KR101724690B1 - 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극 - Google Patents

양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도로 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 단계(단계 1);를 포함하는, 물 분해용 산소발생 촉매전극을 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 짧은 시간의 저온에서 양극산화 공정을 통해 철-니켈 합금 필름의 비표면적을 증대시킬 수 있고, 이를 물 분해 촉매전극으로 사용 시 양호한 과전압을 나타낼 수 있다.

Description

양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극{MANUFACTURING METHOD OF WATER SPLITTING ELECTRODE BASED ON FE-NI ALLOY BY ANODIZATION AND WATER SPLITTING ELECTRODE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철-니켈 합금 표면에 수산화물을 형성시키는 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법에 관한 것이다.
석탄, 석유, 천연 가스 등의 화석 연료의 고갈 및 이와 같은 화석 연료에 의한 환경 오염, 지구 온난화 등의 문제로 인하여 화석 연료를 대체할 청정 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 화석 연료의 대체 에너지로서 태양열, 풍력, 조력 등 자연 에너지를 직접 전기 에너지로 변화시키는 기술과 물과 같은 천연 자원을 이용하여 수소 에너지를 생산하는 기술 등이 연구 개발되고 있다.
이중, 지구상에서 가장 풍부한 물질인 물을 원료로 사용한다는 점이나 수소 연소시 오염물질이 발생하지 않는 깨끗한 에너지원이라는 점, 나아가 에너지 저장 매체 기능을 담당한다는 점에서 가장 주목받는 것이 수소 에너지이다. 수소는 상기한 바와 같이 그 자체로 청정 연료가 될 수 있음은 물론, 다수의 화학반응과 공정에서 필요로 한다. 특히 최근 들어 청정 연료로서 더욱 필요하다.
물을 분해하여 수소를 제조하는 대표적인 방법으로는 생물학적 방법, 광화학적 방법, 전기분해, 직접열분해 및 열화학적인 방법이 있으며, 전통적인 기술인 전기분해 경우에는 어느 정도 실용화 단계이나 전기분해법을 제외한 다른 기술들은 아직 연구단계에 있다. 특히 전기 분해의 경우 약 700℃의 고온과 높은 전압(1.23 V + 과전압)이 요구되고 에너지효율 면에 있어서도 비경제적이다.
광화학적인 수소제조방법에 있어서도 2.4 eV 정도의 띠간격이 필요한 만큼 물 분해에 필요한 에너지 1.23 eV 외에도 전자 정공의 흐름이나 물질확산, 게면 반응 저항 등을 극복하기 위한 추가적인 과전압이 요구되는 실정이다.
또한, 물을 분해하는 반응은 흡열 반응이므로 전기분해, 광 촉매, 전기화학적 방법 등의 방법을 이용하여 상당한 에너지를 부여하여야 했으며, 이러한 경우에도 반응이 일회성에 그칠 뿐 지속적이거나 연속적으로 반응이 진행될 수 없어 물 분해 반응에 의해 수소를 대량 생산하는 것은 비효율적이고 비경제적이며 실시가 어려워 실용화에는 문제가 있었다.
종래에는 물 분해 촉매의 일환으로 니켈 수산화물을 전기화학촉매(electrocatalyst)로 사용하기 위해 수열합성을 통하여 Ni foam 표면에 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 한국 공개특허공보 제10-2006-0129199호에는 수산화니켈의 제조 방법으로 니켈 금속을 함유한 하나 이상의 밀폐 반응기를 제공하는 단계; 상기 하나 이상의 반응기 각각에 제 1 압력의 황산을 도입하여 상기 니켈 금속을 용해시키는 단계; 산소 함유 가스를 상기 제 1 압력보다 높은 제 2 압력으로 도입하는 단계; 황산니켈 용액을 제조하는 단계; 황산니켈 용액을 수집하는 단계; 및 황산니켈 용액을 수산화니켈로 전환시키는 단계를 포함하는 수산화니켈의 제조 방법을 개시하고 있다.
다만, 수열합성의 특성상 합성시간이 길고, 100 ℃ 이상의 고온이 필요하며, 수열합성에 사용되는 용액이 산성이기 때문에 미세구조를 확인하여 보면 Ni foam의 일부가 녹아서 끊어지는 문제가 발생한다.
