CN113874557A - 基于纺织材料的多孔水裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents

基于纺织材料的多孔水裂解催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于纺织材料的多孔水裂解催化剂及其制备方法，并且根据本发明的基于纺织材料的多孔水裂解催化剂包括：通过多根纤维(11)的相互交叉而形成的多孔纺织支撑体(10)；形成在纤维(11)的表面上的结合层(20)；导电层(30)，所述导电层(30)包括包含金属纳米颗粒并且形成在结合层(20)上的纳米颗粒层(31)和包含含胺基(NH2)的单分子材料并且形成在纳米颗粒层(31)上的单分子层(33)；和催化剂层(40)，所述催化剂层(40)包含催化金属并且通过催化金属的电镀而形成在导电层(30)上。

Description

基于纺织材料的多孔水裂解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于织物的多孔水裂解催化剂和用于制备其的方法。更具体地，本发明涉及基于织物并通过简单的电镀工艺用催化剂材料涂覆的多孔水裂解催化剂和用于制备所述水裂解催化剂的方法。
背景技术
随着工业发展的进步，化石燃料例如煤、石油和天然气已经耗尽，并且引起环境污染和全球变暖。因此，需要开发具有替代化石燃料的潜力的能源。在这些情况下，世界各地已经进行了相当大的研究努力以开发替代能源技术，所述替代能源技术包括用于将自然能源例如太阳能、风能和潮汐能转化成电能的技术以及用于由自然资源例如水生产氢能的技术。特别地，氢是由水(其为地球上最丰富的资源之一)作为原料而生产的，并且是在燃烧时不释放污染物的清洁能源。此外，与任何其他能源相比，氢每单位重量产生更多的能量。由于这些优点，氢作为下一代能源受到关注。氢通常通过在高温和高压条件下重整来生产。然而，通过重整的氢气生产排放二氧化碳，这是环境不友好的。由于这个缺点，许多研究组已专注于更有效的水裂解方法。
只有当水裂解催化剂在同一电解质中对于析氧反应以及析氢反应具有高性能时，才可以预期其用于水裂解的整体高性能。当水被催化裂解时，中间体反复地附接至催化剂的表面并从催化剂的表面脱离，这代表催化剂的活化能。因此，催化剂表面上的丰富活性位点和快速的电荷迁移对于有效的氢生产是重要的。
用于阴极的铂(Pt)和用于阳极的铱(Ir)和钌(Ru)主要用作用于水裂解的催化剂材料。这些金属以纳米颗粒或粉末的形式生产和使用来确保大的表面积。然而，由于所生产的金属纳米颗粒或粉末难以使用，因此在使用之前将其与炭黑和Nafion聚合物共混并滴在玻璃碳上。此外，金属是昂贵的，并且炭黑的低吸湿性影响催化活性位点与电解质之间的接触面积。绝缘材料Nafion减少了电荷转移，最终导致催化性能的劣化。
因此，迫切需要解决常规水裂解催化剂的问题的方案。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决现有技术的问题，并且本发明的一个方面是提供其中通过电镀将金属均匀地涂覆在构成多孔绝缘织物支撑体的纤维的表面上的基于织物的多孔水裂解催化剂和用于制备所述水裂解催化剂的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂包括：通过使多根纤维交织而制成的多孔织物支撑体；形成在纤维的表面上的结合层；导电层，所述导电层包括包含金属纳米颗粒并且形成在结合层上的纳米颗粒层和包含含胺基(NH2)的单分子材料并且形成在纳米颗粒层上的单分子层；和催化剂层，所述催化剂层包含催化金属并且通过在导电层上电镀催化金属而形成。
纤维可以选自纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维及其混合物。
结合层可以包含含胺基(NH2)的聚合物材料。
聚合物材料可以选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)及其混合物。
金属纳米颗粒可以为选自Au、Ag、Al、Cu和Pt中的一种或更多种金属的纳米颗粒。
