KR20160047077A - 전류 집전체-촉매 일체형 3차원 나노섬유 네트워크 전극을 이용한 리튬-공기 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전류 집전체-촉매 일체형 3차원 나노섬유 네트워크 전극을 이용한 리튬-공기 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-공기 전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 나노섬유 네트워크를 바인더 및 도전재의 사용 없이 매우 가벼운 소재를 활용하여 무게당 에너지 밀도를 높이고, 나노섬유의 직경, 기공도 및 두께가 조절되어 비표면적 및 통기성이 개선된 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매가 일체화된 다공성 공기극을 제공한다.
직물형 구조를 갖는 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들이 비전도성 소재인 경우, 표면에 균일하게 코팅된 전도성 촉매층을 포함하는 다공성 공기극, 즉 단층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘 (제1전도성 촉매층) 구조를 제공하거나, 개별 나노섬유들의 표면에 균일하게 연속적으로 코팅된 제1 코팅층 (전도층)과 제2 코팅층 (촉매층)을 동시에 포함하는 적층형 다공성 공기극, 즉 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(제1 전도층/제2 촉매층) 구조를 제공한다. 또한 직물형 구조를 갖는 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들이 전도성 탄소나노섬유인 경우, 표면에 균일하게 코팅된 전도성 촉매층 또는 촉매층을 포함하는 다공성 공기극, 즉 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘 (제1전도성 촉매층) 내지는 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘 (제1촉매층) 구조를 제공한다.
이러한 나노섬유 네트워크 전극을 층층이 쌓거나, 서로 포개거나, 말아서 형성되는 적층 구조를 통하여 단일 크기에 최대한 많은 반응 면적(reaction site)을 가질 수 있으며, 우수한 전기전도도, 원활한 공기 및 리튬 이온의 이동, 체적당 전류 밀도 및 안정성을 개선하고, 저비용으로 대면적, 대량 생산이 가능한 적층 구조를 가지는 리튬-공기전지의 공기극용 나노섬유 네트워크 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

전류 집전체-촉매 일체형 3차원 나노섬유 네트워크 전극을 이용한 리튬-공기 전지 및 그 제조 방법{Li-air battery using current collector-catalysts monolithic 3 dimensional nanofiber network for Li-air battery and manufacturing method thereof}
본 발명의 실시예들은 리튬-공기 전지용 전극(공기극) 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 직물형 구조를 갖는 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들의 표면에 균일하게 코팅된 전도성 촉매층을 포함하는 다공성 공기극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 실시예들은 개별 나노섬유들의 표면에 균일하게 연속적으로 코팅된 단층형 또는 적층형 코어-쉘 구조를 동시에 포함하는 적층형 다공성 공기극 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예들에서 얻어진 다공성 공기극은, (1) 단층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(전도성 촉매층), (2) 적층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(전도층/제2 촉매층), (3) 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘(전도성 촉매층), 또는 (4) 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘(제1 촉매층) 구조를 가짐으로 인하여, 전류 집전체이면서 동시에 촉매 특성을 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 나노섬유 네트워크를 제공한다. 다공성 공기극은 가볍고, 비표면적이 넓으며, 나노섬유의 열린 기공을 통해 전해질의 침투가 용이한 구조를 갖기 때문에 에너지 밀도 및 수명 특성이 크게 향상된 리튬-공기 전지 특성을 제공한다.
에너지 소비의 증가와 화석 연료의 사용에 따른 환경 문제가 대두됨에 따라 지속 가능한 대체 에너지의 개발에 대한 관심이 크게 증가하고 있으며, 전기의 충전과 방전을 통하여 전기에너지를 생산 및 저장할 수 있는 이차전지(Secondary battery)가 가장 현실적인 해결책으로 여겨지고 있다. 현재 상용화되어 판매되고 있는 이차전지의 종류로는 납(lead-acid) 축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(NiMH) 전지 및 리튬(Li) 전지 등이 있으며, 특히 휴대폰이나 노트북 등의 소형전자기기에 가장 범용적으로 리튬-이온(Li-ion) 전지가 사용되고 있다. 그러나 최근 이차전지 시장의 확대와 더불어 전기자동차(EV; Electric Vehicle)나 대용량 전력 저장 장치(EES; Electrical Energy Storage)와 같은 고출력 및 중대형 전력공급원으로서 기존의 리튬-이온 전지의 성능 한계를 뛰어넘는 대용량 에너지 저장소자에 대한 개발이 크게 요구되고 있다.
리튬-공기(Li-air) 전지는 음극으로 리튬을 양극으로 가벼운 산소를 이용하기 때문에, 리튬-이온 전지에 비하여 월등히 높은 에너지 밀도를 가지며, 연료로 대기중의 산소를 사용하여 친환경적인 장점을 가진 차세대 에너지저장 시스템으로서 최근 크게 주목을 받고 있다. 그러나 리튬-공기전지의 상용화를 위해서는 리튬 이온과 산소, 그리고 전자가 만나 형성되는 반응 생성물인 리튬산화물(Li2O2)이 고상(solid phase)으로 형성되고 다시 리튬이온과 산소로 분해되는 공간(reaction site)을 제공하는 양극(공기극)과 관련하여 다음과 같은 요소 기술들이 해결되어야 한다.
우선, 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 공기극에서 큰 무게 비율을 차지하고 있는 전류 집전체(current collector)가 가벼워야 하며(에너지 밀도는 전극의 무게 또는 단위 면적에 반비례), 같은 크기에서 반응 면적이 넓게 유지되어 비용량이 커져야(에너지 밀도는 구동전압과 비용량의 곱) 높은 에너지 밀도 값을 갖게 된다. 또한 리튬-이온 전지에 사용하던 전류 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 또는 스테인레스 스틸 등과 같은 금속성 소재를 포일(foil)과 같은 2차원 판형(plate) 전극으로 제조하여 사용한 반면, 리튬-공기 전지용 전류 집전체는 리튬이온을 포함하는 전해질의 침투 및 산소 기체의 높은 투과도를 유지하기 위해 다공성 구조를 가져야만 한다. 이에 따라, 미세한 패턴을 갖는 기공과, 다양한 두께를 갖는 니켈, 티타늄, 백금 등의 메쉬(mesh) 구조를 사용함으로써 비표면적을 높여 향상된 전류밀도를 확보하는 방법이 시도되고 있다. 이에 대한 예로서, 금속 메쉬(metal mesh)를 양극으로 사용하는 리튬-공기 전지 시스템이 보편적으로 연구되고 있다. 그러나, 공정 기술의 제약 등의 원인으로 대부분의 금속 메쉬의 경우 와이어 간의 간격이 수십 mm ~ 수 mm 로 매우 큰 기공이 형성되기 때문에, 비표면적 내지는 단위 부피당 체적 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한 금속 소재의 기본적인 무게가 많이 나가기 때문에 직경이 두꺼운 금속 메쉬가 형성이 될 경우, 전지 자체의 무게당 에너지 밀도가 낮아질 수밖에 없다. 따라서 금속 메쉬 내에 존재하는 기공의 크기를 수십 nm ~ 수 mm 이하의 크기로 형성하는 것이 중요하며, 이를 위해서는 금속 메쉬를 구성하는 개별 와이어의 직경도 1 mm 이하 정도로 제한되는 것이 바람직하다. 통상적인 금속 메쉬의 경우 1 mm 이하로 두께가 작아지는 경우 강도가 약해 끊어지거나 변형이 나타나는 문제가 있을 수 있으므로, 매우 유연한 특성을 가지고 우수한 기계적 강도를 가지면서도 경량성을 갖는 소재를 선정하여 전류 집전체를 제조하는 것이 중요하다.
다음으로, 높은 수명특성을 갖기 위해서는 OER(oxygen evolution reaction)과 ORR(oxygen reduction reaction) 반응을 안정적으로 일으킬 수 있는 촉매(catalysts)의 선정이 매우 중요하다. 리튬-이온 전지와는 다르게 비수계 리튬-공기 전지는 방전시 리튬과 산소가 만나서 고상의 리튬산화물(Li2O 또는 Li2O2)이 형성되는데, 이러한 반응생성물이 충전 과정을 거치며 가역적으로 리튬과 산소로 완전한 분해가 이루어져야 하며, 이를 위해서는 촉매의 사용이 필수적이다. 현재까지 알려진 촉매 중에서 금과 백금이 가장 우수한 촉매 성능을 가지고 있으나, 충-방전시 전해질마저 분해시켜 수명 특성이 저하되는 문제점을 안고 있다. 또한 금과 백금과 같은 귀금속 촉매는 비싼 가격으로 인하여 상용화에 한계점을 가지고 있다. 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 반응시 안정적인 구조를 유지할 수 있는 저가격 촉매의 사용이 요구되며, 루테늄 산화물(RuO2), 이리듐 산화물(IrO2), 코발트 산화물(Co3O4), 또는 망간 산화물(MnO2) 등의 2성분계 전이금속 산화물이나, 란타늄-망간 산화물(LaMnO3), 란타늄-코발트 산화물(LaCoO3) 등과 같은 페롭스카이트계 3성분계 산화물 촉매 소재들이 널리 연구되고 있다. 산화물 이외에도 최근에는 티타늄 질화물(TiN)이나 티타늄 탄화물(TiC)을 포함하는 질화물이나 탄화물 계열의 촉매도 많이 연구되고 있다. 그러나 현재까지 보고된 바로는 사이클(cycle)이 50회를 넘지 못하는 매우 낮은 수명 특성을 갖고 있는 문제점이 있다. 따라서 수명 특성이 우수한 리튬-공기 전지의 개발을 위해서는 보다 안정적인 반응성을 제공하여 수명 특성을 크게 개선시킬 수 있는 촉매와, 산소 및 리튬 이온의 효과적인 침투를 위해 최적화된 기공 구조를 갖는 3차원 전류 집전체를 제공하는 것이 중요하다.
