KR102261106B1 - 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 다수의 섬유(11)가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체(10); 섬유(11)의 표면에 형성된 결합층(20); 금속 나노입자를 포함하고 결합층(20) 상에 형성된 나노입자층(31), 및 아민기(NH2) 함유 단분자 물질을 포함하고 나노입자층(31) 상에 형성된 단분자층(33)을 포함하는 전도층(30); 및 촉매 금속을 포함하고, 전도층(30) 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층(40);을 포함한다.

Description

직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법{POROUS WATER SPLITTING CATALYST BASED ON TEXTILE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직물소재 기반에 간단한 전기도금 방법을 통해 촉매 물질이 코팅된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업발전이 진행됨에 따라 석탄, 석유, 천연가스 등의 화석연료의 고갈, 화석연료에 의한 환경오염과 지구 온난화 등의 문제로 인하여 화석연료를 대체하기 위한 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 대체 에너지 기술로는 태양력, 풍력, 조력 등 자연 에너지를 전기 에너지를 변환하거나, 물과 같은 천연자원을 이용하여 수소 에너지를 생산하는 기술 등이 전 세계적으로 연구 개발되고 있다. 이 중에서도, 수소 에너지는 지구상에서 가장 풍부한 물질 중 하나인 물을 원료로 사용하며, 연소 시에 오염물질이 발생하지 않는 청정에너지이고, 중량 대비 높은 에너지를 낼 수 있어서 차세대 에너지로 각광받고 있다. 이러한 수소를 생산하는 일반적인 방법으로 리포밍(reforming)이 있지만, 고온, 고압 하에서 진행되고 수소 생산 과정에서 이산화탄소가 발생하기 때문에 친환경적이지 못한 단점이 있는바, 많은 연구진들은 보다 효율적인 물분해 방법에 주목하고 있다.
물분해 촉매는 수소 발생 촉매뿐만 아니라 산소 발생 촉매가 같은 전해질에서 높은 성능을 가져야만 전체 물분해의 높은 성능을 기대할 수 있다. 또한, 물이 분해되어 중간체들이 촉매 표면에 붙었다가 떨어지는 과정을 반복하고 이로 인해 촉매 활성화 에너지를 나타내므로 효율적으로 수소를 생산하기 위해서는 촉매 표면에 풍부한 활성 부위 제공과 전하의 빠른 이동이 중요하다.
종래 물분해 촉매 물질로는 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 캐소드(cathode)에는 Pt, 애노드(anode)에는 Ir과 Ru 등이 주로 사용되고 있다. 이러한 금속은 넓은 표면적을 충족시키기 위해 나노입자나 파우더 형태로 제조되어 사용되는데, 이러한 형태로는 단독 사용이 어려워 카본 블랙과 나피온 폴리머의 블렌딩을 통해 글래시 카본 위에 떨어뜨려 사용된다. 그러나 상기 금속들은 고가이고, 카본 블랙이 가지고 있는 낮은 흡습성에 의해 전해질과 촉매 활성 부위의 접촉 면적에 영향을 미치며, 절연체 물질인 나피온에 의해 전하 이동이 감소하므로, 결국 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
이에 종래 물분해 촉매의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2005-0058408 A
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 다공성 구조의 절연성 직물 지지체를 구성하는 섬유 표면에 전기도금법을 채용하여 금속을 균일하게 코팅한 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체; 상기 섬유의 표면에 형성된 결합층; 금속 나노입자를 포함하고 상기 결합층 상에 형성된 나노입자층, 및 아민기(NH2) 함유 단분자 물질을 포함하고 상기 나노입자층 상에 형성된 단분자층을 포함하는 전도층; 및 촉매 금속을 포함하고, 상기 전도층 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층;을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 섬유는, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 결합층은, 아민기(NH2) 함유 고분자 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 고분자 물질은, polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 금속 나노입자는, Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 단분자 물질은, tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 전도층은, 적어도 2개 이상 적층될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 전도층은, 시트 저항(sheet resistance)이 100 ~ 104 Ω/sq일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 촉매 금속은, Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 