单分子材料可以选自三(2-氨乙基)胺(TREN)、丙烷-1，2，3-三胺、二亚乙基三胺(DETA)、四(氨甲基)甲烷、甲烷四胺及其混合物。
导电层可以设置成复数个，并且复数个导电层可以堆叠在一起。
导电层的薄层电阻可以为100Ω/sq至104Ω/sq。
催化金属可以选自Ni、Co、Fe、Mo、Au、Ag、Cu、Cr、Ti及其合金。
催化剂层可以包括：金属层，所述金属层包含催化金属；和氢氧化物层，所述氢氧化物层包含催化金属的氢氧化物并且形成在金属层上。
存在于金属层中的催化金属可以不同于催化金属氢氧化物的催化金属。
根据本发明的一个实施方案的用于制备基于织物的多孔水裂解催化剂的方法包括：(a)制备聚合物材料的第一分散体，并将通过使多根纤维交织而制成的多孔织物支撑体浸入第一分散体中以在纤维的表面上形成结合层；(b)制备金属纳米颗粒的第二分散体，并将其上形成有结合层的织物支撑体浸入第二分散体中以形成纳米颗粒层；(c)制备含胺基的单分子材料的第三分散体，并将其上形成有纳米颗粒层的织物支撑体浸入第三分散体中以形成单分子层；以及(d)电镀催化金属以在单分子层上形成催化剂层。
步骤(b)和(c)可以在步骤(d)之前被顺序重复至少两次以形成堆叠在一起的至少两个导电层，所述至少两个导电层中的每一者包括纳米颗粒层和堆叠在纳米颗粒层上的单分子层。
步骤(d)可以包括：电镀催化金属以形成金属层；以及将金属层浸入碱性溶液中以形成氢氧化物层。
本发明的特征和优点将从以下参照附图的描述而变得明显。
在详细描述本发明之前，应理解，鉴于本发明人能够恰当地定义术语和词语的概念以用最佳方法描述他/她的发明的原则，说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为具有常见和字典含义，而应被解释为具有与本发明的技术精神相对应的含义和概念。
有益效果
根据本发明，通过电镀将金属均匀地涂覆在构成多孔绝缘织物结构的所有纤维股线上，确保水裂解催化剂的优异电荷传输特性和与金属的导电性相当的水裂解催化剂的导电性。
此外，织物结构保持其孔隙率以提供大的表面积。因此，电解质容易渗透到织物结构中，并且作为水裂解的结果而产生的氢和氧容易通过织物结构逸出，从而实现水裂解催化剂的高性能。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图。
图2是根据本发明的第一实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的部分截面图。
图3是根据本发明的第二实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图。
图4是根据本发明的第三实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图。
图5和图6是根据本发明的第四实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图。
图7和图8是分别示出根据本发明的一个实施方案的用于制备基于织物的多孔水裂解催化剂的方法的流程图和图解。
图9示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂的薄层电阻随着堆叠在催化剂中的导电层的数量(n)的增加的变化。
图10a至图10c是实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图11a至图11c示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂对于析氢反应的活性的评估的结果。
图12示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂对于析氧反应的活性的评估的结果。
图13a和图13b示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂对于析氢反应和析氧反应的活性的评估的结果。
具体实施方式