최근, 리튬-공기 전지용 공기극 전극에서 넓은 비표면적의 제공과 전기전도도의 제공을 목적으로 카본블랙(Carbon black), 슈퍼 P(Super P), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene) 등 탄소계 소재가 많이 사용이 된다. 그러나 전해질 내에서 지속적인 충방전 과정을 거치면서 탄소계 소재는 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 부반응 생성물을 형성하는 문제점을 일으킨다. 이러한 부반응 생성물을 분해하기 위해서는 양극에 매우 높은 전압(리튬 환원전위 기준 4.2 V 이상)을 인가해 주어야 하며, 이 경우 안정적인 전해질 특성을 기대하기 어렵게 된다.
마지막으로, 상용화를 위해서는 대면적화와 가격경쟁력이 확보되어야 하며, 모든 양극 소재가 충전과 방전 반응 중에 변형되거나 부식 등에 노출되지 않도록 물리적 또는 화학적 안정성이 높아야 한다. 상기의 모든 문제점을 동시에 해결하기 위해서는, 전류 집전체와 촉매가 일체화된 신개념의 공기극 전극 개발이 요구된다.
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 고용량 및 장수명 특성을 갖는 리튬 공기극을 저가격에 대면적으로 제조하기 위한 '3차원 다공성 전류 집전체-촉매 일체형 나노섬유 네트워크 전극'을 제공한다. 이를 위하여 바인더 및 카본블랙, CNTs, 그래핀과 같은 탄소계 도전재의 사용 없이 매우 가벼운 소재를 활용하여 무게당 에너지 밀도를 높이고, 나노섬유의 직경, 기공도 및 두께가 조절되어 비표면적 및 통기성이 개선된 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매가 일체화된 다공성 공기극을 제공한다.
보다 구체적으로는 직물형 구조를 갖는 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들이 비전도성 소재인 경우, 표면에 균일하게 코팅된 전도성 촉매층을 포함하는 다공성 공기극, 즉 단층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘 (제1전도성 촉매층) 구조를 제공한다. 또한 본 발명은 개별 나노섬유들의 표면에 균일하게 연속적으로 코팅된 제1 코팅층(전도층)과 제2 코팅층(촉매층)을 동시에 포함하는 적층형 다공성 공기극, 즉 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(제1 전도층/제2 촉매층) 구조를 제공한다.
또한 직물형 구조를 갖는 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들이 전도성 탄소나노섬유인 경우, 표면에 균일하게 코팅된 전도성 촉매층 또는 촉매층을 포함하는 다공성 공기극, 즉 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘(제1전도성 촉매층) 내지는 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘(제1촉매층) 구조를 제공한다.
본 발명의 실시예들에서는 전류 집전체이면서 촉매 특성을 동시에 갖는 단위 면적당 반응 면적(reaction site)이 극대화된 3차원 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 공기극을 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극은 복수의 나노섬유가 산포되어 상기 나노섬유 다발 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 나노섬유 네트워크 전극을 제공할 수 있다.
첫째, 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 전극에서 코어가 비전도성의 고분자 나노섬유인 경우, 쉘은 전도성 촉매층인 공기극으로 단층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘 (제1 전도성 촉매층) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이때, 전도성 촉매층은 단일 층으로써 전도성을 지녀 전류 집전체로써의 기능과 촉매 특성을 동시에 갖는 필름(film)인 것을 특징으로 한다.
둘째, 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 전극에서 코어가 비전도성의 고분자 나노섬유인 경우, 쉘은 제1 코팅층(전도층 또는 전도성 박막층)과 제2 코팅층(비전도성의 일반 촉매층인 제2 촉매층)을 동시에 포함하는 적층형 다공성 공기극으로 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(제1 전도성 박막층/제2 촉매층) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
셋째, 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 전극에서 코어가 전도성의 카본 나노섬유인 경우, 쉘은 전도성 촉매층 내지는 단일 촉매층으로 구성될 수 있으며, 코어(전도성 탄소섬유)/쉘(제1 전도성 촉매층) 구조 내지는 코어(전도성 탄소섬유)/쉘(비전도성의 일반 촉매층인 제1촉매층) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 전도성 탄소섬유를 중심층(코어)으로 구성하는 전류 집전체-촉매 일체형 공기극에서, 쉘을 구성하는 제 1 촉매층은 전도성을 띈 촉매층일 수도 있으며, 비전도성의 일반 촉매층일 수도 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크 소재는 리튬-공기전지의 공기극으로서 전지 구동시 가해지는 물리적 또는 화학적 압력으로부터 안정성을 유지할 수 있고, 경량성 및 유연성을 가지는 소재라면 제한 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는 고분자(polymer)로 이루어진 비전도성 소재 내지는 탄소(carbon)계로 이루어진 전도성 소재가 선택적으로 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 비전도성 나노섬유는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자로 구성될 수 있다.
여기서 비전도성 고분자 나노섬유 웹에 전도층 내지는 촉매층을 균일하게 증착하기 위해서는 후속 열처리나 일부 고온 증착 공정이 이루어져야 하기 때문에(200˚C 이상) 여러 고분자 물질 중에서 바람직하게는 폴리이미드 나노섬유가 사용될 수 있다.
여기서, 전도성의 나노섬유는, 상기 고분자 나노섬유의 탄화과정을 통하여 제조되는 탄소계 나노섬유를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는, 직경이 50 nm 내지 3 μm이고, 길이는 100 μm 이상인 나노섬유로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들 사이에 포함되는 기공은 그 평균 기공 크기가 100 nm 내지 200 μm의 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극은 두께가 10 μm내지 500 μm의 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는 상기 나노섬유가 정렬된 형태로 분포될 수 있다.
여기서, 상기 전도층(전도성 박막층)은 나노섬유와 촉매층 사이에서 발생할 수 있는 기계적·전기적 접촉 문제를 해결하고 전류 집전체로서 충분한 전기전도도를 부여하는 소재이면 특정한 소재에 제약을 두지 않는다.
여기서, 상기 전도층(전도성 박막층)은 20 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 니켈(Ni), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 스테인레스강 중 하나 혹은 둘 이상의 금속으로 구성하거나, 인듐산화물(In2O3), 주석이 도핑된 인듐산화물(ITO; Sn:In2O3), 아연산화물(ZnO), 알루미늄이 도핑된 아연산화물(AZO; Al:ZnO), 주석산화물(SnO2), 불소가 도핑된 주석산화물(FTO; F:SnO2), 등 충분한 전도성을 가지는 단일 소재 혹은 둘 이상의 적층 소재가 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 전도층을 코팅하는 방법으로 대면적, R2R(roll-to-roll) 연속 증착이 가능한 금속증착 공법, 금속 전구체(precursor)를 함유하는 용액 또는 잉크를 사용하여 코팅하는 방법, 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)을 포함하는 습식 도금 방법을 이용하거나, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이져증착(Pulsed Laser Deposition), 진공증발증착(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하거나, 금속유기화학증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마개선화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하거나, 이중 둘 이상의 방법을 함께 이용할 수 있다.
여기서, 상기 전도성 촉매층은 20 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 전도성 촉매층은 전도성과 촉매 특성을 동시에 지닌 물질로 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir) 중 적어도 하나를 포함하는 금속, 루테늄 산화물(RuO2), 이리듐 산화물(IrO2), 스트론튬-루테늄 산화물(SrRuO3) 및 란타늄-니켈산화물(LaNiO3) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물, 티타늄 탄화물(TiC)을 포함하는 탄화물 또는 티타늄 질화물(TiN) 및 탄탈륨 질화물(Ta2N5) 중 적어도 하나를 포함하는 질화물이 될 수 있으며, 전류 집전체로써 사용될 수 있을 정도의 충분한 전도도와 우수한 촉매 활성을 동시에 갖는 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않는다.
여기서, 상기 촉매층은 전도성을 가지지 않는 일반 촉매층을 말하며, 공기 전극에서 방전시 일어나는 산소 환원반응(ORR) 및 산소 발생반응(OER)의 과전압을 낮추어줄 수 있는 기능을 가진 촉매군 소재라면 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 촉매층은 비전도성 나노섬유를 중심층(core)으로 사용하는 경우 비전도성 나노섬유의 표면에 제1 코팅층으로 전도층을 형성하고 그 위에 제2 코팅층으로 비전도성 일반 촉매층인 제2 촉매층을 코팅하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 제2 촉매층은 전도성 나노섬유, 예를 들어 전도성 탄소섬유를 중심층(core)으로 사용하는 경우 제2 촉매층을 직접 전도성 탄소나노섬유의 표면에 코팅하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 제2 촉매층의 두께는 10 - 500 nm 범위로 코팅이 될 수 있다.