촉매층은, 상기 촉매 금속을 포함하는 금속층; 및 상기 촉매 금속의 수산화물인 금속 수산화물을 포함하고, 상기 금속층 상에 형성된 수산화물층;을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 있어서, 상기 금속층의 상기 촉매 금속, 및 상기 금속 수산화물의 상기 촉매 금속은, 서로 다른 금속일 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법은 (a) 고분자 물질이 분산된 제1 분산액에, 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체를 침지하여, 상기 섬유의 표면에 결합층을 형성하는 단계; (b) 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에, 상기 결합층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 나노입자층을 형성하는 단계; (c) 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 제3 분산액에, 상기 나노입자층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 단분자층을 형성하는 단계; 및 (d) 촉매 금속을 전기도금하여, 상기 단분자층 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 적어도 2회 이상 반복하여, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 전도층을 적어도 2개 이상 적층할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계는, 상기 촉매 금속을 전기도금하여, 금속층을 형성하는 단계; 및 알칼리 용액에 사이 금속층을 침지하여, 수산화물층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 다공성 구조의 절연성 직물 구조체 소재인 섬유 가닥마다 전기도금법으로 금속을 균일하게 코팅함으로써, 전하 수송이 우수하고 금속과 유사한 수준의 전기전도도를 가진다.
또한, 직물 구조체가 다공성 구조를 유지하여 넓은 표면적을 제공함으로써 전해질의 침투가 용이하고 물이 분해되어 생성된 수소와 산소가 쉽게 빠져나오므로 고성능 물분해 촉매를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 일부를 절단한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 전도층 적층 수(n)에 따른 시트 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10a 내지 도 10b은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 11a 내지 도 11d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 수소 발생 반응 평가 그래프이다.
도 12a 내지 도 12b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 산소 발생 반응 평가 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 일부를 절단한 단면도이다.
도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 다수의 섬유(11)가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체(10); 섬유(11)의 표면에 형성된 결합층(20); 금속 나노입자를 포함하고 결합층(20) 상에 형성된 나노입자층(31), 및 아민기(NH2) 함유 단분자 물질을 포함하고 나노입자층(31) 상에 형성된 단분자층(33)을 포함하는 전도층(30); 및 촉매 금속을 포함하고, 전도층(30) 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층(40);을 포함한다.
본 발명은 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 관한 것으로, 종래 물분해 촉매는 고가의 금속을 사용하며 전해질과 촉매 활성 부위의 접촉 면적이 좁고 전하 이동이 떨어지는 문제점이 있는바, 이에 대한 해결방안으로서 본 발명이 안출되었다.
본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는, 직물 지지체(10), 결합층(20), 전도층(30), 및 촉매층(40)으로 구성된다.
여기서, 직물 지지체(10)는 다수의 섬유(11)가 서로 교차되어 형성된 기재로서, 섬유(11)와 섬유(11) 사이에 구비되는 세공을 다수 구비한다. 이러한 다공성 직물 지지체(10)의 소재를 이루는 섬유(11)는 길고 가는 선상 물체로서, 천연섬유(11) 및 합성섬유(11)를 모두 포함할 수 있다. 따라서, 직물 지지체(10)는 이러한 섬유(11)는 천연섬유(11) 또는 합성섬유(11) 단독으로, 또는 이들 섬유(11)를 혼방하여 방직함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 섬유(11)의 일례로서는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유(11)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 서로 교차하면서 소정의 형태를 갖는 직물 지지체(10)를 형성할 수 있는 한 그 종류에 특별한 제한은 없다.
