KR101551472B1 - 음극활물질 및 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹이 트위스팅 되어 형성된 얀 기반 유연 리튬-이온 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

음극활물질 및 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹이 트위스팅 되어 형성된 얀 기반 유연 리튬-이온 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

복합 얀 기반 유연 전지는 양극 활물질(cathode active materials)을 포함하는 제1 전도성 나노섬유; 음극 활물질(anode active materials)을 포함하는 제2 전도성 나노섬유; 및 상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유 사이에 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유가 서로 트위스팅(twisting) 되어 형성되며, 신축성과 유연성을 동시에 가지고 있어, 직접 제직/편직이 가능하기 때문에, 웨어러블 섬유 기반 디바이스의 에너지 저장 소자로 사용될 수 있다.

Description

음극활물질 및 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹이 트위스팅 되어 형성된 얀 기반 유연 리튬-이온 전지 및 그 제조 방법 {Yarn based flexible lithium-ion batteries of twisting yarn structured composite electrode consisting of nanofibers and active materials, and fabrication method thereof}
본 발명의 실시 예들은 전지의 양극(cathode) 과 음극(anode)에 쓰이는 활물질들(active materials) 과 한쪽 면이 금속코팅 된 나노섬유 웹(web) 이 복합된 전극구조를 갖고, 이러한 복합전극이 분리막(separator) 으로 쓰이는 나노섬유 웹과 함께 실(yarn) 의 형태로 꼬여진 트위스팅(twisting) 구조를 갖는 착용 가능한(wearable) 리튬-이온 전지(lithium-ion batteries) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 1) 전지의 양극과 음극에 쓰이는 활물질이 탄소나노튜브(carbon nanotubes) 나 그래핀(graphene), 또는 활성화 카본(active carbon) 과 같은 전도성 물질과 복합화 되거나 코팅되어 기본 전극물질로 사용되고, 2) 전기방사법(electro-spinning) 에 의해 제조된 나노섬유 웹의 한쪽 면 내지는 나노섬유 웹을 구성하는 개별 나노섬유의 표면이 금속으로 코팅되어 전하 집전체(current collector) 로서 사용된다. 다음으로, 3) 전하 집전체로 사용되는 전도성의 나노섬유 웹에 기본 전극물질을 도포하거나 나노섬유 웹 내부에 존재하는 빈 공간에 침투시켜 전지의 양극과 음극을 구성하고, 이렇게 구성된 각각의 복합전극들은 가늘게 잘라내어 벨트형상(belt-shape) 의 복합 나노섬유 웹 전극으로 제조한다. 이와 함께, 4) 전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유 웹은 다시 벨트형상으로 가늘게 잘라내어 각각의 양극과 음극 사이에 삽입하여 전지의 내부단락을 차단시킬 수 있는 분리막으로써 사용된다. 이렇게 벨트형상으로 제조된 복합 나노섬유 웹 전지는 5) 실의 형태로 꼬여져 옷감으로 쓰일 수 있는 섬유상의 리튬-이온 전지로 제조되며, 본 발명의 내용은 실의 형태를 갖는 리튬 이온-전지의 구조 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 나노섬유상이 포함되어 실의 형태로 트위스팅된 전지 구조는 1) 비표면적이 매우 넓은 나노섬유 웹에 의해 고 에너지밀도를 확보 할 수 있으며, 2) 나노섬유 웹이 겹겹이 쌓여 트위스팅된 구조를 갖기 때문에 기계적 강도가 우수해지고 유연성 및 섬유로서의 제/편직성이 부여된다. 뿐만 아니라, 3) 겹겹이 쌓여진 나노섬유 웹 사이에 전극 활물질들이 보호되고 있는 구조를 갖고 있어 전지의 기계적, 전기화학적 안전성도 확보할 수 있다.