여기서, 상기 제2 촉매층 소재로는 코발트 산화물(Co3O4), 망간 산화물(MnO2) 및 니켈 산화물(NiO) 중 적어도 하나를 포함하는 2 성분계의 금속 산화물 및 란타늄-망간 산화물(LaMnO3), 란타늄-코발트 산화물(LaCoO3), 란타늄-철 산화물(LaFeO3) 중 적어도 하나를 포함하는 3 성분계의 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 촉매층을 코팅하는 방법으로 대면적, R2R(roll-to-roll) 연속 증착이 가능한 금속증착 공법, 금속 전구체(precursor)를 함유하는 용액 또는 잉크를 사용하여 코팅하는 방법, 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)을 포함하는 습식 도금 방법을 이용하거나, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이져증착(Pulsed Laser Deposition), 진공증발증착(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하거나, 금속유기화학증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마개선화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하거나, 이중 둘 이상의 방법을 함께 이용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극은, 복수의 상기 나노섬유 네트워크 구조를 층층이 쌓거나, 서로 포개거나, 말아서 형성되는 적층 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 적층 구조의 부피는 1 cm3 내지 1 m3의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따른 나노섬유 네트워크 전극을 이용한 전지는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극을 구비하는 것을 특징으로 하며, 리튬-공기 전지 이외에도 리튬-이온전지, 연료전지, 광전기화학셀(photochemical cell), 태양 전지를 포함하는 전지용 전류 집전체로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극 제조 방법은 (a) 고분자가 용해된 용액으로부터 고분자 나노섬유가 산포되어, 상기 나노섬유 사이에 빈 공간이 형성된 다공성의 비전도성 나노섬유 네트워크를 코어(중심층)로 형성하는 단계; (b) 상기 비전도성 나노섬유(코어)의 표면에 쉘(shell)을 구성하는 제1 코팅층으로 전도성 촉매층을 코팅하여 (비전도성 나노섬유/전도성 촉매층)의 단층형 네트워크 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 비전도성 나노섬유(코어)의 표면에 제1 코팅층으로 전도층을 형성하고 이어서 연속적으로 제2 코팅층으로 촉매층을 형성하여 (비전도성 나노섬유/제1 전도층/제2 촉매층)의 복층형 네트워크 구조를 형성하는 단계; (d) 상기 코팅층이 형성된 나노섬유 네트워크를 겹겹이 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극 제조방법을 포함한다. 단계(b)와 단계(c)는 둘 중 하나의 단계만이 포함될 수도 있으며, 단계(d)는 선택적으로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극 제조 방법은 (a) 다공성의 전도성 탄소나노섬유(carbon nanofibers) 네트워크 내지는 전도성 나노섬유 네트워크를 코어(중심층)로 형성하는 단계; (b) 상기 전도성 탄소나노섬유 (코어)의 표면에 쉘(shell)을 구성하는 제1 코팅층으로 전도성 촉매층을 코팅하여 (전도성 탄소나노섬유/전도성 촉매층)의 단층형 네트워크 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 전도성 탄소나노섬유 (코어)의 표면에 제1 코팅층으로 촉매층을 형성하여 (전도성 탄소나노섬유/비전도성의 일반 촉매층인 제1촉매층)의 단층형 네트워크 구조를 형성하는 단계; (d) 상기 전도성 탄소나노섬유/전도성 촉매층 내지는 전도성 탄소나노섬유/비전도성의 일반 촉매층인 제1촉매층 이 형성된 나노섬유 네트워크를 겹겹이 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극 제조방법을 포함한다. 이 경우에도, 단계(b)와 단계(c)는 둘 중 하나의 단계만이 포함될 수도 있으며, 단계(d)는 선택적으로 포함될 수 있다.
전류 집전체-촉매 일체형 공기극에서 전류 집전체의 중심층(코어)으로 전도성 탄소나노섬유를 이용하는 경우, 개별 나노섬유들의 표면에 코팅되는 촉매층은 전도성 촉매층 내지는 비전도성 일반 촉매층이 사용될 수 있으며, 특정 촉매 물질에 제약을 두지는 않는다.
여기서, 상기 (a) 단계에서 전도성 탄소나노섬유 네트워크는 전기방사법을 이용하여 형성하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 전기방사법을 진행함에 있어, 전압을 8kV 내지 30kV의 범위 내에서 인가하고 고분자가 용해된 용액을 분당 10μL 내지 300μL의 비율로 토출하여 고분자 나노섬유를 생성할 수 있다. 상기 고분자로서 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 상기 전도성 탄소나노섬유 네트워크를 형성하기 위해서는 전기방사법으로 합성한 고분자 나노섬유를 환원 분위기에서 고온 열처리를 통하여 탄화시키는 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계에서, 상기 나노섬유 네트워크에 제1 코팅층으로 전도성 촉매층을 형성함에 있어, 금속 전구체(precursor)를 함유하는 용액 또는 잉크를 사용하여 코팅하는 방법, 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)을 포함하는 습식 도금 방법을 이용하거나, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이져증착(Pulsed Laser Deposition), 진공증발증착(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하거나, 금속유기화학증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마개선화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하거나, 이중 둘 이상의 방법을 함께 이용할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서, 상기 제1 코팅층으로 비전도성의 일반 촉매층인 제1촉매층을 형성함에 있어, 금속 전구체(precursor)를 함유하는 용액 또는 잉크를 사용하여 코팅하는 방법, 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)을 포함하는 습식 도금 방법을 이용하거나, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이져증착(Pulsed Laser Deposition), 진공증발증착(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하거나, 금속유기화학증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마개선화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하거나, 이중 둘 이상의 방법을 함께 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형의 대면적 공기 전지극은 기공율이 80% 이상으로 빠르고 균일한 전해질 주입이 가능하고, 촉매의 안정성이 높으며, 공기극 층을 겹겹이 적층하거나, 접거나, 말아서 손쉽게 공기극의 두께를 늘릴 수 있기 때문에 에너지 저장 밀도가 높은 리튬-공기 전지용 전극 및 그 제조방법을 제공하고, 저가격, 대면적으로 제조가 가능한 리튬-공기 전지용 공기극을 제공한다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예 및 분석예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 나노섬유, 촉매층, 전도층에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형의 대면적 공기 전지극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서, 전기방사법을 통하여 합성된 PAA(poly(amic acid)) 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서, 전기방사법을 통하여 합성된 폴리이미드 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서, 원자층 증착 공정을 이용하여 증착된 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유 네트워크의 내부에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서, 원자층 증착 공정을 이용하여 증착된 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유 네트워크의 표면에 대한 주사전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예2에서, 전기방사법을 통하여 합성된 PAN(polyacrylonitrile) 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서, PAN 나노섬유의 탄화과정을 거쳐 얻어진 전도성 탄소나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 에서, 원자층 증착 공정을 이용하여 증착된 전도성 촉매층 (TiN)이 코팅된 탄소나노섬유 네트워크의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도9는 본 발명의 실시예 2 에서, 원자층 증착 공정을 이용하여 증착된 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 탄소 나노섬유 네트워크의 표면에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에서, LBL(Layer by Layer) 적층법을 이용하여 증착된 촉매층(Co3O4)이 박막 형태로 코팅된 탄소나노섬유 네트워크 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서, LBL(Layer by Layer) 적층법을 이용하여 증착된 촉매층(Co3O4)이 박막 및 나노입자 형태로 코팅된 탄소나노섬유 네트워크 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 분석예 1 에서, 리튬-공기 전지용 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유로 구성된 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 분석예 1 에서, 리튬아이오다이드(LiI) 가 포함된 전해질에 대한 리튬-공기 전지용 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 폴리이미드 나노섬유로 구성된 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 분석예 1 에서, 리튬-공기 전지용 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 전도성 탄소나노섬유로 구성된 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 분석예 1에서, 리튬아이오다이드(LiI) 촉매가 포함된 전해질에 대한 리튬-공기 전지용 전도성 촉매층(TiN)이 코팅된 전도성 탄소나노섬유로 구성된 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래 기술에 기반한 리튬-공기 전지용 공기극이 금속 메쉬와 같은 무거운 전류 집전체를 이용한다는 점과, 수 mm ~ 수백 mm의 직경을 갖는 금속 메쉬(mesh)의 표면적이 낮아서 발생하는 낮은 전기화학 반응성과 관련된 문제점을 해결하기 위하여, 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형의 대면적 공기 전지극(도 1의 4가지 경우들인 Case 1 내지 Case 4의 100, 200, 300, 400 참조)을 제공한다. 