한편, 다수의 섬유(11)를 이용해 직물 지지체(10)를 제조하는 방식으로는 대표적으로 직조(weaving) 방식이 있는데, 본 발명에 있어서는 그 방식에 의해 권리범위가 제한되어서는 안 되고, 섬유(11)를 물에 풀어서 얇게 엉기도록 하는 종이 또는 한지 제조 방식 등을 포함하여, 2차원 내지 3차원 등 소정의 형상으로 직물 지지체(10)를 형성할 수 있는 한 어떠한 방식이어도 무방하다. 이렇게 섬유(11)에 의해 제조된 직물 지지체(10)는 미세한 크기의 세공을 다수 구비하는데, 그 세공은 직물 지지체(10)의 외면에서부터 내부까지 연결된다. 또한, 직물 지지체(10)는 섬유(11)의 종류 등에 따라 비전기 전도성을 가질 수 있다. 이러한 직물 지지체(10)는 전도층(30) 및 촉매층(40)을 지지하는데, 이때 전도층(30)은 결합층(20)을 매개로 직물 지지체(10)에 결합된다.
결합층(20)은 직물 지지체(10)에 고분자 물질이 흡착되어 형성되는 층(layer)이다. 여기서, 고분자 물질은 후술하는 금속 나노입자가 직물 지지체(10)에 코팅되어 나노입자층(31)을 형성하게 한다. 한편, 고분자 물질은 직물 지지체(10)의 표면, 즉 외부로 노출된 외측의 섬유(11)뿐만 아니라, 도 2와 같이 직물 지지체(10)의 세공을 통해 내부로 침투되어 내측의 섬유(11) 각각의 외면에 흡착될 수 있다. 이러한 고분자 물질은 금속 나노입자와의 친화력이 강한 아민기(NH2)를 함유할 수 있고, 그 일례로 polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 고분자 물질이 반드시 상기 고분자에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노입자를 섬유(11)의 표면에 고정할 수 있는 물질이면 특별한 제한은 없다.
전도층(30)은, 결합층(20)에 형성된 나노입자층(31) 상에 단분자층(33)이 적층된 이중층이다. 여기서, 나노입자층(31)은 결합층(20) 상에 금속 나노입자에 의해 형성된 층으로서, 전술한 바와 같이 결합층(20)에 의해 직물 지지체(10)에 고정되는바, 직물 지지체(10)의 외측 및 내측에 있는 섬유(11) 각각에 형성된다. 한편, 금속 나노입자는 Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있지만, 그 소재가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
단분자층(33)은 단분자 물질이 나노입자층(31) 상에 코팅되어 형성된 층이다. 여기서, 단분자 물질은 아민기(NH2) 함유 단분자 물질로서, tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 단분자 물질이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 아민기를 함유하는 단분자 물질이면 특별한 제한은 없다. 이러한 단분자 물질은 전술한 고분자 물질과 함께 금속 나노입자를 고정하는 한편, 나노입자층(31)에 전기 전도도를 부여한다. 금속입자로 이루어진 박막의 경우에, 구성입자가 길이가 긴 유기 리간드들에 의해 둘러싸이므로 절연성을 보인다. 이에, 본 발명에서는 아민기 함유 고분자 물질(결합층(20)) 및 아민기 함유 단분자 물질(단분자층(33))로 하여금 절연성 유기 리간드를 치환시켜 금속 나노입자들 사이의 결합력을 향상시키고, 나노입자층(31)에 전기 전도성을 부여한다.
이렇게 형성된 전도층(30)은, 전기도금 방식으로 촉매층(40)을 형성하기 위해 전기도금이 가능한 최소한의 전기 전도성을 갖도록 형성될 수 있다. 이때, 전도층(30)은 100 ~ 104 Ω/sq의 시트 저항(sheet resistance)을 가질 수 있고, 그 범위 내에서 효과적으로 전기도금이 이루어질 수 있다. 다만, 전도층(30)의 시트 저항이 반드시 상기 범위 내에 한정되는 것은 아니고, 금속 나노입자 및 단분자 물질의 종류, 후술하는 전도층(30)의 구조 등에 따라 달리 정해질 수도 있다.
