エッチングした前記導電性基材の表面と前記触媒層の間に中間層を設ける工程をさらに有する請求項５に記載の電極の製造方法。
7. 前記電極が、酸素発生用アノードである請求項１～６のいずれか一項に記載の電解用電極の製造方法。