WO2020222435A1 - 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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조진한
고윤지
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Definitions

  • the present invention relates to a fabric material-based porous water decomposition catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to a fabric material-based porous water decomposition catalyst coated with a catalytic material through a simple electroplating method on a fabric material base, and a method for manufacturing the same. will be.
  • the water decomposition catalyst can expect high performance of the total water decomposition only when the catalyst for generating hydrogen as well as the catalyst for generating oxygen has high performance in the same electrolyte.
  • the catalyst activation energy is displayed. Therefore, in order to efficiently produce hydrogen, it is important to provide an abundant active site on the catalyst surface and to quickly transfer charges.
  • Pt is mainly used for the cathode
  • Ir and Ru are mainly used for the anode.
  • These metals are manufactured and used in the form of nanoparticles or powders in order to meet a large surface area, but in this form, it is difficult to use alone and is dropped onto the glassy carbon through blending of carbon black and Nafion polymer.
  • these metals are expensive, affect the contact area between the electrolyte and the catalytically active site due to the low hygroscopicity of carbon black, and the charge transfer is reduced by Nafion, an insulator material, resulting in a problem of deteriorating catalyst performance. have.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art, one aspect of the present invention is a fabric material-based porous water decomposition in which a metal is uniformly coated by employing an electroplating method on the fiber surface constituting the insulating fabric support having a porous structure. It is to provide a catalyst and a method for producing the same.
  • Fabric material-based porous water decomposition catalyst is a porous fabric support formed by crossing a plurality of fibers with each other; A bonding layer formed on the surface of the fiber; A conductive layer comprising a nanoparticle layer including metal nanoparticles and formed on the bonding layer, and a monomolecular material containing an amine group (NH 2 ) and including a monomolecular layer formed on the nanoparticle layer; And a catalyst layer including a catalyst metal, and formed by electroplating the catalyst metal on the conductive layer.
  • the fiber may include any one or more selected from the group consisting of cellulose, polyester, nylon, and acrylic fibers.
  • the bonding layer may include an amine group (NH 2 )-containing polymer material.
  • the polymer material may include any one or more selected from the group consisting of polyethylenimine (PEI), and poly(allylamine)hydrochloride (PAH). I can.
  • PEI polyethylenimine
  • PAH poly(allylamine)hydrochloride
  • the metal nanoparticles may include any one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Al, Cu, and Pt.
  • the monomolecular material is tris(2-aminoethyl)amine (TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine (DETA) , tetrakis (aminomethyl) methane, and may include any one or more selected from the group consisting of methanetetramine.
  • the conductive layer may be stacked at least two or more.
  • the conductive layer may have a sheet resistance of 10 0 to 10 4 ⁇ /sq.
  • the catalyst metal is any one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, and Ti It may include more than one.
  • the catalyst layer comprises: a metal layer including the catalyst metal; And a metal hydroxide that is a hydroxide of the catalytic metal, and a hydroxide layer formed on the metal layer.
  • the catalyst metal of the metal layer and the catalyst metal of the metal hydroxide may be different metals.
  • the fabric material-based porous water decomposition catalyst manufacturing method includes (a) immersing a porous fabric support formed by crossing a plurality of fibers in a first dispersion in which a polymer material is dispersed, Forming a bonding layer on the surface; (b) forming a nanoparticle layer by immersing the fabric support on which the bonding layer is formed in a second dispersion in which metal nanoparticles are dispersed; (c) forming a monomolecular layer by immersing the fabric support on which the nanoparticle layer is formed in a third dispersion in which an amine group-containing monomolecular material is dispersed; And (d) electroplating a catalyst metal to form a catalyst layer on the monolayer.
  • the (b) and (c) steps are sequentially repeated at least two or more times, At least two or more conductive layers in which the monomolecular layer is stacked on the nanoparticle layer may be stacked.
  • the step (d) comprises the steps of forming a metal layer by electroplating the catalyst metal; And forming a hydroxide layer by immersing the intermetallic layer in an alkali solution.
  • a metal for each fiber strand which is an insulating fabric structure material having a porous structure, by an electroplating method, it is excellent in charge transport and has an electrical conductivity similar to that of metal.
  • the fabric structure maintains a porous structure and provides a large surface area, the electrolyte is easily penetrated, and hydrogen and oxygen generated by decomposition of water easily escape, thereby implementing a high-performance water decomposition catalyst.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a part of a porous water decomposition catalyst based on a textile material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 to 6 are cross-sectional views of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 to 8 are flow charts of a method for manufacturing a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the change in sheet resistance according to the number of layers (n) of the conductive layer of the porous water decomposition catalyst based on a fabric material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • 10A to 10C are scanning electron microscope (SEM) images of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • 11A to 11C are graphs for evaluating hydrogen generation reactions of a porous water decomposition catalyst based on a textile material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing an oxygen generation reaction evaluation graph of a porous water decomposition catalyst based on a textile material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • 13A to 13B are graphs for evaluating hydrogen and oxygen generation reactions of a porous water decomposition catalyst based on a textile material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a porous water decomposition catalyst based on a textile material according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a portion of a porous water decomposition catalyst based on a textile material according to a first embodiment of the present invention.
  • a porous fabric support 10 formed by crossing a plurality of fibers 11 with each other includes a fabric material-based porous water decomposition catalyst according to a first embodiment of the present invention; A bonding layer 20 formed on the surface of the fiber 11; Conduction including a nanoparticle layer 31 including metal nanoparticles and formed on the bonding layer 20, and a monomolecular material containing an amine group (NH 2 ) and formed on the nanoparticle layer 31 Layer 30; And a catalyst layer 40 including a catalyst metal, and formed by electroplating the catalyst metal on the conductive layer 30.
  • the present invention relates to a porous water decomposition catalyst based on a textile material, and the conventional water decomposition catalyst uses an expensive metal, and there is a problem in that the contact area between the electrolyte and the catalytically active site is narrow and charge transfer is low.
  • the invention was conceived.
  • the fabric material-based porous water decomposition catalyst according to the present invention is composed of a fabric support 10, a bonding layer 20, a conductive layer 30, and a catalyst layer 40.
  • the fabric support 10 is a substrate formed by crossing a plurality of fibers 11 and includes a plurality of pores provided between the fibers 11 and the fibers 11.
  • the fibers 11 constituting the material of the porous fabric support 10 are long and thin linear objects, and may include both natural fibers 11 and synthetic fibers 11. Accordingly, the fabric support 10 may be manufactured by weaving such fibers 11 by either natural fibers 11 or synthetic fibers 11 alone, or by blending these fibers 11.
  • the fiber 11 it may include any one or more selected from the group consisting of cellulose, polyester, nylon, and acrylic fiber 11, but is not necessarily limited thereto, and crossing each other and having a predetermined shape There is no particular limitation on the type as long as the fabric support 10 can be formed.