한국 공개특허공보 제10-2006-0129199호(2006. 12. 15. 공개)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 철-니켈의 표면적을 극대화하고, 짧은 시간 및 저온에서 니켈-철 수산화물을 형성하는 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도로 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 단계(단계 1);를 포함하는, 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 철-니켈 합금 필름은, 롤 투 롤(roll to roll) 방법으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 양극 산화는, 에틸렌글리콜, 플루오르화 암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 용액 내에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 양극 산화는, 3 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1에서 형성된 철-니켈 수산화물 층은, Ni(OH)2, Fe(OH)2 및 Fe(OH)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1에서 형성된 철-니켈 수산화물 층은, 두께가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도로 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 형성된 수산화물 층 및 철-니켈 합금 필름 층 상에 백금 층을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는, 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 백금 층 형성은, 전착법 또는 드롭 캐스팅 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2에서 형성되는 백금 층의 두께는, 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 철-니켈 합금 필름; 및 Ni(OH)2, Fe(OH)2 및 Fe(OH)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 철-니켈 수산화물 층;을 포함하고, 상기 철-니켈 수산화물 층의 평균 기공 크기는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛이며, 물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 240 mV 내지 270 mV인 것을 특징으로 하는 물 분해용 산소발생 촉매전극을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 철-니켈 수산화물 층은, 두께가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 10 nm 내지 20 nm 두께의 백금 층을 포함하고, 물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 55 mV 내지 85 mV인 것을 특징으로 하는 물 분해용 수소발생 촉매전극을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 짧은 시간의 저온에서 양극산화 공정을 통해 철-니켈 합금 필름의 비표면적을 증대시킬 수 있고, 이를 물 분해 촉매전극으로 사용 시 양호한 과전압을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법의 일례를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법의 일례를 나타낸 순서도이다.
도 3은 비교예 1의 표면을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 표면을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실험예 2의 산소발생반응의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 2의 수소발생반응의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 물 분해용 산소발생 촉매전극의 일례를 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2 전류밀도로 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 단계(단계 1)(S10);를 포함하는, 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성한다.
상기 단계 1의 전류밀도는 0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2일 수 있고, 바람직하게는 0.2 mA/cm2 내지 1 mA/cm2일 수 있다. 상기 전류밀도가 0.05 mA/cm2 미만이라면, 철-니켈 합금 필름 표면 상에 수산화물이 효과적으로 형성되지 못할 문제가 발생할 수 있고, 상기 전류밀도가 1 mA/cm2 초과라면, 하기 후술할 두께의 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 데 있어 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 철-니켈 합금 필름은 롤 투 롤(roll to roll) 방법으로 형성될 수 있으나, 필름을 효과적으로 형성할 수 있는 방법이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 1의 양극 산화는 에틸렌글리콜, 플루오르화 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 용액 내에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1의 양극 산화는 에틸렌글리콜을 기준으로 플루오르화 암모늄 0.1 wt% 내지 0.5 wt%가 첨가된 용액을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 양극 산화는 3 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 분 내지 100 분 동안 수행될 수 있다. 상기 양극 산화 시간이 3 분 미만이라면, 철-니켈 수산화물 층이 미미하게 형성되어 하기 후술할 산소발생 촉매전극으로 사용될 시 산소발생 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 양극 산화 시간이 120 분 초과라면, 하기 후술할 두께의 철-니켈 수산화물 층을 형성하지 못할 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1에서 형성된 철-니켈 수산화물 층은 Ni(OH)2, Fe(OH)2 및 Fe(OH)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 1에서 형성된 철-니켈 수산화물 층은 두께가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 철-니켈 수산화물 층의 두께가 0.5 ㎛ 미만일 경우, 하기 후술할 산소발생 촉매전극으로 적용 시 산소 발생 효율이 저하될 수 있고, 상기 철-니켈 수산화물 층의 두께가 5 ㎛ 초과일 경우, 하기 후술할 산소발생 촉매전극으로 적용할 시 효율이 저하될 문제가 발생할 수 있다.
상기 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법은 낮은 온도의 양극산화 처리로 인하여, 철-니켈 합금 필름의 손상을 방지함과 동시에 효과적으로 철-니켈 수산화물 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도로 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 단계(단계 1)(S10); 및
상기 형성된 수산화물 층 및 철-니켈 합금 필름 층 상에 백금 층을 형성시키는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 상기 기술한 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법과 동일하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 철-니켈 수산화물 층 및 철-니켈 합금 필름 상에 백금 층을 형성시킨다.
상기 단계 2의 백금 층 형성은 전착법 또는 드롭 캐스팅 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 2에서 형성되는 백금 층의 두께는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 백금 층의 두께가 10 nm 미만일 경우, 하기 후술할 수소발생전극으로서 그 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 백금 층의 두께가 20 nm 초과일 경우, 수소발생 전극으로 사용하는 데 있어 불필요한 백금의 낭비가 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기의 방법으로 제조되어,
철-니켈 합금 필름; 및
Ni(OH)2, Fe(OH)2 및 Fe(OH)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 철-니켈 수산화물 층;을 포함하고,
상기 철-니켈 수산화물 층의 평균 기공 크기는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛이며,
물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 240 mV 내지 270 mV인 것을 특징으로 하는 물 분해용 산소발생 촉매전극을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 산소발생 촉매전극에 있어서, 상기 철-니켈 수산화물 층은 Ni(OH)2, Fe(OH)2 및 Fe(OH)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 철-니켈 수산화물 층은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
상기 철-니켈 수산화물 층은 두께가 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 철-니켈 수산화물 층의 두께가 0.5 ㎛ 미만일 경우, 산소발생 촉매전극으로 적용 될 시 과전압 상승의 우려가 있고, 상기 두께가 5 ㎛ 초과일 경우, 산소발생 촉매전극으로 적용 될 시 과전압 상승의 우려가 있다.