本发明的其他目的、优点和新的特征将从以下参照附图的详细描述和优选实施方案变得更明显。在图中，即使在不同的图中描绘相同的要素，它们也由相同的附图标记表示。虽然如“第一”和“第二”等的术语可以用于描述各种要素，但是这些要素不应受以上术语限制。这些术语仅用于区分一个要素与另一要素。在本发明的说明书中，当认为相关技术的详细说明可能不必要地使本发明的本质模糊时，省略相关技术的详细说明。
现在将参照附图详细地描述本发明的优选实施方案。
图1是根据本发明的第一实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图，以及图2是根据本发明的第一实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的部分截面图。
如图1和图2中所示，根据本发明的第一实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂包括：通过使多根纤维11交织而制成的多孔织物支撑体10；形成在纤维11的表面上的结合层20；导电层30，所述导电层30包括包含金属纳米颗粒并且形成在结合层20上的纳米颗粒层31和包含含胺基(NH2)的单分子材料并且形成在纳米颗粒层31上的单分子层33；和催化剂层40，所述催化剂层40包含催化金属并且通过在导电层30上电镀催化金属而形成。
本发明涉及基于织物的多孔水裂解催化剂。常规水裂解催化剂使用昂贵的金属，在催化活性位点与电解质之间具有小的接触面积，并且遭受差的电荷转移。鉴于常规水裂解催化剂的问题而做出本发明。
本发明的基于织物的多孔水裂解催化剂包括织物支撑体10、结合层20、导电层30和催化剂层40。
织物支撑体10是通过使多根纤维11交织而制成的基底并且具有在纤维11与纤维11之间形成的复数个孔。多孔织物支撑体10的构成纤维11为细长的线性物体。纤维11可以涵盖天然纤维11和合成纤维11二者。即，织物支撑体10可以通过纺丝和编织天然纤维11、合成纤维11或其共混物而制成。纤维11可以选自但不一定限于纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维及其混合物。纤维不限于特定类型，只要其彼此交叉以形成预定形状的织物支撑体10即可。
多根纤维11通常被编织成织物支撑体10。然而，本发明的范围不限于编织并且可以使用用于形成二维或三维形状的织物支撑体10的任何技术。这样的技术的实例包括用于通过将纤维11分散在水中使得纤维薄薄地缠结来制造普通纸或传统韩国纸(“韩纸(Hanji)”)的技术。由纤维11制成的织物支撑体10具有从外表面延伸至其内部的复数个细孔。根据纤维11的类型，织物支撑体10可以是不导电的。织物支撑体10支撑导电层30和催化剂层40。导电层30经由结合层20结合至织物支撑体10。
结合层20是通过使聚合物材料吸附至织物支撑体10而形成的层。聚合物材料允许在织物支撑体10上涂覆金属纳米颗粒以形成纳米颗粒层31，这将在下面描述。聚合物材料不仅可以吸附至织物支撑体10的表面(即，暴露于外侧的外部纤维11)，而且可以通过织物支撑体10的孔渗透到织物支撑体10中并吸附至内部纤维11的外表面，如图2中所示。聚合物材料可以包含对金属纳米颗粒具有强亲和力的胺基(NH2)。例如，聚合物材料可以选自但不一定限于聚乙烯亚胺(PEI)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)及其混合物。聚合物材料没有特别限制，只要其可以将金属纳米颗粒固定至纤维11的表面即可。
导电层30具有双层结构，所述双层结构由形成在结合层20上的纳米颗粒层31和堆叠在纳米颗粒层31上的单分子层33组成。纳米颗粒层31由金属纳米颗粒在结合层20上形成。纳米颗粒层通过结合层20固定至织物支撑体10，如上所述。纳米颗粒层形成在织物支撑体10的内部和外部纤维11上。金属纳米颗粒可以为选自但不一定限于Au、Ag、Al、Cu和Pt中的一种或更多种金属的纳米颗粒。