  • the fabric support 10 As a method of manufacturing the fabric support 10 using a plurality of fibers 11, there is typically a weaving method, but in the present invention, the scope of rights should not be limited by the method, and fibers ( 11) Any method may be used as long as the fabric support 10 can be formed in a predetermined shape, such as two-dimensional to three-dimensional, including a paper or Korean paper manufacturing method in which it is loosened in water and thinly agglomerated. In this way, the fabric support 10 manufactured by the fiber 11 has a number of fine-sized pores, which are connected from the outer surface of the fabric support 10 to the inside. In addition, the fabric support 10 may have non-electrical conductivity depending on the type of fiber 11 or the like. This fabric support 10 supports the conductive layer 30 and the catalyst layer 40, wherein the conductive layer 30 is bonded to the fabric support 10 via the bonding layer 20.
  • the bonding layer 20 is a layer formed by adsorbing a polymer material on the fabric support 10.
  • the polymer material allows metal nanoparticles to be described later to be coated on the fabric support 10 to form the nanoparticle layer 31.
  • the polymer material penetrates into the surface of the fabric support 10, that is, through the pores of the fabric support 10 as shown in FIG. 2, as well as the outer fibers 11 exposed to the outside, and the inner fibers 11 It can be adsorbed on each outer surface.
  • These polymeric materials may contain an amine group (NH 2 ) having strong affinity with metal nanoparticles, and as an example, select any one or more from the group consisting of polyethylenimine (PEI), and poly(allylamine)hydrochloride (PAH). Can be used.
  • the polymer material is not necessarily limited to the polymer, and there is no particular limitation as long as it is a material capable of fixing metal nanoparticles on the surface of the fiber 11.
  • the conductive layer 30 is a double layer in which a monomolecular layer 33 is stacked on the nanoparticle layer 31 formed on the bonding layer 20.
  • the nanoparticle layer 31 is a layer formed of metal nanoparticles on the bonding layer 20, and is fixed to the fabric support 10 by the bonding layer 20 as described above, the fabric support 10 It is formed on each of the fibers 11 on the outside and inside of the.
  • the metal nanoparticles may include any one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Al, Cu, and Pt, but the material is not necessarily limited thereto.
  • the monomolecular layer 33 is a layer formed by coating a monomolecular material on the nanoparticle layer 31.
  • the monomolecular substance is a monomolecular substance containing an amine group (NH 2 ), tris(2-aminoethyl)amine (TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine (DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, And it may include any one or more selected from the group consisting of methanetetramine.
  • the monomolecular material is not necessarily limited thereto, and there is no particular limitation as long as it is a monomolecular material containing an amine group.
  • This monomolecular material fixes the metal nanoparticles together with the polymer material described above, and imparts electrical conductivity to the nanoparticle layer 31.
  • the constituent particles are surrounded by long organic ligands and thus exhibit insulation.
  • the amine group-containing polymer material (binding layer 20) and the amine group-containing monomolecular material (monomolecular layer 33) replace the insulating organic ligand to improve the bonding strength between metal nanoparticles, It imparts electrical conductivity to the particle layer 31.
  • the conductive layer 30 thus formed may be formed to have a minimum electrical conductivity capable of electroplating in order to form the catalyst layer 40 by an electroplating method.
  • the conductive layer 30 may have a sheet resistance of 10 0 to 10 4 ⁇ /sq, and electroplating may be effectively performed within the range.
  • the sheet resistance of the conductive layer 30 is not necessarily limited within the above range, and may be determined differently depending on the type of metal nanoparticles and monomolecular materials, the structure of the conductive layer 30 to be described later.
  • the catalyst layer 40 is a layer formed by electroplating a predetermined catalyst metal on the conductive layer 30.
  • the catalytic metal is a metal having water decomposition catalytic activity, and may include, for example, any one or more selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, and Ti. Accordingly, the catalyst layer 40 may be formed of the metal alone or an alloy such as NiCo or NiFe.
  • the catalyst metal is not necessarily limited thereto, and any material that can be coated on the conductive layer 30 by electroplating and has a water decomposition catalytic activity is not limited thereto.
  • the catalytic metal is coated by electroplating, it can be uniformly coated on the outer surface of the fibers 11 of the fabric support 10 at a high density.
  • the conductive layer 30 is formed on the outer surface of the fiber 11, since the porosity of the fabric support 10 is maintained as it is, each of the fibers 11 disposed outside and inside the fabric support 10
  • the catalyst layer 40 is evenly formed to have a large surface area.
  • the fabric material-based porous water decomposition catalyst according to the present invention has excellent electrical conductivity similar to that of metal, and at the same time, it is easy to penetrate the electrolyte by providing a large surface area, and hydrogen and oxygen generated by water decomposition are easily removed. Can come out.
  • the electroplating is performed in a short time in a simple manner, the time required for producing the catalyst can be shortened, the production cost can be reduced, and efficient control is also possible.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to a second embodiment of the present invention (a cross-sectional view taken along line A-A' in FIG. 2).
  • the porous water decomposition catalyst based on a textile material according to the second embodiment of the present invention may be formed in a structure in which two or more conductive layers 30 are stacked. That is, the second conductive layer 30b may be stacked on the first conductive layer 30a, or another conductive layer 30 may be stacked thereon. At this time, the nanoparticle layer 31 and the monomolecular layer 33 constituting each conductive layer 30 may use the same material, but different materials may be used.
  • the nanoparticles of the nanoparticle layer 31a constituting the first conductive layer 30a use Au
  • the monomolecular material of the monomolecular layer 33a uses DETA
  • nanoparticles constituting the second conductive layer 30b By using Ag for the nanoparticles of the particle layer 31b and TREN for the monomolecular material of the monomolecular layer 33b, the double conductive layer 30 having a (Au/DETA)/(Ag/TREN) structure can be formed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a porous water decomposition catalyst based on a textile material according to a third embodiment of the present invention (a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 2).
  • the catalyst layer 40 of the porous water decomposition catalyst based on a textile material according to the present invention may include a metal layer 41 and a hydroxide layer 43.
  • the metal layer 41 is a layer containing a catalyst metal, as described above, and is formed by electroplating.
  • it may be formed by electroplating Ni.
  • the hydroxide layer 43 is a layer containing a metal hydroxide, which is a hydroxide of a catalytic metal, and acts as a catalytically active material together with the metal layer 41.
  • the hydroxide layer 43 may be formed by immersing the fabric support 10 on which the metal layer 41 is formed in an alkaline solution.
  • the Ni metal layer 41 may be immersed in a KOH solution to form a Ni(OH) 2 hydroxide layer 43 on the surface of the Ni metal layer 41.
  • Ni(OH) 2 can cleave the bond of HO-O, and Ni is provided as a key material for recombining into hydrogen by adsorbing H ad , which is a decomposed intermediate.
  • the metal layer 41 and the hydroxide layer 43 may be used as a single catalyst electrode without an additional binder as a catalytically active material.
  • FIG. 5 to 6 are cross-sectional views of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to a fourth embodiment of the present invention (a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 2).
  • each of the catalyst layers 40 includes the metal layer 41 described above, but may optionally further include a hydroxide layer 43.