특히 우수한 기계적 강도를 가지면서도 기존 전류 집전체인 금속 메쉬에 비하여 경량성을 갖는 나노섬유 네트워크가 형성하는 중심층(코어)(110)를 포함하며, 개별 나노섬유의 표면에 균일한 촉매층 코팅법을 적용하여 전자 이동의 효율을 높이고, 리튬산화물을 효과적으로 리튬과 산소로 다시 분해시킬 수 있는 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 공기극을 제공한다. 나노섬유 네트워크의 표면에 코팅되는 전도성 촉매층 내지는 전도층 및 비전도성 촉매를 코팅하여(제1 코팅층(120)의 단일 코팅층 내지는 제1 코팅층(120)과 제2 코팅층(130)이 연속적으로 적층된 코팅층), 전기화학적 반응의 가역적 특성을 향상시켜 수명 특성을 개선시키고, 산소 및 리튬 이온의 효과적인 침투가 가능한 리튬-공기 전지용 나노섬유 네트워크 전극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 나노섬유 네트워크 전극은 복수의 나노섬유가 산포되어 상기 나노섬유 다발 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 코어-쉘 나노섬유 네트워크를 갖는 전극을 말하며, 상기 나노섬유 네트워크가 비전도성 소재로 중심층(코어)(110)을 형성하고 표면에 전도성 촉매가 제1코팅층(120)을 형성하는 나노섬유 네트워크; 및 상기 나노섬유 네트워크가 비전도성 소재로 중심층(코어)(110)을 형성하고 표면에 전도성 박막층이 제1 코팅층(120)을 형성하고, 그 위에 일반 촉매가 제2 코팅층(130)을 형성하는 나노섬유 네트워크; 및 상기 나노섬유 네트워크가 전도성 소재로 중심층(코어)(110)을 형성하고 표면에 전도성 촉매가 제1코팅층(120)을 형성하는 나노섬유 네트워크; 및 상기 나노섬유 네트워크가 전도성 소재로 중심층(코어)(110)을 형성하고 표면에 일반 촉매가 제1 코팅층(120)을 형성하는 나노섬유 네트워크; 및 상기의 제1 내지는 제2 코팅층이 단층형 내지 복층형으로 형성된 나노섬유 네트워크를 층층이 쌓거나, 서로 포개거나, 말아서 형성되는 적층형 구조를 이루는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에서, Case 1: 상기 비전도성 나노섬유가 중심층(코어)(110)으로 사용된 경우 제1 코팅층(쉘)(120)은 전도성 촉매층이 되는 단층형 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크; Case 2: 상기 비전도성 나노섬유가 중심층(코어)(110)으로 사용된 경우 제1 코팅층(쉘)(120)이 전도층이 되고 제2 코팅층(쉘)(130)이 일반 촉매층이 되는 적층형 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크; Case 3: 상기 전도성 나노섬유가 중심층(110)으로 사용된 경우 제1 코팅층(120)은 전도성 촉매층이 되는 단층형 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크; Case 4: 상기 전도성 나노섬유가 중심층(110)으로 사용된 경우 제1 코팅층(120)이 일반 촉매층이 되는 단층형 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크, 이 네 가지 경우의 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 대면적 공기 전지극(100, 200, 300, 400)을 나타내는 모식도를 도시하고 있다. 도 1의 좌측 확대도를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 개별 나노섬유 가닥의 외부에 복수의 (전도성 내지 비전도성) 촉매 내지 전도성 물질이 코팅되어 있는 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크는 전도성 내지 비전도성 나노섬유인 중심층 코어(110)가 내부의 지지체 내지 집전체로서 다공성 나노섬유 네트워크를 형성하고 있다. 이때, 중심층(110)이 전도성 나노섬유일 경우 내부의 지지체 및 집전체로서의 역할을 동시에 할 수 있으며, 중심층(110)이 비전도성 나노섬유일 경우 내부의 지지체 역할을 할 수 있으며 전도성 제1 코팅층(120) 과 함께 전류 집전체의 역할을 할 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크 소재는 리튬-공기전지의 공기극으로서 전지 구동시 가해지는 물리적 또는 화학적 압력으로부터 안정성을 유지할 수 있고, 경량성 및 유연성을 가지는 소재라면 제한 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는 고분자(polymer)로 이루어진 비전도성 소재 내지는 탄소(carbon)계로 이루어진 전도성 소재가 선택적으로 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 비전도성 나노섬유는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자로 구성될 수 있다.
여기서, 비전도성 고분자 나노섬유 웹에 전도층 내지는 촉매층을 균일하게 증착하기 위해서는 후속 열처리나 일부 고온 증착 공정이 이루어져야 하기 때문에(200 ˚C 이상) 여러 고분자 물질 중에서 바람직하게는 폴리이미드 나노섬유가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 전도성 나노섬유의 제조는 상기 고분자 나노섬유의 탄화과정을 통하여 제조하는 탄소계 나노섬유를 포함한다.
여기서, 비전도성 및 전도성 나노섬유 네트워크를 형성하기 위하여 전기방사법(electrospinning)을 사용할 수 있으며, 이 기법은 간단한 장비를 통해 손쉽게 비전도성 및 전도성 나노섬유를 형성할 수 있는 장점이 있다. 전기방사 장치는 고전압 발생기(dc power supply), 실린지 펌프(syringe pump), 바늘(needle), 전류 집전체(current collector) 등으로 구성이 될 수 있다. 전기방사법을 진행함에 있어, 먼저 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극(-)으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사노즐을 양극(+)으로 사용한다. 8 ~ 30 kV의 전압을 인가하고 용액 토출 속도를 10 ~ 300 ㎕/min으로 조절하여 집전체 위에 방사한다. 이때 실린지는 다중으로 사용 가능하며, 형성된 고분자 나노섬유 네트워크는 열처리 등의 전처리 과정을 거칠 수도 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는, 직경이 50 nm 내지 3 μm이고, 길이는 100 μm 이상인 나노섬유로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크에 포함되는 기공은 그 직경이 100 nm 내지 200 μm의 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극은 두께가 10 μm내지 500 μm의 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는 상기 나노섬유가 정렬된 형태로 분포될 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유 네트워크는 상기 나노섬유가 가로 방향과 세로 방향으로 교차하며 정렬된 형태로 분포될 수 있다.
여기서, 상기 전도성 나노섬유가 중심층으로 사용이 될 경우 제1 코팅층은 일반 촉매층이 될 수 있으며, 상기 비전도성 나노섬유가 중심층으로 사용이 될 경우 제1 코팅층은 전도층(전도성 박막층)이 되고 제2 코팅층은 일반 촉매층이 될 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 나노섬유와 촉매층 사이에서 발생할 수 있는 기계적·전기적 접촉 문제의 해결 및 집전체로서의 충분한 전기전도도를 부여하는 소재이면 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 20 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 니켈(Ni), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 스테인레스강 중 하나 혹은 둘 이상의 금속으로 구성하거나, 인듐산화물(In2O3), 주석이 도핑된 인듐산화물(ITO; Sn:In2O3), 아연산화물(ZnO), 알루미늄이 도핑된 아연산화물(AZO; Al:ZnO), 주석산화물(SnO2), 불소가 도핑된 주석산화물(FTO; F:SnO2), 등 충분한 전도성을 가지는 단일 소재 혹은 둘 이상의 적층 소재가 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 전도층을 코팅하는 방법으로 대면적, roll-to-roll 연속 증착이 가능한 금속증착 공법, 금속 전구체(precursor)를 함유하는 용액 또는 잉크를 사용하여 코팅하는 방법, 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)을 포함하는 습식 도금 방법을 이용하거나, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이져증착(Pulsed Laser Deposition), 진공증발증착(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하거나, 금속유기화학증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마개선화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(Atomic Layer Deposition)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하거나, 이중 둘 이상의 방법을 함께 이용할 수 있다.
여기서, 상기 전도성 촉매층은 전도성과 촉매 특성을 동시에 지닌 물질로 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir)을 포함하는 금속, 루테늄 산화물(RuO2), 이리듐 산화물(IrO2), 스트론튬-루테늄 산화물(SrRuO3), 란타늄-니켈산화물(LaNiO3)을 포함하는 산화물, 티타늄 탄화물(TiC)을 포함하는 탄화물, 티타늄 질화물(TiN), 탄탈륨 질화물(Ta2N5)을 포함하는 질화물이 될 수 있으며, 전류 집전체로써 사용될 수 있을 정도의 충분한 전도도와 우수한 촉매 활성을 동시에 갖는 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않는다.
여기서, 상기 일반 촉매층은 공기 전극에서 방전시 일어나는 산소 환원반응(ORR) 및 산소 발생반응(OER)의 과전압을 낮추어줄 수 있는 기능을 가진 촉매군 소재라면 제약 없이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 일반 촉매층은 전도성 나노섬유 위에 제1 코팅층으로 사용되거나, 비전도성 나노섬유 위에 제1 코팅층으로 전도층이 형성되고 그 위에 제2 코팅층으로 사용될 수 있다.
여기서, 상기 일반 촉매층의 두께는 10 - 500 nm 범위로 코팅이 될 수 있다.