单分子层33是通过将单分子材料涂覆在纳米颗粒层31上而形成的层。单分子材料包含一个或更多个胺基(NH2)并且可以选自但不一定限于三(2)-氨乙基)胺(TREN)、丙烷-1，2，3-三胺、二亚乙基三胺(DETA)、四(氨甲基)甲烷、甲烷四胺及其混合物。单分子材料没有特别限制，只要其包含一个或更多个胺基即可。单分子材料与聚合物材料一起固定金属纳米颗粒并赋予纳米颗粒层31导电性。被长的有机配体包围的由金属颗粒构成的薄膜表现出绝缘特性。相比之下，含胺基的聚合物材料(用于结合层20)和含胺基的单分子材料(用于单分子层33)替代绝缘有机配体以改善金属纳米颗粒之间的结合强度并赋予纳米颗粒层31导电性。
导电层30具有较小的导电性用于电镀，使得通过电镀形成催化剂层40。导电层30可以具有在100Ω/sq至104Ω/sq的范围内的薄层电阻。在该范围内，可以有效地进行电镀。然而，导电层30的薄层电阻不一定限于以上所限定的范围并且可以根据金属纳米颗粒和单分子材料的类型以及导电层30的结构来确定，这将在下面描述。
催化剂层40是通过在导电层30上电镀催化金属而形成的层。催化金属是对水裂解具有催化活性的金属。例如，催化金属可以选自但不一定限于Ni、Co、Fe、Mo、Au、Ag、Cu、Cr、Ti及其合金。即，催化剂层40可以由任何金属及其合金形成。合金可以为例如NiCo和NiFe。可以没有限制地使用可以通过电镀涂覆在导电层30上并且对水裂解具有催化活性的任何催化金属。电镀能够使催化金属以高密度均匀地涂覆在织物支撑体10的纤维11的外表面上。由于导电层30形成在纤维11的外表面上，同时保持织物支撑体10的孔隙率，因此催化剂层40可以均匀地形成在织物支撑体10的内部和外部纤维11上，并因此其表面积增加。结果，本发明的基于织物的多孔水裂解催化剂具有在与金属的导电性相当的水平下的高导电性，并且提供了大表面积，通过所述大表面积，电解质可以容易地渗透并且通过水的裂解而产生的氢和氧可以容易地逸出。电镀以简单的方式在短时间内进行，从而减少准备催化剂所花费的时间，并且能够以有效控制的方式以低成本制备催化剂。
图3是根据本发明的第二实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图(沿图2中的A-A′截取的截面图)。
参照图3，根据本发明的第二实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂具有其中两个或更多个导电层30堆叠在一起的结构，即，在第一导电层30a上堆叠第二导电层30b或者可以在其上任选地堆叠另一导电层30。可以使用相同或不同的材料来构成不同导电层30的纳米颗粒层31和单分子层33。例如，Au纳米颗粒可以用于第一导电层30a的纳米颗粒层31a，DETA可以用作用于第一导电层的单分子层33a的单分子材料，Ag纳米颗粒可以用于第二导电层30b的纳米颗粒层31b，以及TREN可以用作用于第二导电层的单分子层33b的单分子材料。在这种情况下，导电层30具有(Au/DETA)/(Ag/TREN)双层结构。
图4是根据本发明的第三实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图，并且对应于沿图2的线A-A′截取的截面图。
如图4中所示，基于织物的多孔水裂解催化剂可以包括催化剂层40，所述催化剂层40包括金属层41和氢氧化物层43。
金属层41是包含催化金属的层并且通过电镀形成，如上所述。例如，金属层41可以为电镀Ni的层。
氢氧化物层43是包含催化金属的氢氧化物的层。金属层41和氢氧化物层充当催化活性材料。氢氧化物层43可以通过将其上形成有金属层41的织物支撑体10浸入碱性溶液中来形成。例如，作为氢氧化物层43的Ni(OH)2层可以通过将Ni金属层41浸入KOH溶液中而形成在作为金属层41的Ni层的表面上。此时，Ni(OH)2可以使HO-O键裂解，并且Ni被裂解中间体Had吸附。Ni用作使吸附的Had重新结合成氢的主要材料。因此，作为催化活性材料的金属层41和氢氧化物层43可以形成单个催化剂电极而无需使用另外的粘结剂。
图5和图6是根据本发明的第四实施方案的基于织物的多孔水裂解催化剂的截面图(参见沿图2的线A-A′截取的截面图)。