  • the first catalyst layer 40 is formed of only the metal layer 41
  • the second catalyst layer 40 is formed of a metal layer 41/hydroxide layer 43, so that (metal layer)/(metal layer/ It may be implemented as a hydroxide layer).
  • two catalyst layers 40 may be stacked in a structure of (metal layer/hydroxide layer)/(metal layer/hydroxide layer), (metal layer/hydroxide layer)/(metal layer), and (metal layer)/(metal layer), and (metal layer) Three or more catalyst layers 40, such as )/(metal layer)/(metal layer/hydroxide layer) or (metal layer)/(metal layer/hydroxide layer)/(metal layer), may be stacked in various structures.
  • the metal layers 41 constituting each of the catalyst layers 40 are not necessarily made of the same catalyst metal, but may be made of different catalyst metals.
  • the catalyst metal forming the metal layer 41 of any one of the catalyst layers 40 and the catalyst metal of the hydroxide layer 43, that is, the catalyst before the hydroxide formation reaction Metals can be different metals.
  • FIG. 7 to 8 are flow charts of a method for manufacturing a porous water decomposition catalyst based on a fabric material according to an embodiment of the present invention.
  • the fabric material-based porous water decomposition catalyst manufacturing method includes (a) a porosity formed by crossing a plurality of fibers in a first dispersion in which a polymer material is dispersed. Immersing the fabric support to form a bonding layer on the surface of the fiber (S100); (b) forming a nanoparticle layer by immersing the fabric support having a bonding layer formed in the second dispersion in which the metal nanoparticles are dispersed (S200); (c) forming a monomolecular layer by immersing the fabric support having a nanoparticle layer formed therein in a third dispersion in which an amine group-containing monomolecular substance is dispersed (S300); And (d) electroplating a catalyst metal to form a catalyst layer on the monomolecular layer (S400).
  • the fabric material-based porous water decomposition catalyst manufacturing method according to the present invention may consist of a bonding layer forming step (S100), a nanoparticle layer forming step (S200), a monomolecular layer forming step (S300), and a catalyst layer forming step (S400).
  • Bonding layer forming step (S100) is a process of forming a bonding layer on the surface of the fibers constituting the fabric support.
  • a first dispersion in which a polymer material is dispersed is prepared, and the fabric support is immersed in the first dispersion.
  • the fabric support is a porous substrate formed by crossing a plurality of fibers, the first dispersion is penetrated along the pores of the fabric support, so that the polymer material is adsorbed on the surface of the fibers inside as well as outside.
  • the fibers may include any one or more selected from the group consisting of cellulose, polyester, nylon, and acrylic fibers
  • the polymer material is a polymer containing an amine group, polyethylenimine (PEI), and poly(allylamine) hydrochloride (PAH ) It may include any one or more selected from the group consisting of.
  • fibers and polymer materials are not necessarily limited to the materials.
  • ethanol may be used as the solvent for the first dispersion, but there is no particular limitation as long as it is a solvent capable of dispersing a polymer material to form a bonding layer on the fiber surface.
  • the nanoparticle layer forming step (S200) is a process of coating metal nanoparticles on the bonding layer, and forming a nanoparticle layer by immersing the fabric support having the bonding layer in the second dispersion in which the metal nanoparticles are dispersed. At this time, since the pores of the fabric support are not closed by the bonding layer, the second dispersion is penetrated through the pores and coated on the bonding layer adsorbed on the inner fiber surface.
  • the metal nanoparticles may include any one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Al, Cu, and Pt, and may be dispersed in toluene to prepare a second dispersion.
  • the metal nanoparticles and the solvent are not necessarily limited thereto.
  • the monomolecular layer forming step (S300) is a process of forming a thin film on the nanoparticle layer using a monomolecular material containing an amine group.
  • the amine group-containing monomolecular substance is dispersed in ethanol or the like to prepare a third dispersion, and the fabric support is immersed.
  • the third dispersion also penetrates through the pores of the fabric support to the inside, a monomolecular material is coated on the nanoparticle layers formed on the outer and inner fiber surfaces to form a monomolecular layer.
  • the monomolecular substance is any one or more selected from the group consisting of tris(2-aminoethyl)amine (TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine (DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, and methanetetramine. It may include, but is not necessarily limited thereto.
  • a conductive layer is formed by laminating the monomolecular layer on the nanoparticle layer.
  • the conductive layer thus formed may be formed to have a minimum electrical conductivity capable of electroplating in order to form a catalyst layer by an electroplating method. Therefore, the sheet resistance of the conductive layer is preferably in the range of 10 0 to 10 4 ⁇ /sq.
  • the type of metal nanoparticles may be appropriately selected, or the conductive layer may be formed in a multilayer structure. Referring to FIG. 8, the multilayer conductive layer may be formed by a layer-by-layer assembly method by sequentially repeating the metal nanoparticle layer forming step (S200) and the monomolecular layer forming step (S300) several times. have. In this case, the metal nanoparticles and the monomolecular materials constituting each conductive layer may be the same, or at least one or more of them may be selected as different materials.
  • a catalyst metal is plated on the conductive layer by using an electroplating method.
  • the catalytic metal used at this time may include any one or more selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, and Ti. As long as it is a metal (alloy) having catalytic activity, a special There is no limit.
  • the layer in which the catalyst metal is formed by electroplating is defined as a metal layer.
  • the catalyst layer may further include a hydroxide layer.
  • the hydroxide layer may be formed by immersing the metal layer in an alkali solution.
  • a KOH solution may be used, and there is no particular limitation as long as it is a solution capable of forming a hydroxide layer on its surface through a chemical reaction with a metal layer.
  • each catalyst layer may optionally further include a hydroxide layer in addition to the metal layer.
  • electroplating and alkali solution immersion processes are selectively performed.
  • a first dispersion was prepared by dispersing PEI, a polymer having an amine group, in ethanol at 2 mg/mL, and then a cellulose substrate made of a cellulose material was supported for 3 hours. After the process of washing the supported fabric support twice with ethanol, the fabric support is dried using a dryer. After synthesizing hydrophobically stabilized Au nanoparticles of TOABr (tetraoctylammonium bromide), and dispersing it in toluene to prepare a second dispersion, the fabric support is supported for 1 hour.
  • TOABr tetraoctylammonium bromide
  • the fabric support After washing with toluene twice, the fabric support is dried using a dryer, and it is immersed in an ethanol solution (third dispersion) in which 2 mg/mL of DETA (diehthylenetriamine), a single molecule having an amine group, is dispersed for 30 minutes. Similarly, wash twice with ethanol and dry the fabric support.
  • the sheet resistance is 10 0 ⁇ 10 4 ⁇ / by forming a structure (TOABr-Au NP/DETA) in which Au nanoparticles and DETA single molecules are stacked by a layered assembly method by sequentially supporting the second and third dispersions above. By cross-stacking Au nanoparticles and DETA monomolecules until sq is achieved, a conductive layer is generated (Cotton/PEI/(TOABr-Au/DETA) n ).
  • electroplating is performed with a Ni plating solution having a watt bath composition (based on a cotton substrate for 30 minutes at 1.3 A.
  • the type and composition of the plating solution may vary depending on the desired plating metal).