여기서, 상기 일반 촉매층 소재로는 코발트 산화물(Co3O4), 망간 산화물(MnO2) 및 니켈 산화물(NiO)를 포함하는 2 성분계의 금속 산화물, 란타늄-망간 산화물(LaMnO3), 란타늄-코발트 산화물(LaCoO3), 란타늄-철 산화물(LaFeO3)을 포함하는 3 성분계의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 일반 촉매층을 코팅하는 방법으로 대면적, roll-to-roll 연속 증착이 가능한 금속증착 공법, 금속 전구체(precursor)를 함유하는 용액 또는 잉크를 사용하여 코팅하는 방법, 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)을 포함하는 습식 도금 방법을 이용하거나, 스퍼터링(Sputtering), 펄스레이져증착(Pulsed Laser Deposition), 진공증발증착(Vacuum Evaporation)을 포함하는 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하거나, 금속유기화학증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 플라즈마개선화학증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)을 포함하는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하거나, 이중 둘 이상의 방법을 함께 이용할 수 있다.
여기서, 상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극은 복수의 상기 나노섬유 네트워크를 층층이 쌓거나, 서로 포개거나, 말아서 형성되는 적층 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 적층 구조의 부피는 1 cm3 내지 1 m3의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따른 나노섬유 네트워크 전극을 이용한 전지는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 공기극을 구비하는 것을 특징으로 하며, 리튬-공기 전지 이외에도 리튬-이온전지, 연료전지, 광전기화학셀(photochemical cell), 태양 전지를 포함하는 전지용 전류 집전체로 사용될 수 있다.
이하, 보다 구체적인 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 실시예들일 뿐, 본 발명의 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 제조
Pyromellitic dianhydride (PMDA, Alfa-Aesar), 1.0 g 와 4,4 -oxydianiline(ODA, Sigma-Aldrich), 0.9 g을 함께 섞어 N,N-dimethylformamide(DMF, Sigma-Aldrich) 용액 8 g에 넣고 상온에서 3시간 내지 4시간 동안 500 RPM의 속도로 교반을 통하여 균일한 전기방사 용액을 제조하였다. 교반을 마친 상기의 용액은 PAA(Poly(amic acid)) 용액을 형성하게 되며, PAA 용액을 12 ml의 주사기(syringe)에 넣고 전기방사 장치에 장착한 후, 일정한 속도(주사속도, flow rate)로 용액을 주사기 밖으로 밀어주고, 21 게이지(gauge, GA) 바늘(needle)과 집전체(collector) 사이에 +, -의 강한 전압을 인가하면 상기 PAA 용액이 주사기 밖으로 나오면서 전하간 반발력에 의해 제트 형상으로 뿜어져 방사돌기(spinneret)의 형태로 집전체에 수집된다. 여기서, 가해준 전압은 15 kV이며, 용액의 주사 속도는 10 μl/min, 바늘과 집전체 사이의 거리(needle-to-collector distance)는 15 cm 로 일정하게 유지하였다. 이렇게 수집된 PAA 나노섬유를 주사전자현미경을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 관찰 되듯이 PAA 나노섬유 네트워크 구조가 안정적으로 잘 형성이 된 것을 확인할 수 있다. 상기 제조된 PAA 나노섬유는 Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 대기(air) 분위기 하에서 100oC에서 1시간, 200oC에서 1시간, 300oC에서 1시간씩 단계적으로 열처리하여 안정적으로 폴리이미드 나노섬유가 합성되도록 유도하였다. 이때 승온 및 하강 온도는 5 oC/min으로 일정하게 유지시켰다.
도 3 은 본 발명의 실시예 1 에 따른 폴리이미드 나노섬유를 보여주고 있다. 폴리이미드 나노섬유는 매끈한 표면을 가지며, 200 - 400 nm 범위의 직경을 가지고 수 nm - 수 μm 크기의 기공들이 존재하는 3차원 나노섬유 네트워크 구조를 보여주었다. 여기서, 상기 폴리이미드 나노섬유는 전도성을 띠지 않는 비전도성 물질로서 강한 기계적 강도 및 높은 열안정성을 가지는 내부 지지체인 코어 중심층(110)으로 사용되었다.
상기 폴리이미드 나노섬유 표면에 공기 전극에서 방전시 일어나는 산소 환원반응(ORR) 및 산소 발생반응(OER)의 과전압을 낮추어줄 수 있는 기능을 가진 TiN 촉매층을 균일하게 코팅하기 위하여 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)을 사용하였으며, 증착 소스로는 TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium, 99.999% purity)를 사용하였다. 증착시 온도는 200oC로 일정하게 유지시켜주었으며, 한 사이클(cycle)을 TDMAT 소스 2초, 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 8초, 질소(N2) 플라즈마(plasma) 20초 (파워 250 W), 아르곤 퍼지 8초로 구성하였고, 150 사이클 증착을 통하여 TiN이 폴리이미드 표면에 균일하게 증착된 것을 도 4 의 주사전자현미경 사진과 도 5의 투과전자현미경 사진을 통하여 확인하였다. TiN 은 우수한 전기전도도 특성과 더불어 촉매 특성을 동시에 지난 전도성 촉매층으로 사용될 수 있다.
도 4 는 본 발명의 실시예 1에 따라, TiN 촉매층이 제1 코팅층(120)으로서 원자층 증착법을 통해 코팅된 폴리이미드 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 4의 좌측 도면에서 보는 바와 같이, 코팅과정 중 부분적으로 TiN 코팅층이 끊어진 것을 확인할 수 있으며, 우측 도면을 통하여 TiN 촉매층이 약 35 nm두께로 코팅되었다는 것을 확인할 수 있으며, 삽도(inset)를 통하여 TiN 코팅층이 균일하게 코팅되었다는 것을 확인할 수 있다. 원자층 증착법 (ALD)은 각각의 개별 나노섬유의 표면에 촉매층을 균일하게 코팅할 수 있는 코팅공정이란 것을 확인할 수 있다.
도 5 는 본 발명의 실시예 1에 따라, TiN 촉매층이 제1 코팅층(120)으로서 원자층 증착법을 통해 코팅된 폴리이미드 나노섬유의 내부 형상을 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 코어에 폴리이미드 나노섬유가 잘 형성되었음을 확인할 수 있으며, 삽도를 통하여 쉘에 TiN 코팅층이 균일한 두께로 코팅되었다는 확인할 수 있다.
실시예 2: 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 제조
리튬-공기 전지용 공전극의 내부 지지체로 사용됨과 동시에 전류 집전체로 사용하여 위하여 우수한 전도성을 가지는 탄소나노섬유 (Carbon Nanofibers)를 전기방사법 및 탄화 열처리 과정을 거쳐 합성하였다. 탄소의 소스(Source)로서 PAN (Polyacrylonitrile, Sigma-Alrich)을 사용하였으며, PAN 1.0 g을 DMF (N,N-dimethylformamide, Sigma-Aldrich) 용액 6 g에 넣고 50oC에서 12시간 동안 500 RPM의 속도로 교반을 통하여 균일한 PAN전기방사 용액을 제조하였다. 상기의 PAN 용액을 12 ml의 주사기(syringe)에 넣고 전기방사 장치에 장착한 후, 일정한 속도(주사속도, flow rate)로 용액을 주사기 밖으로 밀어주고, 21 게이지(gauge, GA) 바늘(needle)과 집전체(collector) 사이에 +, -의 강한 전압을 인가하면 상기 PAN 용액이 주사기 밖으로 나오면서 전하간 반발력에 의해 제트 형상으로 뿜어져 방사돌기(spinneret)의 형태로 집전체에 수집된다. 여기서, 가해준 전압은 18 kV이며, 용액의 주사 속도는 점도(viscosity)를 감안하여15 μl/min, 바늘과 집전체 사이의 거리(needle-to-collector distance)는 15 cm 로 일정하게 유지하였다. 이렇게 수집된 PAN 나노섬유를 주사전자현미경을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었으며 PAN 나노섬유가 결함(defect) 및 비드(bead) 없이 균일하게 합성되었다는 것을 확인할 수 있다. 상기 제조된 PAN 나노섬유는 탄소 원자 사이에 강한 결합을 형성시켜주기 위하여, Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 대기(air) 분위기 하에서 250oC에서 1시간 안정화 열처리를 하였다. 이때 승온 및 하강 온도는 5oC/min으로 일정하게 유지시켰다. 상기의 안정화된 PAN 나노섬유의 탄화를 유도하고 위하여 결함(defect)를 최소화함과 동시에 고전도성을 부여하기 위하여, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 1000oC에서 2시간 후열처리를 하였으며, 이 때 승온 온도는 10oC/min으로 일정하게 유지시켜주었다.
도 7 은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 탄소나노섬유는 매끈한 표면을 가지며, 200 - 500 nm 범위의 직경을 가지고 수 nm - 수 μm 크기의 기공들이 존재하는 3차원 나노섬유 네트워크 구조를 보여주었다. 여기서, 상기 탄소나노섬유는 전기적 전도성을 띠지 않는 실시예 1에서의 폴리이미드 나노섬유와는 달리, 높은 전기적 전도성을 가지며 기계적 안정성이 높은 물질로서 내부 지지체 및 전류 집전체 역할을 동시에 구현할 수 있는 나노섬유 네트워크의 코어 중심층(110)으로 사용되었다.