在图5和图6中所示的实施方案中，两个或更多个催化剂层40堆叠在一起。即，催化剂层可以为第一催化剂层40a和形成在第一催化剂层上的第二催化剂层40b。催化剂层40中的每一者可以包括金属层41并且任选地还包括氢氧化物层43。金属层41和氢氧化物层43与上述那些相同。例如，可以仅提供金属层41作为第一催化剂层40，并且可以提供金属层41和氢氧化物层43的组合作为第二催化剂层40以形成(金属层)/(金属层/氢氧化物层)结构，如图6中所示。或者，两个催化剂层40可以堆叠在一起以形成(金属层/氢氧化物层)/(金属层/氢氧化物层)、(金属层/氢氧化物层)/(金属层)或(金属层)/(金属层)结构。或者，三个或更多个催化剂层40可以堆叠在一起以形成(金属层)/(金属层)/(金属层/氢氧化物层)或(金属层)/(金属层/氢氧化物层)/(金属层)结构。催化剂层40的构成金属层41不一定必须由相同的催化金属形成。不同的催化金属可以用于催化剂层的金属层。在催化剂层40中使用不同催化金属的情况下，用于催化剂层40中的一者的金属层41的催化金属可以不同于用于氢氧化物层43的催化金属(即在氢氧化物形成之前的催化金属)。
发明实施方式
将给出根据本发明的用于制备基于织物的多孔水裂解催化剂的方法描述。基于织物的多孔水裂解催化剂与上述催化剂相同，并且省略或仅简要介绍其详细描述以避免重复。
图7和图8分别是示出根据本发明的一个实施方案的用于制备基于织物的多孔水裂解催化剂的方法的流程图和图解。
如图7和图8中所示，所述方法包括：(a)制备聚合物材料的第一分散体，并将通过使多根纤维交织而制成的多孔织物支撑体浸入第一分散体中以在纤维的表面上形成结合层(S100)；(b)制备金属纳米颗粒的第二分散体，并将其上形成有结合层的织物支撑体浸入第二分散体中以形成纳米颗粒层(S200)；(c)制备含胺基的单分子材料的第三分散体，并将其上形成有纳米颗粒层的织物支撑体浸入第三分散体中以形成单分子层(S300)；以及(d)电镀催化金属以在单分子层上形成催化剂层(S400)。
简而言之，所述方法包括：形成结合层(S100)；形成纳米颗粒层(S200)；形成单分子层(S300)；和形成催化剂层(S400)。
在S100中，结合层形成在构成织物支撑体的纤维的表面上。具体地，制备聚合物材料的第一分散体并将织物支撑体浸入第一分散体中以形成结合层。织物支撑体是通过使多根纤维交织而制成的多孔基材。第一分散体通过织物支撑体的孔渗透到织物支撑体中，并且聚合物材料被吸附至内部纤维的表面以及外部纤维的表面。纤维可以选自但不一定限于纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维及其混合物。聚合物材料是包含胺基的聚合物并且可以选自但不一定限于聚乙烯亚胺(PEI)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)及其混合物。可以使用能够分散聚合物材料以在纤维的表面上形成结合层的任何溶剂来制备第一分散体。用于第一分散体的溶剂没有特别限制并且可以为例如乙醇。
在S200中，将金属纳米颗粒涂覆在结合层上以形成纳米颗粒层。具体地，制备金属纳米颗粒的第二分散体并将其上形成有结合层的织物支撑体浸入第二分散体中以形成纳米颗粒层。由于织物支撑体的孔未被结合层封闭，因此第二分散体通过织物支撑体的孔渗透到织物支撑体中并涂覆在吸附至纤维的表面的结合层上。金属纳米颗粒可以为选自但不一定限于Au、Ag、Al、Cu和Pt中的一种或更多种金属的纳米颗粒。第二分散体可以通过将金属纳米颗粒分散在合适的溶剂(包括但不一定限于甲苯)中来制备。
在S300中，使用含胺基的单分子材料来形成薄的单分子层。具体地，将含胺基的单分子材料分散在合适的溶剂例如乙醇中以制备第三分散体，并将其上形成有纳米颗粒层的织物支撑体浸入第三分散体中以形成单分子层。第三分散体通过织物支撑体的孔渗透到织物支撑体中，并且单分子材料被涂覆在形成于外部和内部纤维的表面上的纳米颗粒层上以形成单分子层。单分子材料可以选自但不一定限于三(2-氨乙基)胺(TREN)、丙烷-1，2，3-三胺、二亚乙基三胺(DETA)、四(氨甲基)甲烷、甲烷四胺及其混合物。纳米颗粒层和堆叠在纳米颗粒层上的单分子层形成导电层。