촉매층(40)은 전도층(30) 상에 소정의 촉매 금속이 전기도금되어 형성되는 층이다. 여기서, 촉매 금속은 물분해 촉매 활성을 가지는 금속으로서, 일례로 Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이에 상기 금속 단독 또는 NiCo, NiFe 등과 같은 합금으로 촉매층(40)이 형성될 수 있다. 다만, 촉매 금속이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 전기도금 방식으로 전도층(30)에 코팅 가능하고, 물분해 촉매 활성을 가지는 물질이면 제한이 없다. 촉매 금속이 전기도금에 의해 코팅되므로, 직물 지지체(10)의 섬유(11) 외면에 높은 밀도로 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 전도층(30)이 섬유(11)의 외면에 형성되더라도, 직물 지지체(10)의 기공성이 그대로 유지되기 때문에, 직물 지지체(10)의 외측 및 내측에 배치된 섬유(11) 각각에 고르게 촉매층(40)이 형성되어 넓은 표면적을 가질 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 금속과 비슷한 수준의 우수한 전기 전도도를 가짐과 동시에, 넓은 표면적 제공으로 전해질의 침투가 용이하고 물이 분해되어 생성된 수소와 산소가 쉽게 빠져나올 수 있다. 나아가 전기도금은 간단한 방식으로 단시간 내에 이루어지므로 촉매 제조에 소요되는 시간을 단축할 수 있으며, 제조비용을 낮출 수 있고, 효율적인 제어도 가능하다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도(도 2의 A-A' 따른 단면도)이다.
도 3을 참고로, 본 발명의 제2 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매는 2개 이상의 전도층(30)이 적층된 구조로 형성될 수 있다. 즉, 제1 전도층(30a) 상에 제2 전도층(30b)이 적층되거나, 그 위에 또 다른 전도층(30)이 적층될 수 있다. 이때, 각각의 전도층(30)을 구성하는 나노입자층(31)과 단분자층(33)은 동일한 소재를 사용할 수 있지만, 서로 다른 소재를 사용해도 무방하다. 일례로, 제1 전도층(30a)을 구성하는 나노입자층(31a)의 나노입자는 Au를, 단분자층(33a)의 단분자 물질은 DETA를 사용하고, 제2 전도층(30b)을 구성하는 나노입자층(31b)의 나노입자는 Ag를, 단분자층(33b)의 단분자 물질은 TREN를 사용함으로써, (Au/DETA)/(Ag/TREN) 구조의 이중 전도층(30)을 구성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도(도 2의 A-A' 따른 단면도)이다.
도 4와 같이, 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 촉매층(40)은, 금속층(41) 및 수산화물층(43)을 포함할 수 있다.
여기서, 금속층(41)은 전술한 바와 같이, 촉매 금속을 포함하는 층으로서, 전기도금에 의해 형성된다. 일례로 Ni이 전기도금되어 형성될 수 있다.
수산화물층(43)은 촉매 금속의 수산화물인 금속 수산화물을 포함하는 층으로서, 금속층(41)과 함께 촉매 활성 물질로 작용한다. 이러한 수산화물층(43)은 금속층(41)이 형성된 직물 지지체(10)를 알칼리 용액에 침지하는 방식으로 형성될 수 있다. 일례로, Ni 금속층(41)을 KOH 용액에 침지하여, Ni 금속층(41) 표면에 Ni(OH)2 수산화물층(43)을 형성할 수 있다. 이때, Ni(OH)2는 HO-O의 결합을 쪼갤 수 있고, Ni은 분해된 중간체인 Had가 흡착되어 수소로 재결합하기 위한 핵심 물질로 제공된다. 따라서, 금속층(41)과 수산화물층(43)은 촉매 활성 물질로서 추가적인 바인더 없이 단독 촉매 전극으로 사용될 수 있다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 단면도(도 2의 A-A' 따른 단면도)이다.