  • a catalyst layer is formed on the conductive layer.
  • the plated fabric support was washed twice with DI (deionized water). Thereafter, additional plating was performed once for NiFe metal plating.
  • the plated fabric support was placed in a vacuum oven at 150° C. and dried for 3 hours, immersed in a 0.1M KOH solution for 1 hour, washed twice with DI, and dried.
  • Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /Ni Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /NiCo, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /Ni/NiFe, and Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /Ni/Ni(OH) 2
  • a water decomposition catalyst was prepared.
  • Evaluation Example 1 Analysis of the relationship between the number of layers of conductive layers and sheet resistance
  • FIG. 9 is a graph showing the change in sheet resistance according to the number of layers (n) of conductive layers of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • sheet resistance was measured while increasing the number of layers (n) of the conductive layer (TOABr-Au/DETA), and the results are shown in FIG. 9 did.
  • the number of stacks and sheet resistance are in inverse proportion, and in the example, plating was performed in 4 bilayers, and the sheet resistance before plating was 10 0 to 10 4 ⁇ /sq.
  • FIG. 10A to 10C are scanning electron microscope (SEM) images of a porous water decomposition catalyst based on a textile material prepared according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10A is a Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /Ni Surface and cross-section SEM images of the sample
  • FIG. 10B is a surface and cross-sectional SEM image of a Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /Ni/NiFe sample
  • FIG. 10c is a Cotton/PEI/(TOABr-Au NP) /DETA) 4 shows a cross-sectional SEM image of the /NiCo sample, respectively.
  • 11A to 11C are graphs for evaluating hydrogen generation reactions of a porous water decomposition catalyst based on a textile material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 samples and Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 /Ni/Ni(OH) 2 samples made above to measure electrochemical catalyst properties were 0.5 cm Cut into ⁇ 1 cm size and finish with epoxy except for the measuring part of 0.5 cm ⁇ 0.5 cm and the part to be pinched with tongs, under a 3-electrode system in 1 M KOH electrolyte, reference electrode: Reversible hydrogen electrode (RHE), counter electrode: Pt Connected to the mesh, the current density ( j : current density, mA cm -2 ) of the catalyst according to the change in potential (potential, V vs RHE) is shown in FIGS. 11A and 11B, and in FIG. 11A, electroless Ni plating (EL : electroless deposition) and Ni electroplating (EP: electroplating) samples are compared with the overpotential (V) in FIG. 11C, respectively.
  • EL electroless
  • FIG. 12 is a graph showing an oxygen generation reaction evaluation graph of a porous water decomposition catalyst based on a textile material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • a reference electrode Reversible hydrogen electrode (RHE), a counter electrode: connected to a Pt mesh
  • V vs RHE Reversible hydrogen electrode
  • j current density, mA cm -2
  • 13A to 13B are graphs for evaluating water decomposition reaction performance under a two-electrode system of a porous water decomposition catalyst based on a fabric material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the cathode (cathode, (-)) electrode is a Ni electroplated sample
  • the anode (+) electrode is Ni electroplated sample to determine the water decomposition reaction performance. Measurements were made, and cell voltages at 10, 50, and 100 mA cm -2 were identified as 1.39, 1.57 and 1.62 V, respectively.
  • bonding layer 30 conductive layer
  • the present invention provides a textile material-based porous water decomposition catalyst having excellent charge transport and electrical conductivity similar to that of metal by uniformly coating metal for each fiber strand, which is an insulating fabric structure material having a porous structure. Availability will be appreciated.

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Abstract

본 발명은 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 다수의 섬유(11)가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체(10); 섬유(11)의 표면에 형성된 결합층(20); 금속 나노입자를 포함하고 결합층(20) 상에 형성된 나노입자층(31), 및 아민기(NH 2) 함유 단분자 물질을 포함하고 나노입자층(31) 상에 형성된 단분자층(33)을 포함하는 전도층(30); 및 촉매 금속을 포함하고, 전도층(30) 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층(40);을 포함한다.

Description

직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직물소재 기반에 간단한 전기도금 방법을 통해 촉매 물질이 코팅된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업발전이 진행됨에 따라 석탄, 석유, 천연가스 등의 화석연료의 고갈, 화석연료에 의한 환경오염과 지구 온난화 등의 문제로 인하여 화석연료를 대체하기 위한 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 대체 에너지 기술로는 태양력, 풍력, 조력 등 자연 에너지를 전기 에너지를 변환하거나, 물과 같은 천연자원을 이용하여 수소 에너지를 생산하는 기술 등이 전 세계적으로 연구 개발되고 있다. 이 중에서도, 수소 에너지는 지구상에서 가장 풍부한 물질 중 하나인 물을 원료로 사용하며, 연소 시에 오염물질이 발생하지 않는 청정에너지이고, 중량 대비 높은 에너지를 낼 수 있어서 차세대 에너지로 각광받고 있다. 이러한 수소를 생산하는 일반적인 방법으로 리포밍(reforming)이 있지만, 고온, 고압 하에서 진행되고 수소 생산 과정에서 이산화탄소가 발생하기 때문에 친환경적이지 못한 단점이 있는바, 많은 연구진들은 보다 효율적인 물분해 방법에 주목하고 있다.
물분해 촉매는 수소 발생 촉매뿐만 아니라 산소 발생 촉매가 같은 전해질에서 높은 성능을 가져야만 전체 물분해의 높은 성능을 기대할 수 있다. 또한, 물이 분해되어 중간체들이 촉매 표면에 붙었다가 떨어지는 과정을 반복하고 이로 인해 촉매 활성화 에너지를 나타내므로 효율적으로 수소를 생산하기 위해서는 촉매 표면에 풍부한 활성 부위 제공과 전하의 빠른 이동이 중요하다.