최근, IT 기술의 빠른 발전과 함께 유연성을 갖는 디스플레이 및 휘는 메모리를 바탕으로 하는 입는 컴퓨터 등 신개념의 스마트 전자기기인 웨어러블 일렉트로닉스(wearable electronics) 가 큰 관심을 받고 있다. 이와 더불어, 다양한 모양에서 변형이 가능한 플렉서블 전지(flexible batteries) 또한 웨어러블 일렉트로닉스의 전력공급원으로써 중요한 역할이 기대되고 있다. 하지만, 플렉서블 전지는 다른 요소 기술들에 비해 개발 수준이 많이 뒤쳐져 있으며, 웨어러블 일렉트로닉스의 발전을 더디게 하는 기술적 난제로 여겨지고 있는 실정이다. 이러한 기술적 난제의 원인으로는 기존 전지 시스템에서 사용되는 전극소재 및 구조 자체가 웨어러블 일렉트로닉스에 필요한 매우 높은 유연성을 충족시키기에는 아직까지 미흡하기 때문이며, 전지의 출력 및 용량특성과 같은 성능요소 뿐만 아니라 안전성이 더욱 개선이 이루어져야 제직/편직이 가능한 웨어러블 전지의 실현이 가능해질 수 있다.
일반적으로, 충전이 가능하여 재사용을 할 수 있는 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이러한 구성에서 양극과 음극의 가역적인 산화, 환원반응은 전지의 재충전 사용을 가능하게 한다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-수소(NiMH) 전지, 리튬(Li) 전지 등 여러 종류의 이차전지 시스템이 있으며, 그 중에서도 현재 널리 사용되고 있는 리튬-이온 전지(lithium-ion battery)와 리튬-폴리머 전지(lithium polymer battery)는 에너지변환 효율이 우수하여 휴대용 소형 전자기기의 전력공급원뿐만 아니라 산업용 로봇과 전기자동차를 안정적으로 구동시킬 수 있는 고출력 동력원 및 중대형 전력공급원으로써 널리 이용되고 있다. 하지만 현재의 상업화된 이차전지는 특정 케이스 내부에 전지의 구성 요소인 양극, 음극, 분리막 등이 서로 포개어져 있고 그 안에 전해액이 채워져 있는 구조이며, 이러한 구조에서는 물리적 변형이 매우 어렵기 때문에 직접 기존의 전지 시스템을 웨어러블 일렉트로닉스에 적용하기에는 많은 한계점이 나타나게 된다. 이러한 문제점들을 해결하고자 현재 많은 연구가 진행되고 있으며, 젤-타입 또는 고분자 전해질을 기반으로 하는 케이블 형태의 전지부터 연신 및 수축이 가능한 스트레처블(stretchable) 전지 등 기존 전지의 디자인을 뛰어넘는 혁신적인 아이디어들이 제시되고 있다. 하지만 이 또한, 아직 웨어러블 의류에 직접 적용되기에는 그 전기화학적 성능 및 유연성 확보 측면에서 여러 한계점을 보이고 있다. 뿐만 아니라, 다른 기술요소에 비해 전해액, 분리막 등이 첨가되는 전지 구성요소들은 외부의 심한 모양 변형에 매우 취약하고, 전극 구성 물질의 탈리 현상과 함께 발열 및 폭발 등의 문제가 발생될 수 있기 때문에 플렉서블 전지가 웨어러블 일렉트로닉스의 전력공급원으로써 적용되기 위해서는 안전성의 문제를 해결하는 것이 무엇보다 시급하다고 할 수 있다.
최근, 이러한 기술적 한계를 극복하기 위한 연구 중, 주목할 만한 것들은 나노 전극소재의 합성 및 3차원 기반의 집전체 구조의 이용, 플렉서블 고분자전해질의 합성, 다공성 지지체와 고 내열성 전해질을 조합한 초박막 플렉서블 전해질의 사용 등, 기존 전극과 유사한 성능을 가지면서 유연성 및 안전성이 개선된 연구개발 내용들이 보고되고 있다. 특히, LG화학에서 발표한 케이블형 전지의 경우, 선형구조로써 매듭을 만들 수 있을 정도의 유연성을 보이며 목걸이나 팔찌처럼 착용가능 할 정도의 기술 개발을 이루어 냈다. 하지만 이러한 케이블 형태의 전지는 우리가 일상적으로 입고 있는 실의 형태가 아니기 때문에 일반 섬유와 접목을 하더라도 특정 부위에만 적용할 수 있으며 그 착용감도 매우 불편할 수 있다.