도 5 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 또 다른 실시예에서, 촉매층(40)은 2개 이상 적층될 수 있다. 즉, 어느 하나의 제1 촉매층(40a) 상에 다른 하나의 제2 촉매층(40b)이 형성될 수 있다. 이때, 각각의 촉매층(40)은 전술한 금속층(41)을 포함하되, 선택적으로 수산화물층(43)을 더 포함할 수 있다. 일례로, 도 6과 같이, 제1 촉매층(40)은 금속층(41)만으로 형성되고, 제2 촉매층(40)은 금속층(41)/수산화물층(43)으로 형성되어 (금속층)/(금속층/수산화물층)으로 구현될 수 있다. 또한, (금속층/수산화물층)/(금속층/수산화물층), (금속층/수산화물층)/(금속층), (금속층)/(금속층) 구조로 2개의 촉매층(40)이 적층될 수 있고, (금속층)/(금속층)/(금속층/수산화물층)이나 (금속층)/(금속층/수산화물층)/(금속층) 등과 같이 3개 이상의 촉매층(40)이 다양한 구조로 적층될 수 있다. 여기서, 각각의 촉매층(40)을 구성하는 금속층(41)이 반드시 동일한 촉매 금속으로 이루어져야 하는 것은 아니고, 서로 다른 촉매 금속으로 이루어질 수 있다. 또한, 촉매층(40)마다 서로 다른 촉매 금속을 사용하는 경우에, 어느 하나의 촉매층(40)의 금속층(41)을 이루는 촉매 금속과, 수산화물층(43)의 촉매 금속, 즉 수산화물 생성 반응 전의 촉매 금속은 서로 다른 금속이 될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 상세한 설명을 생략하거나 간략하게만 기술한다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 7 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법은 (a) 고분자 물질이 분산된 제1 분산액에, 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체를 침지하여, 섬유의 표면에 결합층을 형성하는 단계(S100); (b) 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에, 결합층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 나노입자층을 형성하는 단계(S200); (c) 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 제3 분산액에, 나노입자층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 단분자층을 형성하는 단계(S300); 및 (d) 촉매 금속을 전기도금하여, 단분자층 상에 촉매층을 형성하는 단계(S400);를 포함한다.
본 발명에 따른 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법은 결합층 형성단계(S100), 나노입자층 형성단계(S200), 단분자층 형성단계(S300), 및 촉매층 형성단계(S400)로 구성될 수 있다.
결합층 형성단계(S100)는 직물 지지체를 구성하는 섬유 표면에 결합층을 형성하는 공정이다. 여기서, 고분자 물질이 분산된 제1 분산액을 준비하고, 그 제1 분산액에 직물 지지체를 침지한다. 이때, 직물 지지체는 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 기재이므로, 직물 지지체의 세공을 따라 제1 분산액이 침투되어, 고분자 물질이 외측 뿐 아니라 내측의 섬유의 표면에 흡착된다. 여기서, 섬유는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 고분자 물질은 아민기를 함유하는 고분자로서 polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 섬유 및 고분자 물질이 반드시 상기 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 분산액이 용매로서는 예를 들어, 에탄올을 사용할 수 있는데, 고분자 물질을 분산시켜 섬유 표면에 결합층을 형성할 수 있는 용매이기만 하면 특별한 제한은 없다.
나노입자층 형성단계(S200)는 결합층 상에 금속 나노입자를 코팅하는 공정으로서, 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에 결합층이 형성된 직물 지지체를 침지하여 나노입자층을 형성한다. 이때, 결합층에 의해 직물 지지체의 세공이 폐쇄되는 것은 아니므로, 제2 분산액이 그 세공을 통해 침투되어 내부의 섬유 표면에 흡착된 결합층에 코팅된다. 여기서, 금속 나노입자는 Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들을 톨루엔 등에 분산시켜 제2 분산액을 준비할 수 있다. 다만, 금속 나노입자 및 용매가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
단분자층 형성단계(S300)는 아민기 함유 단분자 물질을 이용해 나노입자층에 박막을 형성하는 공정이다. 여기서, 아민기 함유 단분자 물질을 에탄올 등에 분산시켜 제3 분산액을 준비하고, 직물 지지체를 침지한다. 이때, 제3 분산액도 직물 지지체의 세공을 통해 내부까지 침투되므로, 외측 및 내측의 섬유 표면에 형성된 나노입자층에 단분자 물질이 코팅되어 단분자층을 형성한다. 여기서, 단분자 물질은 tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 나노입자층 상에 단분자층이 적층됨으로써 전도층이 형성된다.