상기 철-니켈 수산화물 층 및 철-니켈 합금 필름을 포함하는 산소발생 촉매전극은 물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 240 mV 내지 270 mV일 수 있다.
따라서 본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 산소발생 촉매전극은 표면에 형성된 다공성의 철-니켈 수산화물 층으로 인하여 비표면적이 증대되고, 산소발생 촉매전극으로 적용 시에 과전압을 상대적으로 낮출 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기의 방법으로 제조되어,
10 nm 내지 20 nm 두께의 백금 층을 포함하고, 물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 55 mV 내지 85 mV인 것을 특징으로 하는 물 분해용 수소발생 촉매전극을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 수소발생 촉매전극에 있어서, 상기 백금 층의 두께는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
상기 백금 층의 두께가 10 nm 미만일 경우, 수소발생 전극으로서 그 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 백금 층의 두께가 20 nm 초과일 경우, 수소발생 전극으로 사용하는 데 있어 불필요한 백금의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 수소발생 촉매전극은 물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 55 mV 내지 85 mV일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조
에틸렌글리콜 900 ml을 기준으로, 플루오르화 암모늄 0.3 wt%, 증류수 27 ml를 혼합한 혼합물을 준비하고, 롤투롤 방식으로 제조된 니켈 합금 필름 표면을 0.05 mA/cm2의 전류밀도로 상기 혼합물 내에서 양극 산화하여 1 ㎛ 두께의 철-니켈 수산화물 층을 형성시켰으며, 물 분해용 산소발생 촉매전극을 제조하였다.
< 실시예 2> 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 산소발생 촉매전극에서, 상기 형성된 수산화물 층 및 철-니켈 합금 필름 층 상에 20 nm 두께의 백금 층을 전착법을 통해 형성시켜 수소발생 촉매전극을 제조하였다.
< 비교예 1> 철-니켈 합금 필름
롤투롤 방식으로 제조된 철-니켈 합금 필름을 구비하였다.
< 실험예 1> 산소발생 촉매전극의 표면 분석
상기 실시예 1에서 제조된 산소발생 촉매전극의 표면 및 비교예 1에서 구비된 양극산화 전 철-니켈 합금필름의 표면을 광학 현미경을 통해 촬영하였고, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 양극 산화를 통해 철-니켈 수산화물 층이 효과적으로 형성되고, 기판의 표면적이 증대되며, 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 촉매전극의 과전압 분석
상기 실시예 1에서 제조된 산소발생 촉매전극 및 상기 실시예 2에서 제조된 수소발생 촉매전극을 이용하여, 1 N 농도의 수산화나트륨 용액에서 물 분해를 선형주사전위법(LSV;Linear Sweep Voltammetry)을 통해 나타내었고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다
도 5에 나타낸 바와 같이, 산소발생 촉매전극의 전압(V vs RHE;Reversible Hydrogen Electrode)에 따른 전류밀도는 10 mA/cm2의 조건에서 270 mV의 과전압이 발생한 것을 확인하였고, 도 6에 나타낸 바와 같이, 수소발생 촉매전극은 10 mA/cm2의 조건에서 85 mV의 과전압이 발생한 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법, 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법은 양극 산화법으로 종래 수열합성법 대비 철-니켈의 손상이 최소화되고, 양호한 과전압 수치를 나타내는 물 분해 촉매전극을 제조할 수 있음을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 물 분해용 산소발생 촉매전극 제조방법, 수소발생 촉매전극 제조방법 및 이에 제조된 물 분해용 촉매전극에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  7. 0.05 mA/cm2 내지 1 mA/cm2의 전류밀도로 철-니켈 합금 필름 표면을 양극 산화하여 철-니켈 수산화물 층을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 형성된 수산화물 층 및 철-니켈 합금 필름 층 상에 백금 층을 형성시키는 단계(단계 2);를 포함하는, 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2의 백금 층 형성은,
    전착법 또는 드롭 캐스팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2에서 형성되는 백금 층의 두께는,
    10 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 물 분해용 수소발생 촉매전극 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항의 방법으로 제조되어,
    10 nm 내지 20 nm 두께의 백금 층을 포함하고, 물 분해 시 전류밀도 10 mA/cm2에서 과전압이 55 mV 내지 85 mV인 것을 특징으로 하는 물 분해용 수소발생 촉매전극.
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