미래에는 섬유와 전지시스템이 좀 더 진보된 형태로 융합될 수 있는 웨어러블 기술이 크게 각광을 받을 것이라 예상된다. 일반 실과 같이 직물형태로 제조될 수 있으며 물리적 연신과 수축이 가능하고 섬유로서의 제/편직성을 갖춘 신개념의 전지시스템이 인류사회에 큰 변화를 줄 수 있을 것이라 기대되며, 본 발명에서는 이러한 실 구조를 갖는 새로운 형태의 전지시스템을 제안하고자 한다.
웨어러블 일렉트로닉스에 적합한 전지의 핵심 요소인 안전성, 유연성, 고에너지밀도 및 출력특성을 확보하기 위해서는 신개념의 전지 시스템이 필요하다. 이에 따라, 본 발명에서는 전극 활물질과 전기방사를 통해 제조된 나노섬유 웹이 일체형으로 양극과 음극으로 각각 구성이 되며, 넓은 비표면적을 갖는 나노섬유 웹의 기공 사이사이에 전극 활물질이 침투되고 전도성이 우수한 금속이 나노섬유 웹에 코팅됨으로써 고에너지밀도와 고출력을 갖는 전지특성을 달성할 수 있는 전극 구조를 제공한다. 또한, 고분자 나노섬유의 웹 차제가 갖는 유연성과 트위스팅된 실 구조에서 나타나는 기계적 강도향상을 통해 매우 높은 유연성과 신축성, 기계적 물성, 옷감으로의 제/편직성을 동시에 갖는 전지를 구현 시킬 수 있으며, 트위스팅된 실 내부에 전극 활물질이 보호되어 전지의 안전성도 확보될 수 있는 착용 가능한 리튬-이온 전지의 구조 및 그 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 목적은
첫째, 매우 넓은 비표면적과 함께 다량의 기공을 갖는 나노섬유 웹을 기반으로 하여, 수백 나노에서 수십 마이크로미터(μm) 의 크기를 갖는 섬유들 사이에 존재하는 기공 내부에 전극 활물질을 침투시키거나 채워 넣음으로써 단위부피당 차지하는 전극 활물질의 비율을 증가시킬 수 있는 고에너지밀도의 전극구조를 제공하는 것에 있다.
둘째, 나노섬유 웹의 한쪽 면 내지는 나노섬유의 웹을 구성하는 개별 나노섬유의 표면에 전도성이 우수한 금속을 코팅하여 전기적으로 부도체인 고분자 나노섬유 웹에 전도성을 부여하고 전극 활물질과 함께 탄소나노튜브나 그래핀 또는 활성화 카본과 같은 전도성 물질을 코팅, 또는 복합화하여 고출력 특성을 갖는 전극구조를 제공하는 것에 있다.
셋째, 탄성이 있는 고분자 전구체를 사용함으로써 나노섬유 웹 자체가 유연성 및 신축성을 갖추며, 수많은 기공을 바탕으로 전지의 특성이 특성이 개선될 수 있도록 전기방사법을 기반으로 한 나노섬유 웹의 제조 방법이 제공된다.
넷째, 길게 잘라낸 나노섬유 웹이 실과 같은 형태로 꼬이면서 기계적 강도가 향상되고 옷감으로서의 제/편직성이 가능한, 실 구조를 갖는 전지의 구조 및 그 제조 방법이 제공된다.
다섯째, 실의 형태로 트위스팅된 나노섬유 웹 내부에 전극 활물질이 존재하여 외부의 물리적, 화학적 충격으로부터 전극 활물질이 보호되며, 전지의 양극과 음극이 나노섬유 웹으로써 분리되어 전지의 내부단락을 차단시킬 수 있는 우수한 안전성을 갖춘 착용 가능한 리튬-이온 전지의 구조 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합 얀 기반 유연 전지는 양극 활물질(cathode active materials)을 포함하는 제1 전도성 나노섬유; 음극 활물질(anode active materials)을 포함하는 제2 전도성 나노섬유; 및 상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유 사이에 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유가 서로 트위스팅(twisting)되어 형성된다.
상기 전극활물질을 포함하는 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유 각각에 존재하는 기공에 추가적으로 고분자 전해질이 채워진다.
상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이다.