导电层具有尽可能低的导电性，使得通过电镀形成催化剂层。导电层的薄层电阻优选在100Ω/sq至104Ω/sq的范围内。该范围可以通过适当地选择金属纳米颗粒的类型或者以多层结构形成导电层来实现。参照图8，两个或更多个导电层可以通过顺序重复S200和S300数次(“逐层组装”)来形成。在这种情况下，相同的材料可以用于不同导电层的构成金属纳米颗粒层和单分子层。或者，这些材料中的至少一者可以被不同材料替代。
在S400中，在导电层上电镀催化金属。催化金属可以选自但不特别限于Ni、Co、Fe、Mo、Au、Ag、Cu、Cr、Ti及其合金。催化金属可以为任何催化活性金属(或合金)。通过电镀催化金属而形成的层被定义为金属层。催化剂层还可以包括氢氧化物层。氢氧化物层可以通过将金属层浸入碱性溶液中来形成。碱性溶液可以为例如KOH溶液。碱性溶液没有特别限制，只要其可以与金属层进行化学反应以在金属层的表面上形成氢氧化物层即可。
催化剂层可以设置成复数个，并且复数个催化剂层可以堆叠在一起。除了金属层之外，催化剂层中的每一者还可以任选地包括氢氧化物层。为此，选择性地进行电镀和浸入碱性溶液中。
将参照实施例和评估例更具体地说明本发明。
实施例：基于织物的多孔水裂解催化剂的制备
将具有胺基的PEI在乙醇中分散至2mg/mL的浓度以制备第一分散体。此后，将由纤维素(“纤维素基材”)制成的多孔织物支撑体浸入第一分散体中持续3小时，用乙醇洗涤两次，并用干燥器干燥。将Au纳米颗粒用四辛基溴化铵(TOABr)疏水稳定并分散在甲苯中以制备第二分散体。然后，将织物支撑体浸入第二分散体中持续1小时，用甲苯洗涤两次，用干燥器干燥，并浸入二亚乙基三胺(DETA)在乙醇中的2mg/mL溶液(第三分散体)中持续30分钟。DETA为具有胺基的单分子化合物。同样，将织物支撑体用乙醇洗涤两次并干燥。在第二分散体和第三分散体中的顺序浸渍导致形成其中Au纳米颗粒和单分子化合物DETA通过逐层组装堆叠的(TOABr-Au NP/DETA)结构。Au纳米颗粒和作为单分子化合物的DETA交替堆叠在结构上以形成导电层(棉/PEI/(TOABr-Au/DETA)n)直至达到100Ω/sq至104Ω/sq的薄层电阻。
然后，在1.3A下的瓦特浴(Watt’s bath)中用Ni镀覆溶液进行电镀30分钟。镀覆溶液的类型和组成根据期望的镀覆金属而变化。具体地，将作为阴极的织物支撑体和作为阳极的期望的镀覆金属浸入电解质溶液中并连接至电源。向两个电极施加电以在导电层堆叠体上形成催化剂层。将经镀覆的织物支撑体用去离子水(DI)洗涤两次。此后，进行一次NiFe镀覆。
将经镀覆的织物支撑体置于150℃下的真空烘箱中，干燥3小时，浸入0.1M KOH溶液中持续1小时，用DI洗涤两次并干燥。
所得的水裂解催化剂具有以下结构：棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni、棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/NiCo、棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/NiFe和棉/PEI/(TOABr-AuNP/DETA)4/Ni/Ni(OH)2。
评估例1：导电层的数量与薄层电阻值之间的关系的分析
随着样品中所堆叠的导电层(TOABr-Au/DETA)的数量(n)增加，测量实施例中所制备的棉/PEI/(TOABr-Au/DETA)n样品的薄层电阻值。结果示于图9中。
参照图9，堆叠的导电层的数量与薄层电阻成反比关系。在实施例中，通过镀覆形成的导电层的数量为4，导电层中的每一者具有双层结构，并且镀覆之前的薄层电阻为100Ω/sq至104Ω/sq。
评估例2：基于织物的多孔水裂解催化剂的结构的分析
图10a至图10c是实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图10a、图10b和图10c分别示出了棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni、棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/NiFe和棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/NiCo样品的平面和截面SEM图像。