상기 탄소나노섬유 표면에 공기 전극에서 방전시 일어나는 산소 환원반응(ORR) 및 산소 발생반응(OER)의 과전압을 낮추어줄 수 있는 기능을 가진 TiN 촉매층을 균일하게 코팅하기 위하여 코팅 방법 중 원자층 증착법을 사용하였다. 증착시 온도는 150oC으로 일정하게 유지시켜주었고, 실시예 1과 같은 증착 사이클 조건 하에서 TiN을 150 사이클(cycle) 증착하였다. 도 8 의 주사전자현미경 사진과 도 9의 투과전자현미경 사진을 통하여 TiN이 탄소나노섬유 표면에 균일하게 증착된 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 전극이 잘 형성되었음을 확인하였다.
도 8 은 본 발명의 실시예 2에 따라, TiN 촉매층이 제1 코팅층(120)으로서 원자층 증착법을 통해 탄소나노섬유의 표면에 코팅된 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 나노섬유 네트워크의 주사전자현미경 사진이다. 도 8에서 보는 바와 같이, 부분적으로 TiN 코팅층이 떨어져 나간 것을 확인할 수 있으며, 우측 도면을 통하여 TiN 촉매층이 32 내지 39 nm두께로 코팅되었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 삽도(inset)를 통하여 TiN 코팅층이 균일하게 탄소나노섬유의 표면에 코팅이 되었음을 확인할 수 있다.
도 9 는 본 발명의 실시예 2에 따라, TiN 촉매층이 원자층 증착법 공정을 이용하여 제1 코팅층(120)으로서 탄소나노섬유의 표면에 코팅된 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 나노섬유 네트워크의 내부 형상을 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 코어에 탄소나노섬유가 잘 형성되었음을 확인할 수 있으며, 삽도를 통하여 쉘에 TiN 코팅층이 균일한 두께로 코팅되었다는 확인할 수 있다.
상기 실시예 1과 2의 나노섬유 네트워크 코어 중심층(110)은 촉매층(120)을 균일하게 증착하기 위하여 후속 열처리나 일부 고온 증착 공정이 이루어져야 하기 때문에 (200oC 이상) 열적 안정성이 우수한 나노섬유가 사용되는 것이 바람직하며, 촉매층(120)은 리튬산화물의 효율적인 생성과 분해를 도와줌과 동시에 전해질에 대한 높은 안정성을 가지는 것이 바람직하다. 원자층 증착 사이클에 따라 두께가 달라질 수 있고 기계적 강도 및 전도도를 감안하여, 실용적인 관점에서 볼 때 30 nm의 촉매층 및 전도층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
실시예 3:단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(Co3O4) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형전극의 제조
상기 실시예 2와 마찬가지로, 동일한 공정을 통하여 탄소나노섬유를 제조하였으며, 이를 높은 전기적 전도성을 가지며 기계적 안정성이 높은 물질로서 내부 지지체 및 전류 집전체 역할을 동시에 구현할 수 있는 나노섬유 네트워크의 코어 중심층(110)으로 사용하였다.
상기 탄소나노섬유 표면에 공기 전극에서 방전시 일어나는 산소 환원반응(ORR) 및 산소 발생반응(OER)의 과전압을 낮추어줄 수 있는 기능을 가진 코발트 산화물(Co3O4) 촉매층(120)을 균일하게 코팅하기 위하여 코팅 방법 중 LBL (Layer by Layer) 적층법을 도입하였다. LBL 적층법은 음전하와 양전하를 가지는 이온을 쿨롱인력에 의하여 한 층씩 쌓아 올리는 공정으로서, 매우 균일하면서도 양질의 박막을 원자층 증착 공정보다 낮은 온도에서 빠른 시간에 코팅할 수 있는 장점을 가지고 있다.
우선 만들어진 탄소나노섬유 네트워크를 질산(HNO3) 수용액에 담구어, 50oC에서 8시간 동안의 교반을 통하여 표면에 기능기(COOH, OH)를 형성시켰다. 기능화된 탄소나노섬유의 표면은 수용액 속에서 COO-, O-로 음전하를 가지며, 이를 양전하([Co(NH3)6]+)를 가지는 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)·6H2O)0.5 g이 포함된 25 ml 수용액 (pH는 12로 유지)에 담구어 코팅을 실시한다. 이럴 경우 음전하를 가지는 탄소나노섬유 표면위로 양전하 코발트 이온들이 쿨롱인력에 의하여 서로 이끌리게 되며 짝을 이루게 된다. 충분한 양전하들이 분산되어 붙을 수 있도록 코발트 수용액에 1분간 유지시켜준 후, 3차 증류수 내에서 15초 세척을 하여준다. 다음으로 최외각 표면의 양전하를 고상화 시키기 위하여 과산화수소수(H2O2) 1 ml가 담긴 수용액 25 ml에 1분간 담구어 CoO(OH) 상을 생성시켜준다. 위와 같은 과정을 동일하게 8회 반복한 후, 공기중에서 충분히 건조시켜주면 기존의 CoO(OH) 상이 O2와 반응하여 비정질 코발트 산화물(Co3O4) 상으로 바뀌게 된다. LBL 적층법의 주요 공정 변수로는 전구체 수용액의 농도, 담지 시간, 담지 횟수 등으로 조절이 가능하다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라, 코발트 산화물 촉매층이 제 1 코팅층(120)으로서 LBL 적층 공정(담지 시간: 1분/담지 횟수: 8번)을 통해 탄소나노섬유의 표면에 코팅된 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(Co3O4) 구조를 갖는 나노섬유 네트워크의 주사전자현미경 사진이다. 탄소나노섬유 표면에 코발트 산화물 박막층이 매우 균일하게 형성이 된 것을 알 수 있다
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라, 코발트 산화물 촉매층이 제 1 코팅층(120)으로서 LBL 적층법(담지 시간: 5분 /담지 횟수: 8번)을 통해 탄소나노섬유의 표면에 코팅된 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(Co3O4) 구조를 갖는 나노섬유 네트워크의 주사전자현미경 사진이다. 도 10의 결과와는 달리, 균일하게 형성된 코발트 산화물 박막층 위로 잉여 코발트 전구체들이 달라붙어 나노입자 형태로 코발트 산화물이 형성이 된 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3의 나노섬유 네트워크 코어 중심층(110)은 촉매층(120)을 균일하게 증착하기 위한 후속 열처리나 일부 고온 증착 공정이 필요 없기 때문에 전도성 및 기계적 안정성이 높은 나노섬유들은 모두 사용 가능하며, 촉매층(120)은 리튬산화물의 효율적인 생성과 분해를 도와줌과 동시에 전해질에 대한 높은 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 전구체 수용액의 농도, 담지 시간, 담지 횟수 등의 공정 변수 조절을 통하여 촉매층 두께가 조절될 수 있으며, 기계적 강도 및 전도도를 감안하여 실용적인 관점에서 볼 때 1 nm 이상 ~ 20 nm이하의 촉매층을 갖는 것이 바람직하다.
분석예 1: 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 전극 (실시예 1) 및 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 전극 (실시예 2)을 이용한 리튬-공기 전지의 공기극 제조 및 전기화학적 특성 평가
상기 실시예 1과 2에서 준비한 샘플들에 대해 촉매의 활성 및 전해질 안정성을 알아보기 위하여 각 전극에 대하여 리튬-공기 전지의 충전-방전 전압 곡선 평가를 실시하였다. 이를 위하여, 실시예 1 과 2에서 얻어진 샘플을 가지고, 바인더, 도전재 및 금속 전류 집전체의 사용 없이 11.8 파이의 펀칭 머신(punching machine)을 이용하여 샘플을 뚫고 그 자체를 작동 전극으로 사용하여 전기화학 특성을 평가하였다.
셀 (Cell) 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiTFSI (Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl) Imide)가 용해된 TEGDME(Tetra(ethylene glycol) dimethyl ether) 용액을 사용하였다. 작동 전극(Operating electrode)으로는 실시예 1과 2에 따라, TiN이 코팅된 폴리이미드 나노섬유 네트워크 및 TiN이 코팅된 탄소나노섬유 네트워크를 각각 사용하였으며, 기준 전극으로서 상대 전극(counter electrode)으로 사용한 음극으로는 순도 99.99 %의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co. )을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전자의 이동을 제한하여 전기적 단락을 막아줄 분리막으로는 글라스필터(Whatman)을 사용하였으며, 이와 같은 모든 셀 제작은 아르곤(Ar) 분위기가 유지되는 글러브 박스(glove box) 내에서 진행되었다. 충전-방전 시험 장치는 WonATECH 사의 WBS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16개의 채널로 측정이 가능하도록 한 MPS(MultiProtentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충-방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 500 mA/g 이었으며, 제한(cut-off) 전압은 2.35-4.35 V(vs. Li/Li+) 로 진행하였다. 이때, 모든 용량 값은 바인더 및 도전재, 그리고 다른 전류 집전체를 사용하지 않았으므로, 코어-쉘 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형의 대면적 공기극 자체의 무게를 가지고 계산하였다. 본 발명을 통해 얻어진 코어-쉘 구조의 전류 집전체-촉매 일체형 나노섬유 네트워크는 바인더와 도전재로 별도로 사용되지 않기 때문에, 공정을 단순화 할 수 있고, 나노섬유 네트워크를 접거나 겹겹이 쌓는 방법을 통해 대면적 제조가 용이하다는 큰 장점을 가질 수 있다.