이렇게 형성된 전도층은, 전기도금 방식으로 촉매층을 형성하기 위해 전기도금이 가능한 최소한의 전기 전도성을 갖도록 형성될 수 있다. 따라서, 전도층의 시트 저항은 100 ~ 104 Ω/sq 범위가 바람직하다. 이를 위해서, 금속 나노입자의 종류를 적절하게 선택하거나, 전도층을 다층 구조로 형성할 수 있다. 도 8을 참고로, 다층의 전도층은 상기 금속 나노입자층 형성단계(S200), 및 단분자층 형성단계(S300)를 순차적으로 수회 반복함으로써, 층상조립법(Layer-by-Layer assembly)에 의해 형성될 수 있다. 이때, 각각의 전도층을 구성하는 금속 나노입자 및 단분자 물질은 서로 동일하거나, 또는 이들 중 적어도 하나 이상을 다른 재료로 선택할 수 있다.
촉매층 형성단계(S400)는 전기도금 방식을 채용해 전도층 상에 촉매 금속을 도금한다. 이때 사용되는 촉매 금속은 Ni, Co, Fe, Mo, Au, Ag, Cu, Cr, 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 촉매 활성을 가지는 금속(합금)이기만 하면 특별한 제한은 없다. 이렇게 촉매 금속이 전기도금으로 형성되는 층을 금속층이라고 정의하는데, 이외에도 촉매층은 수산화물층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 수산화물층은 알칼리 용액에 금속층을 침지함으로써 생성될 수 있다. 알칼리 용액의 일례로서 KOH 용액을 사용할 수 있는데, 금속층과의 화학반응을 통해 그 표면에 수산화물층을 형성할 수 있는 용액이면 특별한 제한은 없다.
한편, 촉매층은 2개 이상 적층될 수 있고, 각각의 촉매층은 금속층 이외에 수산화물층을 선택적으로 더 구비할 수 있다. 이를 위해서, 전기도금 및 알칼리 용액 침지 공정을 선택적으로 수행한다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 평가예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예: 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조
에탄올에 아민기를 가진 고분자인 PEI를 2 mg/mL로 분산시켜 제1 분산액을 준비한 후, 셀룰로오스 소재의 다공성 직물 지지체(Cellulose substrate)를 3시간 동안 담지한다. 담지되었던 직물 지지체를 두 차례 에탄올로 워싱하는 과정을 거친 후, 드라이기를 이용하여 직물 지지체를 건조한다. TOABr(tetraoctylammonium bromide)인 소수성으로 안정화되어 있는 Au 나노입자를 합성한 후, 이를 톨루엔에 분산시켜 제2 분산액을 제조한 후에, 상기 직물 지지체를 1시간 담지한다. 두 차례 톨루엔으로 워싱한 후에 드라이기를 이용해 직물 지지체를 건조하고, 아민기를 갖는 단분자인 DETA(diehthylenetriamine)가 2 mg/mL이 분산된 에탄올 용액(제3 분산액)에 30분간 담지한다. 마찬가지로 에탄올로 두 차례 워싱하고 직물 지지체를 건조한다. 위의 제2 분산액과 제3 분산액에 순차적으로 담지하여 Au 나노입자와 DETA 단분자가 층상조립법에 의해 적층되는 구조(TOABr-Au NP/DETA)를 형성하여 시트 저항이 100 ~ 104 Ω/sq될 때까지 Au 나노입자와 DETA 단분자를 교차 적층함으로써, 전도층을 생성한다(Cotton/PEI/(TOABr-Au/DETA)n).