图10a、图10b、图10c中所示的截面SEM数据的分析显示：所使用的材料例如Au、Ni、Co和Fe被均匀地涂覆而没有损失，在Ni镀覆之后在电极表面上形成突起，并且在NiFe镀覆之后在表面上形成褶皱。
评估例3：对于析氢反应的活性的评估
图11a至图11c示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂对于析氢反应的活性的评估的结果。
测量实施例中所制备的棉/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4样品和棉/PEI/(TOABr-AuNP/DETA)4/Ni/Ni(OH)2样品的电化学催化特性。首先，将样品中的每一者切割成0.5cm×1cm的尺寸，除了测量部分(0.5cm×0.5cm)和被钳子夹持的部分之外，用环氧树脂完成，并且连接至在1M KOH电解质中的三电极系统中的作为参比电极的可逆氢电极(RHE)和作为对电极的Pt网。在改变电势(相对于RHE的V)的情况下测量催化剂的电流密度(j，mA cm-2)。结果示于图11a和图11b中。对无电镀覆Ni的样品(EL：无电沉积(electroless deposition))的超电势(V)与电镀Ni的样品(EP：电镀(electroplating))的超电势(参见图11a)进行比较。结果示于图11c中。
对商业Ni泡沫、无电镀覆Ni的样品(EL Ni-棉)和电镀Ni的样品(EP Ni-棉)在1MKOH电解质中对于析氢反应(HER)的活性进行比较(参见图11a)。作为结果，电镀Ni的催化剂表现出最高性能。TOABr-Au纳米颗粒对电镀Ni的催化剂对于析氢反应的活性没有贡献(参见图11b)。
分别在-10mA cm-2下测量具有相同棉厚度的经无电镀覆的样品(EL Ni-棉)和经电镀的样品(EP Ni-棉)的超电势为87mV和12mV，表明电镀Ni的催化剂的性能高于无电镀覆Ni的催化剂的性能(参见图11c)。
评估例4：对于析氧反应的活性的评估
图12示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂对于析氧反应的活性的评估的结果。
评估商业Ni泡沫、电镀Ni的样品(EP Ni-棉)和电镀NiFe的样品(EP NiFe LDH/Ni-棉)对于析氧反应的活性。为此，将样品中的每一者连接至在1M KOH电解质中的三电极系统中的作为参比电极的可逆氢电极(RHE)和作为对电极的Pt网，并且在改变电势(相对于RHE的V)的情况下测量催化剂的电流密度(j，mA cm-2)，参见图12。结果，镀覆Ni的层上的另外的NiFe电镀导致催化性能的改善。
评估例5：对于析氢反应和析氧反应的活性的评估
图13a和图13b示出了实施例中所制备的基于织物的多孔水裂解催化剂对于析氢反应和析氧反应的活性的评估的结果。
测量用于水裂解的水裂解催化剂的活性。为此，在1M KOH电解质中，将电镀Ni的样品连接至阴极(-)，以及将电镀Ni的样品连接至阳极(+)。分别测量在10mA cm-2、50mA cm-2和100mA cm-2下的电池电压为1.39V、1.57V和1.62V(参见图13a)。
参照图13b，当将10mA cm-2的恒定电流密度施加至两个电极时，持续100小时观察到电池电势几乎没有变化。在稳定性测试之前和之后的电流密度(j)-电压曲线匹配良好，表明高的催化剂稳定性。
虽然在本文中已经参照上述具体实施方案描述了本发明，但是这些实施方案不用来限制本发明，而是出于举例说明的目的阐述。对于本领域技术人员来说将明显的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行修改和改进。
本发明的简单修改和变化属于本发明的范围，并且本发明的具体范围将由所附权利要求书明确限定。
[附图标记说明]
10：织物支撑体 11：纤维
20：结合层 30：导电层
31：纳米颗粒层 33：单分子层
40：催化剂层 41：金属层
43：氢氧化物层
工业适用性