종래 물분해 촉매 물질로, 캐소드(cathode)에는 Pt, 애노드(anode)에는 Ir과 Ru 등이 주로 사용되고 있다. 이러한 금속은 넓은 표면적을 충족시키기 위해 나노입자나 파우더 형태로 제조되어 사용되는데, 이러한 형태로는 단독 사용이 어려워 카본 블랙과 나피온 폴리머의 블렌딩을 통해 글래시 카본 위에 떨어뜨려 사용된다. 그러나 상기 금속들은 고가이고, 카본 블랙이 가지고 있는 낮은 흡습성에 의해 전해질과 촉매 활성 부위의 접촉 면적에 영향을 미치며, 절연체 물질인 나피온에 의해 전하 이동이 감소하므로, 결국 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
이에 종래 물분해 촉매의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 다공성 구조의 절연성 직물 지지체를 구성하는 섬유 표면에 전기도금법을 채용하여 금속을 균일하게 코팅한 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체; 상기 섬유의 표면에 형성된 결합층; 금속 나노입자를 포함하고 상기 결합층 상에 형성된 나노입자층, 및 아민기(NH 2) 함유 단분자 물질을 포함하고 상기 나노입자층 상에 형성된 단분자층을 포함하는 전도층; 및 촉매 금속을 포함하고, 상기 전도층 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층;을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 섬유는, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 결합층은, 아민기(NH 2) 함유 고분자 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 고분자 물질은, polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 금속 나노입자는, Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 단분자 물질은, tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 전도층은, 적어도 2개 이상 적층될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 전도층은, 시트 저항(sheet resistance)이 10 0 ~ 10 4 Ω/sq일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 촉매 금속은, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 촉매층은, 상기 촉매 금속을 포함하는 금속층; 및 상기 촉매 금속의 수산화물인 금속 수산화물을 포함하고, 상기 금속층 상에 형성된 수산화물층;을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 금속층의 상기 촉매 금속, 및 상기 금속 수산화물의 상기 촉매 금속은, 서로 다른 금속일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법은 (a) 고분자 물질이 분산된 제1 분산액에, 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체를 침지하여, 상기 섬유의 표면에 결합층을 형성하는 단계; (b) 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에, 상기 결합층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 나노입자층을 형성하는 단계; (c) 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 제3 분산액에, 상기 나노입자층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 단분자층을 형성하는 단계; 및 (d) 촉매 금속을 전기도금하여, 상기 단분자층 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 적어도 2회 이상 반복하여, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 전도층을 적어도 2개 이상 적층할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계는, 상기 촉매 금속을 전기도금하여, 금속층을 형성하는 단계; 및 알칼리 용액에 사이 금속층을 침지하여, 수산화물층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 다공성 구조의 절연성 직물 구조체 소재인 섬유 가닥마다 전기도금법으로 금속을 균일하게 코팅함으로써, 전하 수송이 우수하고 금속과 유사한 수준의 전기전도도를 가진다.
또한, 직물 구조체가 다공성 구조를 유지하여 넓은 표면적을 제공함으로써 전해질의 침투가 용이하고 물이 분해되어 생성된 수소와 산소가 쉽게 빠져나오므로 고성능 물분해 촉매를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 일부를 절단한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 전도층 적층 수(n)에 따른 시트 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 수소 발생 반응 평가 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 산소 발생 반응 평가 그래프이다.
도 13a 내지 도 13b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 수소 및 산소 발생 반응 평가 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 일부를 절단한 단면도이다.
도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 다수의 섬유(11)가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체(10); 섬유(11)의 표면에 형성된 결합층(20); 금속 나노입자를 포함하고 결합층(20) 상에 형성된 나노입자층(31), 및 아민기(NH 2) 함유 단분자 물질을 포함하고 나노입자층(31) 상에 형성된 단분자층(33)을 포함하는 전도층(30); 및 촉매 금속을 포함하고, 전도층(30) 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층(40);을 포함한다.
본 발명은 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 관한 것으로, 종래 물분해 촉매는 고가의 금속을 사용하며 전해질과 촉매 활성 부위의 접촉 면적이 좁고 전하 이동이 떨어지는 문제점이 있는바, 이에 대한 해결방안으로서 본 발명이 안출되었다.
본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는, 직물 지지체(10), 결합층(20), 전도층(30), 및 촉매층(40)으로 구성된다.
여기서, 직물 지지체(10)는 다수의 섬유(11)가 서로 교차되어 형성된 기재로서, 섬유(11)와 섬유(11) 사이에 구비되는 세공을 다수 구비한다. 이러한 다공성 직물 지지체(10)의 소재를 이루는 섬유(11)는 길고 가는 선상 물체로서, 천연섬유(11) 및 합성섬유(11)를 모두 포함할 수 있다. 따라서, 직물 지지체(10)는 이러한 섬유(11)는 천연섬유(11) 또는 합성섬유(11) 단독으로, 또는 이들 섬유(11)를 혼방하여 방직함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 섬유(11)의 일례로서는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유(11)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 서로 교차하면서 소정의 형태를 갖는 직물 지지체(10)를 형성할 수 있는 한 그 종류에 특별한 제한은 없다.
한편, 다수의 섬유(11)를 이용해 직물 지지체(10)를 제조하는 방식으로는 대표적으로 직조(weaving) 방식이 있는데, 본 발명에 있어서는 그 방식에 의해 권리범위가 제한되어서는 안 되고, 섬유(11)를 물에 풀어서 얇게 엉기도록 하는 종이 또는 한지 제조 방식 등을 포함하여, 2차원 내지 3차원 등 소정의 형상으로 직물 지지체(10)를 형성할 수 있는 한 어떠한 방식이어도 무방하다. 이렇게 섬유(11)에 의해 제조된 직물 지지체(10)는 미세한 크기의 세공을 다수 구비하는데, 그 세공은 직물 지지체(10)의 외면에서부터 내부까지 연결된다. 또한, 직물 지지체(10)는 섬유(11)의 종류 등에 따라 비전기 전도성을 가질 수 있다. 이러한 직물 지지체(10)는 전도층(30) 및 촉매층(40)을 지지하는데, 이때 전도층(30)은 결합층(20)을 매개로 직물 지지체(10)에 결합된다.
결합층(20)은 직물 지지체(10)에 고분자 물질이 흡착되어 형성되는 층(layer)이다. 여기서, 고분자 물질은 후술하는 금속 나노입자가 직물 지지체(10)에 코팅되어 나노입자층(31)을 형성하게 한다. 한편, 고분자 물질은 직물 지지체(10)의 표면, 즉 외부로 노출된 외측의 섬유(11)뿐만 아니라, 도 2와 같이 직물 지지체(10)의 세공을 통해 내부로 침투되어 내측의 섬유(11) 각각의 외면에 흡착될 수 있다. 이러한 고분자 물질은 금속 나노입자와의 친화력이 강한 아민기(NH 2)를 함유할 수 있고, 그 일례로 polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 고분자 물질이 반드시 상기 고분자에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노입자를 섬유(11)의 표면에 고정할 수 있는 물질이면 특별한 제한은 없다.
전도층(30)은, 결합층(20)에 형성된 나노입자층(31) 상에 단분자층(33)이 적층된 이중층이다. 여기서, 나노입자층(31)은 결합층(20) 상에 금속 나노입자에 의해 형성된 층으로서, 전술한 바와 같이 결합층(20)에 의해 직물 지지체(10)에 고정되는바, 직물 지지체(10)의 외측 및 내측에 있는 섬유(11) 각각에 형성된다. 한편, 금속 나노입자는 Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있지만, 그 소재가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
단분자층(33)은 단분자 물질이 나노입자층(31) 상에 코팅되어 형성된 층이다. 여기서, 단분자 물질은 아민기(NH 2) 함유 단분자 물질로서, tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 단분자 물질이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 아민기를 함유하는 단분자 물질이면 특별한 제한은 없다. 이러한 단분자 물질은 전술한 고분자 물질과 함께 금속 나노입자를 고정하는 한편, 나노입자층(31)에 전기 전도도를 부여한다. 금속입자로 이루어진 박막의 경우에, 구성입자가 길이가 긴 유기 리간드들에 의해 둘러싸이므로 절연성을 보인다. 이에, 본 발명에서는 아민기 함유 고분자 물질(결합층(20)) 및 아민기 함유 단분자 물질(단분자층(33))로 하여금 절연성 유기 리간드를 치환시켜 금속 나노입자들 사이의 결합력을 향상시키고, 나노입자층(31)에 전기 전도성을 부여한다.