도 12는 실시예 1을 통해 제조된 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12를 참조하면, TiN이 코팅된 폴리이미드 나노섬유 전류 집전체-촉매 일체형 전극에 대한 초기 방전용량 값은 1,100 mAh/g으로 높은 값을 나타내었다. 초기 방전 후, 초기 충전 용량 값은 1,000 mAh/g 의 값을 보였으며, 초기 1 사이클 비가역 용량이 약 100 mAh/g으로 상기 전극이 상당히 우수한 가역성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 에서, 리튬아이오다이드 (LiI) 가 포함된 전해질에 대한 리튬-공기 전지용 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다. 리튬아이오다이드는 산화-환원 반응의 중간체로서 전해질에 녹여 사용할 수 있으며, 리튬산화물을 효율적으로 분해시킬 수 있어 충전 반응의 과전압을 크게 낮춰줄 수 있는 특징이 있다. 그러나 리튬아이오다이드는 니켈 메쉬 등의 금속 전류 집전체를 부식시키며 분리막을 넘어 음극으로 확산될 경우, 전극에 큰 악영향을 주게 된다. 상기 리튬아이오다이드가 포함된 전해질을 사용하였을 때, 본 발명의 실시예 1을 통해 얻어진 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 초기 방전용량 값은 12,000 mAh/g으로 매우 높은 값을 보여주었지만, 초기 방전 용량과는 달리 초기 충전 용량은 6,000 mAh/g으로 다소 큰 비가역 용량을 나타내었다. 높은 충전-방전 용량 값은 리튬아이오다이드 촉매에 의한 효율적인 리튬 산화물의 생성과 분해에 기인하며, 충전 시 낮아진 용량 값은 폴리이미드의 낮은 전기적 전도성에 의한 과전압 손실에 기인한다고 할 수 있다. 본 분석예 1에서 관찰이 되었듯이 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극이 높은 용량을 나타냄은 전해질의 침투 및 공기의 확산이 나노섬유 사이의 기공을 통하여 효과적으로 일어났으며, 특히 부식성이 높은 리튬아이오다이드 촉매와 전극과 부반응을 일으키는 전해질에 대해 상당한 전기화학적 안정성을 갖는다라는 것을 확인할 수 있다. TiN이 우수한 전도도 특성을 갖기는 하지만, 일반 금속 전류 집전체와 비교하여서는 전도도 값이 다소 낮기 때문에, 제1 코팅층(120)을 도입하여 전도층을 형성하고, 촉매층인 제2 코팅층(130)을 통하여 이중층을 형성한다면 안정성뿐만 아니라, 리튬-공기 전지용 촉매 활성 및 효율성이 극대화 될 수 있음을 기대할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에서, 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12를 참조하면, TiN이 코팅된 다공성의 3 차원 탄소나노섬유 전류 집전체-촉매 일체형 전극에 대한 초기 방전용량 값은 2,000 mAh/g으로 전극 전체 무게에 대한 용량임에도 불구하고 높은 값을 나타내었다. 초기 방전 후, 초기 충전 용량 값은 약 1,950 mAh/g의 값을 보였으며, 초기 1 사이클 비가역 용량이 약 50 mAh/g으로 상기 전극이 상당히 우수한 가역성을 나타낸다는 것을 확인하였다. 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극의 방전용량 값이 1,000 mAh/g 이었던 것을 감안하면, 우수한 전도성을 갖는 탄소나노섬유가 중심층으로 사용이 됨으로써, 2배 가량 높은 방전용량 값이 얻어짐을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예 2 에서, 리튬아이오다이드(LiI) 촉매가 포함된 전해질에 대한 리튬-공기 전지용 단층형 코어(탄소나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극의 충전-방전 결과를 나타내는 그래프이다. 도 15를 참조하면, TiN이 코팅된 다공성의 3 차원 탄소나노섬유 전류 집전체-촉매 일체형 전극에 대한 초기 방전용량 값은 6,500 mAhg-1으로 전극 전체 무게에 대한 용량임에도 불구하고 높은 값을 나타내었다. 초기 방전 후, 초기 충전 용량 값은 약 4,500 mAhg-1의 값을 보였으며, 초기 1 사이클 비가역 용량이 약 2,000 mAhg-1으로 상기 전극이 상당히 우수한 가역성을 나타낸다는 것을 확인하였다. 리튬아이오다이드(LiI) 촉매가 포함된 전해질에 대한 단층형 코어(폴리이미드 나노섬유 네트워크)/쉘(TiN) 구조를 갖는 전류 집전체-촉매 일체형 공기 전지극의 방전용량 값이 12,000 mAhg-1이었던 것을 감안하면, 초기 방전 용량값은 상대적으로 낮지만 우수한 전도성을 갖는 탄소나노섬유가 중심층으로 사용이 됨으로써 3배 가량 좋은 가역성을 보였으며, 이는 장수명 특성을 나타낼 수 있는 주된 요인으로서 작용할 것으로 예상되는 바이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예 및 분역예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 리튬-공기 전지용 단층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(전도성 촉매층) 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 나노섬유 모식도
200: 리튬-공기 전지용 복층형 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(전도층 및 비전도성 촉매층) 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 나노섬유 모식도
300: 리튬-공기 전지용 단층형 코어(전도성 나노섬유)/쉘(전도성 촉매층) 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 나노섬유 모식도
400: 리튬-공기 전지용 적층형 코어(전도성 나노섬유)/쉘(비전도성 촉매층) 구조의 나노섬유 네트워크 기반 전류 집전체-촉매 일체형 전극의 나노섬유 모식도
110: 내부 지지체의 역할 또는 내부 지지체와 전류 집전체의 역할을 할 수 있는 나노섬유 네트워크(코어)
120: 제1 코팅층(쉘)
130: 제2 코팅층(쉘)

Claims (25)

  1. 복수의 나노섬유가 산포되어 직물형 구조를 갖고, 상기 복수의 나노섬유 각각의 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성 나노섬유 네트워크
    를 포함하고,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크를 중심층(코어)으로 하고, 상기 복수의 나노섬유의 표면에 단층형 촉매층이 쉘로서 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중심층(코어)이 비전도성 고분자인 경우, 상기 복수의 나노섬유의 표면에 제1 코팅층으로 전도성 촉매층이 단층으로 형성되어 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(전도성 촉매층) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중심층(코어)이 전도성 탄소나노섬유인 경우, 탄소나노섬유의 단일 촉매층으로 형성된 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘(전도성 촉매층) 구조를 갖거나 또는, 단층형 코어(전도성 탄소나노섬유)/쉘(비전도성 촉매층) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  4. 복수의 나노섬유가 산포되어 직물형 구조를 갖고, 상기 복수의 나노섬유 각각의 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성 나노섬유 네트워크
    를 포함하고,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크를 중심층(코어)으로 하고, 상기 복수의 나노섬유의 표면에 전도층 및 비전도성 촉매층이 연속적으로 쉘로서 코팅되어 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중심층(코어)이 비전도성 고분자인 경우, 상기 복수의 나노섬유의 표면에 제1 코팅층으로 상기 전도층인 전도성 박막층 및 제2 코팅층인 상기 비전도성 촉매층이 연속적으로 적층되어 형성된 코어(비전도성 나노섬유)/쉘(전도성 박막층 및 비전도성 촉매층) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크는, 후속 열처리 또는 고온 증착 공정을 포함하는 안정한 후속 공정처리를 위해 내열특성이 뛰어난 폴리이미드 나노섬유를 상기 중심층으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크는, 직경이 50 nm 내지 3 μm이고 길이는 100 μm 이상인 나노섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크는, 두께가 10 μm내지 500 μm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크는, 상기 복수의 나노섬유가 가로 방향과 세로 방향으로 교차하며 정렬된 형태로 분포되는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 네트워크에 포함되는 빈 공간에 해당하는 기공은, 직경이 10 nm 내지 200 μm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 중심층(코어)은, 비전도성 소재인 경우, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  12. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 중심층(코어)은, 전도성 소재인 경우, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 중 한 종류 또는 두 종류 이상의 고분자로 구성된 나노섬유를 환원 분위기에서 고온 열처리를 내지는 탄화과정을 거쳐 얻어진 탄소계 나노섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  13. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전도층은, 20 nm 내지 500 nm의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  14. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 전도층은, 니켈(Ni), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 또는 스테인레스강 중 하나 혹은 둘 이상의 금속으로 구성되거나, 인듐산화물(In2O3), 주석이 도핑된 인듐산화물(ITO; Sn:In2O3), 아연산화물(ZnO), 알루미늄이 도핑된 아연산화물(AZO; Al:ZnO), 주석산화물(SnO2), 불소가 도핑된 주석산화물(FTO; F:SnO2), 티타늄 탄화물(TiC), 티타늄 질화물(TiN), 탄탈륨 질화물(Ta2N5) 중 단일 소재 혹은 둘 이상의 소재가 혼합되어 구성되는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  15. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전도성 촉매층은, 20 nm 내지는 500 nm 의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  16. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전도성 촉매층은, 전기 전도성과 촉매 특성을 동시에 지닌 소재로, (1) 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir) 중 적어도 하나를 포함하는 금속, (2) 루테늄 산화물(RuO2), 이리듐 산화물(IrO2), 스트론튬-루테늄 산화물(SrRuO3) 및 란타늄-니켈산화물(LaNiO3) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물, (3) 티타늄 탄화물(TiC)을 포함하는 탄화물, 또는 (4) 티타늄 질화물(TiN) 및 탄탈륨 질화물(Ta2N5) 중 적어도 하나를 포함하는 질화물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  17. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비전도성 촉매층은, 10 nm 내지 500 nm 의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  18. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비전도성 촉매층은, 전기 전도성을 가지지 않는 일반 촉매 소재로, (1) 코발트 산화물(Co3O4), 망간 산화물(MnO2) 및 니켈 산화물(NiO) 중 적어도 하나를 포함하는 2 성분계의 금속 산화물, 그리고 (2) 란타늄-망간 산화물(LaMnO3), 란타늄-코발트 산화물(LaCoO3), 란타늄-철 산화물(LaFeO3) 중 적어도 하나를 포함하는 3 성분계의 금속 산화물 중의 단일 소재 혹은 둘 이상의 복합소재가 혼합되어 구성되는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극을 층층이 쌓거나, 서로 포개거나, 말아서 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  20. 제19항에 있어서,
    부피가 1 cm3 내지 1 m3의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극을, 공기극으로 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기전지.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극을 구비하는 리튬-이온전지, 연료전지, 광전기화학셀 및 태양전지 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템.