다음 와트욕 조성의 니켈 도금 용액으로 전기도금을 실시한다(Cotton substrate 기준으로 1.3 A에서 30분 동안 실시함. 다만, 도금 용액은 원하는 도금 금속에 따라 그의 종류와 조성이 달라질 수 있음). 이때 직물 지지체를 음극으로, 도금하고자 하는 금속을 양극으로 위치시키고, 각각 전해질 용액에 담지한 후 전원장치를 연결하여 전기를 공급받게 되면 전도층 위에 촉매층이 형성되게 된다. 도금된 직물 지지체를 DI (deionized water)로 두 차례 워싱한다. 이후, NiFe 금속 도금을 위해 한 차례 추가적인 도금을 진행하였다.
도금된 직물 지지체를 150℃의 진공 오븐에 넣고 3시간 동안 건조한 후, 0.1M KOH 용액에 1시간 담지한 후, DI로 두 차례 워싱하고 건조한다.
이러한 공정을 거쳐, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/NiCo, Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/NiFe, 및 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/Ni(OH)2 물분해 촉매를 제조하였다.
평가예 1: 전도층의 적층 수와 시트 저항의 관계 분석
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 전도층 적층 수(n)에 따른 시트 저항 변화를 나타내는 그래프이다. 실시예에서 제조된 Cotton/PEI/(TOABr-Au/DETA)n 샘플에서 전도층(TOABr-Au/DETA)의 적층 수(n)를 늘이면서 시트 저항을 측정하고, 그 결과를 도 9에 도시했다.
도 9를 참고로, 적층 수와 시트 저항은 반비례 관계에 있고, 실시예에서는 4 bilayer에서 도금을 진행하였으며, 이때 도금 전 시트 저항은 100 ~ 104 Ω/sq이었다.
평가예 2: 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 구조 분석
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지로서, 도 10a는 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/NiCo 샘플의 단면 SEM 이미지이고, 도 10b는 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/NiFe 샘플의 단면 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 10a 및 도 10b의 단면 SEM 데이터 분석 결과, 상기 실시예의 공정에 따라 Au, Ni, Co, Fe 등의 소재 물질이 소실없이 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 수소 발생 반응 평가
도 11a 내지 도 11d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 수소 발생 반응 평가 그래프이다.
전기화학적 촉매 특성을 측정하기 위해 위에서 만들어진 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4 샘플과 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/Ni(OH)2 샘플을 0.5 cm × 1 cm 크기로 잘라 0.5 cm × 0.5 cm 측정 부분과 집게로 집는 부분을 제외하고 에폭시로 마감하고, 1M KOH electrolyte에 기준 전극: Reversible hydrogen electrode (RHE), 카운터 전극: Pt wire에 연결하여, 전위 (potential, V vs RHE) 변화에 따른 촉매의 전류 밀도 (current density, mA/cm2)를 도 11a 및 도 11b에, 전류 밀도의 변화에 따른 과전위 (overpotential, V)를 도 11c에, 시간의 변화에 따른 전위 (potential, V)를 도 11d에 각각 도시하였다.
도 11a 내지 도 11b를 참고로, 1M KOH electrolyte에서 HER 성능을 측정하여 -0.05 V에서의 current density 값을 비교하였을 때, 전기도금 방법으로 만들어진 0.75 mm 두께의 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/Ni(OH)2 샘플이 23.9 mA/cm2으로, Ni foam에서의 성능보다 34배 높게 측정되었다. 이러한 높은 수소 발생 성능은 TOABr-Au 나노 입자가 성능에 기여되지 않음을 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4 샘플에 대한 측정을 통하여 확인하였다.