이렇게 형성된 전도층(30)은, 전기도금 방식으로 촉매층(40)을 형성하기 위해 전기도금이 가능한 최소한의 전기 전도성을 갖도록 형성될 수 있다. 이때, 전도층(30)은 10 0 ~ 10 4 Ω/sq의 시트 저항(sheet resistance)을 가질 수 있고, 그 범위 내에서 효과적으로 전기도금이 이루어질 수 있다. 다만, 전도층(30)의 시트 저항이 반드시 상기 범위 내에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노입자 및 단분자 물질의 종류, 후술하는 전도층(30)의 구조 등에 따라 달리 정해질 수도 있다.
촉매층(40)은 전도층(30) 상에 소정의 촉매 금속이 전기도금되어 형성되는 층이다. 여기서, 촉매 금속은 물분해 촉매 활성을 가지는 금속으로서, 일례로 Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이에 상기 금속 단독 또는 NiCo, NiFe 등과 같은 합금으로 촉매층(40)이 형성될 수 있다. 다만, 촉매 금속이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 전기도금 방식으로 전도층(30)에 코팅 가능하고, 물분해 촉매 활성을 가지는 물질이면 제한이 없다. 촉매 금속이 전기도금에 의해 코팅되므로, 직물 지지체(10)의 섬유(11) 외면에 높은 밀도로 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 전도층(30)이 섬유(11)의 외면에 형성되더라도, 직물 지지체(10)의 기공성이 그대로 유지되기 때문에, 직물 지지체(10)의 외측 및 내측에 배치된 섬유(11) 각각에 고르게 촉매층(40)이 형성되어 넓은 표면적을 가질 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 금속과 비슷한 수준의 우수한 전기 전도도를 가짐과 동시에, 넓은 표면적 제공으로 전해질의 침투가 용이하고 물이 분해되어 생성된 수소와 산소가 쉽게 빠져나올 수 있다. 나아가 전기도금은 간단한 방식으로 단시간 내에 이루어지므로 촉매 제조에 소요되는 시간을 단축할 수 있으며, 제조비용을 낮출 수 있고, 효율적인 제어도 가능하다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도(도 2의 A-A' 따른 단면도)이다.
도 3을 참고로, 본 발명의 제2 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 2개 이상의 전도층(30)이 적층된 구조로 형성될 수 있다. 즉, 제1 전도층(30a) 상에 제2 전도층(30b)이 적층되거나, 그 위에 또 다른 전도층(30)이 적층될 수 있다. 이때, 각각의 전도층(30)을 구성하는 나노입자층(31)과 단분자층(33)은 동일한 소재를 사용할 수 있지만, 서로 다른 소재를 사용해도 무방하다. 일례로, 제1 전도층(30a)을 구성하는 나노입자층(31a)의 나노입자는 Au를, 단분자층(33a)의 단분자 물질은 DETA를 사용하고, 제2 전도층(30b)을 구성하는 나노입자층(31b)의 나노입자는 Ag를, 단분자층(33b)의 단분자 물질은 TREN를 사용함으로써, (Au/DETA)/(Ag/TREN) 구조의 이중 전도층(30)을 구성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도(도 2의 A-A' 따른 단면도)이다.
도 4와 같이, 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 촉매층(40)은, 금속층(41) 및 수산화물층(43)을 포함할 수 있다.
여기서, 금속층(41)은 전술한 바와 같이, 촉매 금속을 포함하는 층으로서, 전기도금에 의해 형성된다. 일례로 Ni이 전기도금되어 형성될 수 있다.
수산화물층(43)은 촉매 금속의 수산화물인 금속 수산화물을 포함하는 층으로서, 금속층(41)과 함께 촉매 활성 물질로 작용한다. 이러한 수산화물층(43)은 금속층(41)이 형성된 직물 지지체(10)를 알칼리 용액에 침지하는 방식으로 형성될 수 있다. 일례로, Ni 금속층(41)을 KOH 용액에 침지하여, Ni 금속층(41) 표면에 Ni(OH) 2 수산화물층(43)을 형성할 수 있다. 이때, Ni(OH) 2는 HO-O의 결합을 쪼갤 수 있고, Ni은 분해된 중간체인 H ad가 흡착되어 수소로 재결합하기 위한 핵심 물질로 제공된다. 따라서, 금속층(41)과 수산화물층(43)은 촉매 활성 물질로서 추가적인 바인더 없이 단독 촉매 전극으로 사용될 수 있다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도(도 2의 A-A' 따른 단면도)이다.
도 5 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 또 다른 실시예에서, 촉매층(40)은 2개 이상 적층될 수 있다. 즉, 어느 하나의 제1 촉매층(40a) 상에 다른 하나의 제2 촉매층(40b)이 형성될 수 있다. 이때, 각각의 촉매층(40)은 전술한 금속층(41)을 포함하되, 선택적으로 수산화물층(43)을 더 포함할 수 있다. 일례로, 도 6과 같이, 제1 촉매층(40)은 금속층(41)만으로 형성되고, 제2 촉매층(40)은 금속층(41)/수산화물층(43)으로 형성되어 (금속층)/(금속층/수산화물층)으로 구현될 수 있다. 또한, (금속층/수산화물층)/(금속층/수산화물층), (금속층/수산화물층)/(금속층), (금속층)/(금속층) 구조로 2개의 촉매층(40)이 적층될 수 있고, (금속층)/(금속층)/(금속층/수산화물층)이나 (금속층)/(금속층/수산화물층)/(금속층) 등과 같이 3개 이상의 촉매층(40)이 다양한 구조로 적층될 수 있다. 여기서, 각각의 촉매층(40)을 구성하는 금속층(41)이 반드시 동일한 촉매 금속으로 이루어져야 하는 것은 아니고, 서로 다른 촉매 금속으로 이루어질 수 있다. 또한, 촉매층(40)마다 서로 다른 촉매 금속을 사용하는 경우에, 어느 하나의 촉매층(40)의 금속층(41)을 이루는 촉매 금속과, 수산화물층(43)의 촉매 금속, 즉 수산화물 생성 반응 전의 촉매 금속은 서로 다른 금속이 될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 상세한 설명을 생략하거나 간략하게만 기술한다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 7 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법은 (a) 고분자 물질이 분산된 제1 분산액에, 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체를 침지하여, 섬유의 표면에 결합층을 형성하는 단계(S100); (b) 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에, 결합층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 나노입자층을 형성하는 단계(S200); (c) 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 제3 분산액에, 나노입자층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 단분자층을 형성하는 단계(S300); 및 (d) 촉매 금속을 전기도금하여, 단분자층 상에 촉매층을 형성하는 단계(S400);를 포함한다.
본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법은 결합층 형성단계(S100), 나노입자층 형성단계(S200), 단분자층 형성단계(S300), 및 촉매층 형성단계(S400)로 구성될 수 있다.