상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 각각은 해당 전도성 나노섬유에 존재하는 기공에 위치하고, 양극화물질 입자와 음극활물질 입자간의 전하전달은 3차원 전도성 나노섬유 웹을 통해서 이루어진다.
상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이고, 상기 전도성 나노섬유 웹은 부도체의 고분자 나노섬유 웹의 표면에 전도성을 갖는 금속을 코팅함으로써 전하 집전체 기능을 갖는다.
상기 제1 전도성 나노섬유에 대응하는 나노섬유 웹에서 표면을 구성하는 금속박막은 알루미늄으로 구성되고, 상기 제2 전도성 나노섬유에 대응하는 나노섬유 웹에서 표면을 구성하는 금속박막은 음극에서는 구리나 니켈 중에서 선택된 하나의 금속으로 구성된다.
상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이고, 상기 나노섬유 웹은 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리카보네이트(PC), poly(m-phenylene isophthalamide)(PMIA), 폴리에틸아민(PEI), PET, 폴리트리메틸렌 테트라프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테트라프탈레이트(PBT), 폴리설폰(PSF), poly(etheretherketone)(PEEK), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리우레탄, poly(vinyl butyral)resin(PVB), 폴리비닐에스터(PVE), PFDMS(polyferrocenyldimethylsilane), 폴리이미드, poly{(pyrrole-2,5-diyl)[p-nitrobenylidene]}(PPy), 폴리옥시메틸렌(POM), PEI(polyethyleneimine), 폴리아크릴아민(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG), PLLA/PDLA(polylactides), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리글리콜산(PGA), PHA(poly-β-hydroxyalkanoates), poly(butylene succinate)(PBS), poly(ether urethane urea)(PEUU), 폴리비닐클로라이드(PVC) 고분자, 키틴, 덱스트란, DNA, 콜라겐, 젤라틴, 레시틴, 피브로인(SF), 제인(CASP) 및 글루텐 중 하나 혹은 그 이상의 고분자를 포함한다.
상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이고, 상기 전도성 나노섬유 웹은 1 mm에서 10 mm의 크기를 갖는 폭으로 잘라내어 벨트의 형태를 갖는다.
상기 전도성 나노섬유 웹 표면에 코팅된 금속박막의 두께는 10~ 500 나노미터(nm) 의 범위를 갖는다.
상기 금속박막의 코팅은, 무전해 도금, 전해 도금, 스퍼터링 또는 열증착법 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행된다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합 얀 기반 유연 전지는 양극활물질이 포함된 제1 전도성 나노섬유 웹; 부도체의 고분자 나노섬유 웹; 및 음극활물질이 포함된 제2 전도성 나노섬유 웹을 포함하고, 상기 제1 전도성 나노섬유 웹, 상기 고분자 나노섬유 웹 및 상기 제2 전도성 나노섬유 웹은 순차적으로 적층된다.
상기 제1 전도성 나노섬유 웹, 상기 고분자 나노섬유 웹 및 상기 제2 전도성 나노섬유 웹은 서로 트위스팅된다.
본 발명의 일실시예에 따른 얀 기반 유연 전지 제조 방법은 전도성 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 음극활물질 및 양극활물질 각각을 해당 전도성 나노섬유 웹에 충진시키는 단계; 상기 음극활물질이 포함된 전도성 나노섬유 웹과 상기 양극활물질이 포함된 전도성 나노섬유 웹을 슬리팅(slitting) 하여 슬리팅된 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 슬리팅된 음극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹 위에 슬리팅된 고분자 나노섬유 웹 및 슬리팅된 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹을 순차적으로 적층하는 단계; 고분자 전해질을 적층된 전도성 나노섬유 웹들 사이에 주입하는 단계; 및 3층으로 적층된 나노섬유 웹들 트위스팅하여 얀을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 전기방사법을 통해 복수의 고분자 나노섬유가 산포되며, 나노섬유 사이에 빈 공간을 형성함으로써 복수의 평균 기공분포를 갖는 다공성의 고분자 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 및 금속 박막을 상기 다공성 고분자 나노섬유 웹의 표면에 코팅하는 단계를 더 포함한다.