도 11c를 참고로, 같은 Cotton 두께에서 무전해 도금 방법과 전기도금 방법으로 만들어진 두 가지의 샘플에 대해 -10 mA/cm2에서의 overpotential 값을 비교하면 87 mV와 22 mV로 무전해 도금 방법으로 만들어진 Ni 촉매보다 전기도금 방법으로 만들어지 Ni 촉매 성능이 더 높음을 확인할 수 있다.
도 11d를 참고로, 수소 발생용 촉매는 5시간이 넘는 시간 동안 -0.15 V의 전압을 가하였을 때, current density 값이 변화가 없음을 확인하였는바, 이로 인해 높은 안정성을 가진다는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 산소 발생 반응 평가
도 12a 내지 도 12b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 산소 발생 반응 평가 그래프이다.
도 12a 내지 도 12b를 참고로, 1M KOH electrolyte에서 산소 발생 성능을 측정하여 20 mA/cm2에서의 overpotential 값을 비교하였을 때, 전기도금 방법으로 만들어진 Cotton/PEI/(TOABr-Au NP/DETA)4/Ni/Ni(OH)2 촉매는 340 mV로, Ni foam의 overpotential에 35%가 감소하였는바, 이로써 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매의 높은 산소 발생 성능을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 직물 지지체 11: 섬유
20: 결합층 30: 전도층
31: 나노입자층 33: 단분자층
40: 촉매층 41: 금속층
43: 수산화물층

Claims (14)

  1. 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체;
    상기 섬유의 표면에 형성된 결합층;
    금속 나노입자를 포함하고 상기 결합층 상에 형성된 나노입자층, 및 아민기(NH2) 함유 단분자 물질을 포함하고 상기 나노입자층 상에 형성된 단분자층을 포함하는 전도층; 및
    촉매 금속을 포함하고, 상기 전도층 상에 상기 촉매 금속이 전기도금되어 형성된 촉매층;을 포함하고,
    상기 촉매층은,
    상기 촉매 금속을 포함하는 금속층; 및
    상기 금속층이 알칼리 용액에 침지되어, 상기 금속층 상에 형성된 수산화물층;을 포함하며,
    상기 금속층은 Ni 층이고,
    상기 수산화물층은 Ni(OH)2 층인 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유는,
    셀룰로오스, 폴리에스테르, 나일론 및 아크릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 결합층은,
    아민기(NH2) 함유 고분자 물질을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자 물질은,
    polyethylenimine(PEI), 및 poly(allylamine)hydrochloride(PAH)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는,
    Au, Ag, Al, Cu, 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단분자 물질은,
    tris(2-aminoethyl)amine(TREN), propane-1,2,3-triamine, diehthylenetriamine(DETA), tetrakis(aminomethyl)methane, 및 methanetetramine으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도층은,
    적어도 2개 이상 적층된 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도층은,
    시트 저항(sheet resistance)이 100 ~ 104 Ω/sq인 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (a) 고분자 물질이 분산된 제1 분산액에, 다수의 섬유가 서로 교차되어 형성된 다공성 직물 지지체를 침지하여, 상기 섬유의 표면에 결합층을 형성하는 단계;
    (b) 금속 나노입자가 분산된 제2 분산액에, 상기 결합층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 나노입자층을 형성하는 단계;
    (c) 아민기 함유 단분자 물질이 분산된 제3 분산액에, 상기 나노입자층이 형성된 상기 직물 지지체를 침지하여, 단분자층을 형성하는 단계; 및
    (d) 촉매 금속을 전기도금하여, 상기 단분자층 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 (d) 단계는,
    상기 촉매 금속을 전기도금하여, 금속층을 형성하는 단계; 및
    알칼리 용액에 상기 금속층을 침지하여, 상기 금속층 상에 수산화물층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 금속층은 Ni 층이고,
    상기 수산화물층은 Ni(OH)2 층인 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (d) 단계 이전에, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 적어도 2회 이상 반복하여, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 전도층을 적어도 2개 이상 적층하는 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 제조방법.
  14. 삭제
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