결합층 형성단계(S100)는 직물 지지체를 구성하는 섬유 표면에 결합층을 형성하는 공정이다. 여기서, 고분자 물질이 분산된 제1 분산액을 준비하고, 그 제1 분산액에 직물 지지체를 침지한다. 이때, 직물 지지체는 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 기재이므로, 직물 지지체의 세공을 따라 제1 분산액이 침투되어, 고분자 물질이 외측 뿐 아니라 내측의 섬유의 표면에 흡착된다. 여기서, 섬유는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 고분자 물질은 아민기를 함유하는 고분자로서 polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 섬유 및 고분자 물질이 반드시 상기 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 분산액이 용매로서는 예를 들어, 에탄올을 사용할 수 있는데, 고분자 물질을 분산시켜 섬유 표면에 결합층을 형성할 수 있는 용매이기만 하면 특별한 제한은 없다.
나노입자층 형성단계(S200)는 결합층 상에 금속 나노입자를 코팅하는 공정으로서, 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에 결합층이 형성된 직물 지지체를 침지하여 나노입자층을 형성한다. 이때, 결합층에 의해 직물 지지체의 세공이 폐쇄되는 것은 아니므로, 제2 분산액이 그 세공을 통해 침투되어 내부의 섬유 표면에 흡착된 결합층에 코팅된다. 여기서, 금속 나노입자는 Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들을 톨루엔 등에 분산시켜 제2 분산액을 준비할 수 있다. 다만, 금속 나노입자 및 용매가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
단분자층 형성단계(S300)는 아민기 함유 단분자 물질을 이용해 나노입자층에 박막을 형성하는 공정이다. 여기서, 아민기 함유 단분자 물질을 에탄올 등에 분산시켜 제3 분산액을 준비하고, 직물 지지체를 침지한다. 이때, 제3 분산액도 직물 지지체의 세공을 통해 내부까지 침투되므로, 외측 및 내측의 섬유 표면에 형성된 나노입자층에 단분자 물질이 코팅되어 단분자층을 형성한다. 여기서, 단분자 물질은 tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 나노입자층 상에 단분자층이 적층됨으로써 전도층이 형성된다.
이렇게 형성된 전도층은, 전기도금 방식으로 촉매층을 형성하기 위해 전기도금이 가능한 최소한의 전기 전도성을 갖도록 형성될 수 있다. 따라서, 전도층의 시트 저항은 10 0 ~ 10 4 Ω/sq 범위가 바람직하다. 이를 위해서, 금속 나노입자의 종류를 적절하게 선택하거나, 전도층을 다층 구조로 형성할 수 있다. 도 8을 참고로, 다층의 전도층은 상기 금속 나노입자층 형성단계(S200), 및 단분자층 형성단계(S300)를 순차적으로 수회 반복함으로써, 층상조립법(Layer-by-Layer assembly)에 의해 형성될 수 있다. 이때, 각각의 전도층을 구성하는 금속 나노입자 및 단분자 물질은 서로 동일하거나, 또는 이들 중 적어도 하나 이상을 다른 재료로 선택할 수 있다.
촉매층 형성단계(S400)는 전기도금 방식을 채용해 전도층 상에 촉매 금속을 도금한다. 이때 사용되는 촉매 금속은 Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 촉매 활성을 가지는 금속(합금)이기만 하면 특별한 제한은 없다. 이렇게 촉매 금속이 전기도금으로 형성되는 층을 금속층이라고 정의하는데, 이외에도 촉매층은 수산화물층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 수산화물층은 알칼리 용액에 금속층을 침지함으로써 생성될 수 있다. 알칼리 용액의 일례로서 KOH 용액을 사용할 수 있는데, 금속층과의 화학반응을 통해 그 표면에 수산화물층을 형성할 수 있는 용액이면 특별한 제한은 없다.
한편, 촉매층은 2개 이상 적층될 수 있고, 각각의 촉매층은 금속층 이외에 수산화물층을 선택적으로 더 구비할 수 있다. 이를 위해서, 전기도금 및 알칼리 용액 침지 공정을 선택적으로 수행한다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 평가예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예: 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조
에탄올에 아민기를 가진 고분자인 PEI를 2 mg/mL로 분산시켜 제1 분산액을 준비한 후, 셀룰로오스 소재의 다공성 직물 지지체(Cellulose substrate)를 3시간 동안 담지한다. 담지되었던 직물 지지체를 두 차례 에탄올로 워싱하는 과정을 거친 후, 드라이기를 이용하여 직물 지지체를 건조한다. TOABr(tetraoctylammonium bromide)인 소수성으로 안정화되어 있는 Au 나노입자를 합성한 후, 이를 톨루엔에 분산시켜 제2 분산액을 제조한 후에, 상기 직물 지지체를 1시간 담지한다. 두 차례 톨루엔으로 워싱한 후에 드라이기를 이용해 직물 지지체를 건조하고, 아민기를 갖는 단분자인 DETA(diehthylenetriamine)가 2 mg/mL이 분산된 에탄올 용액(제3 분산액)에 30분간 담지한다. 마찬가지로 에탄올로 두 차례 워싱하고 직물 지지체를 건조한다. 위의 제2 분산액과 제3 분산액에 순차적으로 담지하여 Au 나노입자와 DETA 단분자가 층상조립법에 의해 적층되는 구조(TOABr-Au NP/DETA)를 형성하여 시트 저항이 10 0 ~ 10 4 Ω/sq될 때까지 Au 나노입자와 DETA 단분자를 교차 적층함으로써, 전도층을 생성한다(Cotton/PEI/(TOABr-Au/DETA) n).
다음 와트욕 조성의 Ni 도금 용액으로 전기도금을 실시한다(Cotton substrate 기준으로 1.3 A에서 30분 동안 실시함. 다만, 도금 용액은 원하는 도금 금속에 따라 그의 종류와 조성이 달라질 수 있음). 이때 직물 지지체를 음극으로, 도금하고자 하는 금속을 양극으로 위치시키고, 각각 전해질 용액에 담지한 후 전원장치를 연결하여 전기를 공급받게 되면 전도층 위에 촉매층이 형성되게 된다. 도금된 직물 지지체를 DI (deionized water)로 두 차례 워싱한다. 이후, NiFe 금속 도금을 위해 한 차례 추가적인 도금을 진행하였다.
도금된 직물 지지체를 150℃의 진공 오븐에 넣고 3시간 동안 건조한 후, 0.1M KOH 용액에 1시간 담지한 후, DI로 두 차례 워싱하고 건조한다.
이러한 공정을 거쳐, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/Ni, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/NiCo, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/Ni/NiFe, 및 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/Ni/Ni(OH) 2 물분해 촉매를 제조하였다.
평가예 1: 전도층의 적층 수와 시트 저항의 관계 분석
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 전도층 적층 수(n)에 따른 시트 저항 변화를 나타내는 그래프이다. 실시예에서 제조된 Cotton/PEI/(TOABr-Au/DETA) n 샘플에서 전도층(TOABr-Au/DETA)의 적층 수(n)를 늘이면서 시트 저항을 측정하고, 그 결과를 도 9에 도시했다.