在本发明的水裂解催化剂中，通过电镀将金属均匀地涂覆在构成多孔绝缘织物结构的所有纤维股线上。这种均匀涂覆确保了水裂解催化剂的优异电荷传输特性和与金属的导电性相当的水裂解催化剂的导电性。因此，本发明被认为在工业上适用。

Claims (14)

1.一种基于织物的多孔水裂解催化剂，包括：通过使多根纤维交织而制成的多孔织物支撑体；形成在所述纤维的表面上的结合层；导电层，所述导电层包括包含金属纳米颗粒并且形成在所述结合层上的纳米颗粒层和包含含胺基(NH2)的单分子材料并且形成在所述纳米颗粒层上的单分子层；和催化剂层，所述催化剂层包含催化金属并且通过在所述导电层上电镀所述催化金属而形成。
2.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述纤维选自纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维及其混合物。
3.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述结合层包含含胺基(NH2)的聚合物材料。
4.根据权利要求3所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述聚合物材料选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)及其混合物。
5.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述金属纳米颗粒为选自Au、Ag、Al、Cu和Pt中的一种或更多种金属的纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述单分子材料选自三(2-氨乙基)胺(TREN)、丙烷-1，2，3-三胺、二亚乙基三胺(DETA)、四(氨甲基)甲烷、甲烷四胺及其混合物。
7.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述导电层被设置成复数个，并且复数个导电层堆叠在一起。
8.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述导电层的薄层电阻为100Ω/sq至104Ω/sq。
9.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述催化金属选自Ni、Co、Fe、Mo、Au、Ag、Cu、Cr、Ti及其合金。
10.根据权利要求1所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中所述催化剂层包括：金属层，所述金属层包含所述催化金属；和氢氧化物层，所述氢氧化物层包含所述催化金属的氢氧化物并且形成在所述金属层上。
11.根据权利要求10所述的基于织物的多孔水裂解催化剂，其中存在于所述金属层中的所述催化金属不同于催化金属氢氧化物的催化金属。
12.一种用于制备基于织物的多孔水裂解催化剂的方法，包括：(a)制备聚合物材料的第一分散体，并将通过使多根纤维交织而制成的多孔织物支撑体浸入所述第一分散体中以在所述纤维的表面上形成结合层；(b)制备金属纳米颗粒的第二分散体，并将其上形成有所述结合层的所述织物支撑体浸入所述第二分散体中以形成纳米颗粒层；(c)制备含胺基的单分子材料的第三分散体，并将其上形成有所述纳米颗粒层的所述织物支撑体浸入所述第三分散体中以形成单分子层；以及(d)电镀催化金属以在所述单分子层上形成催化剂层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(b)和步骤(c)在步骤(d)之前被顺序重复至少两次以形成堆叠在一起的至少两个导电层，所述至少两个导电层中的每一者包括所述纳米颗粒层和堆叠在所述纳米颗粒层上的所述单分子层。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(d)包括：电镀催化金属以形成金属层；以及将所述金属层浸入碱性溶液中以形成氢氧化物层。
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