  23. (a) 고분자가 용해된 용액으로부터 고분자 나노섬유가 산포되어, 상기 나노섬유 사이에 빈 공간이 형성된 다공성의 비전도성 나노섬유 네트워크를 중심층(코어)로서 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 비전도성 나노섬유 네트워크(코어)의 표면에 쉘로서 제1 코팅층으로 전도성 촉매층을 형성하여 비전도성 나노섬유/전도성 촉매층의 단층형 전도성 촉매층을 포함하는 나노섬유 네트워크 구조를 형성하거나 또는 상기 비전도성 나노섬유 네트워크(코어)의 표면에 쉘로서 제1코팅층으로 전도층을 형성하고 이어서 연속적으로 제2코팅층으로 비전도성 촉매층을 형성하여 비전도성 나노섬유/전도층/비전도성 촉매층을 포함하는 복층형의 나노섬유 네트워크 구조를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극의 제조 방법.
  24. (a) 다공성의 전도성 탄소나노섬유(carbon nanofibers) 네트워크를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 전도성 탄소나노섬유 네트워크(코어)의 표면에 쉘(shell)로서 제1 코팅층으로 전도성 촉매층을 형성하여 전도성 탄소나노섬유/전도성 촉매층을 포함하는 단층형의 나노섬유 네트워크 구조를 형성하거나 또는 상기 전도성 탄소나노섬유 네트워크(코어)의 표면에 제1 코팅층으로 비전도성 촉매층을 형성하여 전도성 나노섬유/비전도성 촉매층을 포함하는 단층형의 나노섬유 네트워크 구조를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극의 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 형성된 나노섬유 네트워크 구조를 겹겹이 적층하거나 서로 포개거나, 말아서 3차원 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극을 제조하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전류 집전체-촉매 일체형 다공성 나노섬유 네트워크 전극의 제조 방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180132248A (ko) * 2017-06-02 2018-12-12 한국과학기술원 나노섬유의 탄화 수축 시 결합력을 강화시키는 프레임을 이용한 메쉬 나노구조체 필름 제조 장치
KR20180132246A (ko) * 2017-06-02 2018-12-12 한국과학기술원 탄소 금속 하이브리드 메쉬 나노구조체 필름의 제조방법
CN110247060A (zh) * 2019-06-30 2019-09-17 哈尔滨工业大学 PANI/Go/PAN纳米纤维膜复合型钾空气电池负极及其制备方法
KR20190139586A (ko) * 2018-06-08 2019-12-18 홍익대학교 산학협력단 리튬-공기 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR20200006762A (ko) * 2018-07-11 2020-01-21 한국기계연구원 탄소 복합체 및 그 제조방법
CN112625591A (zh) * 2020-10-20 2021-04-09 兰州理工大学 高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10418630B2 (en) * 2016-07-14 2019-09-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-sulfur battery cell electrode
MX2019000912A (es) 2016-07-22 2019-09-27 Nantenergy Inc Sistema de gestion de humedad y dioxido de carbono de celdas electroquimicas.
KR102328253B1 (ko) 2016-09-30 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20200044259A1 (en) * 2016-12-06 2020-02-06 National Institute of Forest Science Paper current collector, method for manufacturing same, and electrochemical device comprising paper current collector
CN106602036B (zh) * 2017-01-19 2023-11-21 华南理工大学 一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极及其制备方法
WO2018168866A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 シャープ株式会社 空気極、金属空気電池および空気極の製造方法
US11324123B2 (en) * 2017-04-21 2022-05-03 Amogreentech Co., Ltd Printed circuit nanofiber web manufacturing method
WO2018226076A2 (ko) 2017-06-09 2018-12-13 주식회사 아모그린텍 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
US10566623B2 (en) * 2017-06-22 2020-02-18 Aselsan Elektronik Sanayi Ve Ticaret A.S Thin cathode for micro-battery
US11552299B2 (en) 2017-09-11 2023-01-10 University Of Houston System Semi-tubular carbon film for stable lithium metal anodes and methods of manufacture thereof
KR102673198B1 (ko) 2017-11-15 2024-06-07 주식회사 아모그린텍 그라파이트-고분자 복합재 제조용 조성물 및 이를 통해 구현된 그라파이트-고분자 복합재
WO2019133702A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Staq Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US11973254B2 (en) 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell
KR20210027538A (ko) 2018-07-27 2021-03-10 폼 에너지 인코퍼레이티드 전기화학 전지들에 대한 음의 전극들
KR102179502B1 (ko) 2019-01-31 2020-11-16 인하대학교 산학협력단 3차원 개미집 구조를 갖는 리튬이온 배터리 철 산화물 전극
WO2020198215A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Printed circuits on and within porous, flexible thin films
KR20200134985A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 현대자동차주식회사 내구성이 우수한 리튬 공기 전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
CN114072957A (zh) * 2019-06-28 2022-02-18 福恩能源公司 低成本空气电极
CN111926458B (zh) * 2020-08-17 2021-04-09 西南石油大学 一种毛毛虫结构的纳米纤维膜及其制备方法与应用
CN112290069B (zh) * 2020-11-06 2022-03-08 生态环境部南京环境科学研究所 一种空气阴极微生物燃料电池及其阴极制备方法
CN114976066B (zh) * 2022-06-02 2024-02-02 佛山科学技术学院 一种层状结构的Lan+1NinO3n+1固体氧化物燃料电池阳极催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050048579A (ko) * 2005-05-03 2005-05-24 김찬 전기방사법으로 제조한 나노 복합체 탄소섬유 지지체 및이를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4037814B2 (ja) * 2003-09-26 2008-01-23 株式会社東芝 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池
US8491999B2 (en) * 2006-09-14 2013-07-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal-coated vertically aligned carbon nanofibers
US8084167B2 (en) * 2007-01-24 2011-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nanocomposite for fuel cell, method of preparing the nanocomposite, and fuel cell including the nanocomposite
KR101493826B1 (ko) * 2007-01-24 2015-02-23 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 탄소 나노 파이버, 이를 포함한 나노 복합체,그 제조 방법 및 이를 채용한 연료 전지
KR101851317B1 (ko) * 2011-07-26 2018-05-31 삼성전자주식회사 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법
US8833434B2 (en) * 2012-06-08 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Pt nanotubes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050048579A (ko) * 2005-05-03 2005-05-24 김찬 전기방사법으로 제조한 나노 복합체 탄소섬유 지지체 및이를 이용한 연료전지용 전극촉매의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES (2014.09.14)* *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180132248A (ko) * 2017-06-02 2018-12-12 한국과학기술원 나노섬유의 탄화 수축 시 결합력을 강화시키는 프레임을 이용한 메쉬 나노구조체 필름 제조 장치
KR20180132246A (ko) * 2017-06-02 2018-12-12 한국과학기술원 탄소 금속 하이브리드 메쉬 나노구조체 필름의 제조방법
KR20190139586A (ko) * 2018-06-08 2019-12-18 홍익대학교 산학협력단 리튬-공기 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR20200006762A (ko) * 2018-07-11 2020-01-21 한국기계연구원 탄소 복합체 및 그 제조방법
CN110247060A (zh) * 2019-06-30 2019-09-17 哈尔滨工业大学 PANI/Go/PAN纳米纤维膜复合型钾空气电池负极及其制备方法
CN112625591A (zh) * 2020-10-20 2021-04-09 兰州理工大学 高稳定性多功能导电超疏水防腐涂层、制备方法及应用

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