도 9를 참고로, 적층 수와 시트 저항은 반비례 관계에 있고, 실시예에서는 4 bilayer에서 도금을 진행하였으며, 이때 도금 전 시트 저항은 10 0 ~ 10 4 Ω/sq이었다.
평가예 2: 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 구조 분석
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지로서, 도 10a는 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/Ni 샘플의 표면 및 단면 SEM 이미지이고, 도 10b는 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/Ni/NiFe 샘플의 표면 및 단면 SEM 이미지이며, 도 10c는 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/NiCo 샘플의 단면 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 10a, 도 10b 및 도 10c의 단면 SEM 데이터 분석 결과, 상기 실시예의 공정에 따라 Au, Ni, Co, Fe 등의 소재 물질이 소실없이 고르게 코팅 되어있으며, Ni 도금의 경우 전극 표면에 돌기 형태가 관찰되고, NiFe 도금의 경우 표면에 주름 형태가 생성되어 있음을 확인하였다.
평가예 3: 수소 발생 반응 평가
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 수소 발생 반응 평가 그래프이다.
전기화학적 촉매 특성을 측정하기 위해 위에서 만들어진 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4 샘플과 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA) 4/Ni/Ni(OH) 2 샘플을 0.5 cm × 1 cm 크기로 잘라 0.5 cm × 0.5 cm 측정 부분과 집게로 집는 부분을 제외하고 에폭시로 마감하고, 1 M KOH electrolyte에 3전극 시스템 하에서, 기준 전극: Reversible hydrogen electrode (RHE), 카운터 전극: Pt mesh에 연결하여, 전위 (potential, V vs RHE) 변화에 따른 촉매의 전류 밀도 ( j: current density, mA cm -2)를 도 11a와 도 11b에 도시하였으며, 도 11a에서 무전해 Ni 도금 (EL: electroless deposition)과 Ni 전기도금 (EP: electroplating) 샘플의 과전위 (overpotential, V)에 대한 비교를 도 11c에 각각 도시하였다.
도 11a를 참고로, 1 M KOH electrolyte에서 HER 성능을 측정하여 commercial Ni foam, 무전해 Ni 도금 샘플 (EL Ni-cotton), Ni 전기도금 샘플 (EP Ni-cotton)을 비교하였을 때, 전기도금 방법으로 만들어진 Ni 촉매가 가장 높은 성능을 나타내었고, 또한 이 촉매의 수소 발생 성능은 TOABr-Au 나노 입자가 기여되지 않음을 도 11b에 도시하였다.
도 11c를 참고로, 같은 Cotton 두께에서 무전해 도금 방법(EL Ni-cotton)과 전기도금 방법(EP Ni-cotton)으로 만들어진 두 가지의 샘플에 대해 -10 mA cm -2에서의 과전위 값을 비교하면 87 mV와 12 mV로 무전해 도금 방법보다 전기도금 방법으로 만들어진 Ni 촉매 성능이 더 높음을 확인하였다.
평가예 4: 산소 발생 반응 평가
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 산소 발생 반응 평가 그래프이다.
도 12를 참고로, 1 M KOH electrolyte에 3전극 시스템 하에서, 기준 전극: Reversible hydrogen electrode (RHE), 카운터 전극: Pt mesh에 연결하여, 전위 (potential, V vs RHE) 변화에 따른 촉매의 전류 밀도 ( j: current density, mA cm -2)를 commercial Ni foam, Ni 전기도금 샘플 (EP Ni-cotton), NiFe 전기도금 샘플 (EP NiFe LDH/Ni-cotton)에 대해 산소 발생 반응 성능을 측정하였으며, 도금된 Ni층 위에 추가적인 NiFe 전기도금을 통해 촉매 성능이 향상되었음을 확인하였다.
평가예 5: 수소-산소 발생 반응 평가
도 13a 내지 도 13b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 2전극 시스템 하에서 물분해 반응 성능 평가 그래프이다.
도 13a를 참고로, 1 M KOH electrolyte에서 캐소드 (cathode, (-)) 전극은 Ni 전기 도금한 샘플, 애노드 (anode, (+)) 전극은 Ni 전기 도금한 샘플을 연결하여 물분해 반응 성능을 측정하였으며, 10, 50, 100 mA cm -2에서의 셀 전위(cell voltage)는 각각 1.39, 1.57, 1.62 V로 확인하였다.
도 13b를 참고로, 전극에 10 mA cm -2를 일정하게 가해주었을 때 100 시간동안 셀 전위의 변화가 거의 없음을 확인하였으며, 안정성 평가 전과 후의 전위(voltage)에 따른 전류 밀도( j)의 그래프가 일치하는바, 상기 방법으로 만들어진 촉매가 높은 안정성을 갖고 있음을 증명하였다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
10: 직물 지지체 11: 섬유
20: 결합층 30: 전도층
31: 나노입자층 33: 단분자층
40: 촉매층 41: 금속층
43: 수산화물층
본 발명은 다공성 구조의 절연성 직물 구조체 소재인 섬유 가닥마다 전기도금법으로 금속을 균일하게 코팅하여, 전하 수송이 우수하고 금속과 유사한 수준의 전기전도도를 가지는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매를 제공하므로 산업상 이용가능성이 인정될 것이다.

Claims (14)

  1. 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체;
    상기 섬유의 표면에 형성된 결합층;
    금속 나노입자를 포함하고 상기 결합층 상에 형성된 나노입자층, 및 아민기(NH 2) 함유 단분자 물질을 포함하고 상기 나노입자층 상에 형성된 단분자층을 포함하는 전도층; 및
    촉매 금속을 포함하고, 상기 전도층 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층;을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유는,
    셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 결합층은,
    아민기(NH 2) 함유 고분자 물질을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자 물질은,
    polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는,
    Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단분자 물질은,
    tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도층은,
    적어도 2개 이상 적층된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도층은,
    시트 저항(sheet resistance)이 10 0 ~ 10 4 Ω/sq인 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 금속은,
    Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은,
    상기 촉매 금속을 포함하는 금속층; 및
    상기 촉매 금속의 수산화물인 금속 수산화물을 포함하고, 상기 금속층 상에 형성된 수산화물층;
    을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속층의 상기 촉매 금속, 및 상기 금속 수산화물의 상기 촉매 금속은, 서로 다른 금속인 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  12. (a) 고분자 물질이 분산된 제1 분산액에, 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체를 침지하여, 상기 섬유의 표면에 결합층을 형성하는 단계;
    (b) 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에, 상기 결합층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 나노입자층을 형성하는 단계;
    (c) 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 제3 분산액에, 상기 나노입자층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 단분자층을 형성하는 단계; 및
    (d) 촉매 금속을 전기도금하여, 상기 단분자층 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (d) 단계 이전에, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 적어도 2회 이상 반복하여, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 전도층을 적어도 2개 이상 적층하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 촉매 금속을 전기도금하여, 금속층을 형성하는 단계; 및
    알칼리 용액에 사이 금속층을 침지하여, 수산화물층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법.
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