상기 슬리팅 나노섬유를 형성하는 단계는 폭이 1 ~ 10 미리미터(mm)의 범위를 갖는 상기 슬리팅된 나노섬유 웹을 형성하는 단계이다.
상기 전도성 나노섬유 웹을 제조하는 단계는 전도성 금속을 코팅하여 전도성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계이고, 상기 나노섬유 웹이 양극으로 쓰일 경우, AlCl3 및 LiAlH4 의 혼합 잉크로부터 얻어지는 알루미늄 전구체로부터 촉매 반응을 통해 석출물을 제거하여 생성된 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여, 상기 나노섬유 웹의 표면에 알루미늄을 코팅한다. 또는 나노섬유의 표면에 코팅되는 알루미늄 박막은 스퍼터링(sputtering)과 열 증방법(thermal evaporation)과 같은 진공증착법을 이용하여 증착할 수도 있다.
상기 전도성 나노섬유 웹을 제조하는 단계는 전도성 금속을 코팅하여 전도성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계이고, 아르곤 가스분위기에서 타겟물질을 구리로 하고 진공 상태에서, 특정 전압을 인가한 후 발생되는 플라즈마를 이용하여, 상기 나노섬유 웹 표면에 구리를 코팅한다. 또는 나노섬유 웹 위에 코팅되는 구리는 무전해 도금방법으로도 손쉽게 제조할 수 있다.
상기 3층으로 적층된 나노섬유 웹들 트위스팅하여 얀을 제조하는 단계는 트위스팅된 실의 구조를 갖도록 슬리팅된 적층된 복합 나노섬유 웹을 한쪽 방향으로 감는 단계를 포함한다.
상기의 양극 활물질이 포함된 나노섬유 웹과 부도체의 고분자 나노섬유 웹, 및 음극 활물질이 포함된 나노섬유 웹을 양극/분리막/음극의 전지 구조로 순차적으로 적층한 후에, 상기의 적층된 전지구조를 갖는 복합 나노섬유 웹을 슬리팅하는 단계; 및 상기 슬리팅된 전지구조의 복합 나노섬유 웹을 서로 꼬아서 실 형태로 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 웨어러블 일렉트로닉스에 적합한 전지의 핵심 요소인 안전성, 유연성, 고에너지밀도 및 출력특성을 만족시킬 수 있는 실 구조를 갖는 리튬-이온 전지에 대한 개념을 제시하고 일반 실과 같이 직물형태로 제조될 수 있으면서 섬유로서의 제/편직이 가능한 신개념의 전지 시스템에 대한 제조 방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로 본 발명의 효과는
1) 비표면적이 매우 넓은 나노섬유 웹을 기본 매트릭스로 사용하며, 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 있는 구조를 지니기 때문에 매우 많은 기공을 포함한 다공성의 구조를 갖게 되고 이러한 기공 사이에 전극활물질이 채워짐으로써 단위부피당 차지하는 전극 활물질의 비율을 증가시킬 수 있는 고에너지밀도의 전극 제조가 가능하다.
2) 기본 전극물질은 탄소나노튜브나 그래핀, 활성화 카본과 같이 전도성이 매우 우수한 도전재료와 복합되거나 코팅되어있고 부도체인 나노섬유 웹과 전극활물질이 만나는 계면에는 전도성이 우수한 금속이 코팅 되어짐으로써 고출력의 전극 특성을 확보할 수 있으며 상기에 명시된 나노 기공들 사이사이에는 전해액의 침투가 용이하게 일어날 수 있기 때문에 이온전도도가 우수한 전극의 제조가 가능하다.
3) 고분자 나노섬유는 그 자체가 유연성 및 신축성을 지니고 있으며, 복수의 나노기공들을 포함한 나노섬유 웹은 이러한 특성들의 효과를 더욱 더 증대 시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 실처럼 트위스팅된 구조를 갖기 때문에 기계적 강도의 향상 및 외부의 심한 물리적 변형에도 쉽게 견딜 수 있는 전지 구조를 갖게 된다.
4) 기본 전극물질들은 트위스팅된 실 구조의 나노섬유 웹 내부에 존재하며 기계적 물성이 뛰어난 나노섬유 웹에 의해 보호되고 있는 구조를 지니기 때문에 외부의 물리적, 화학적 충격에 전극 활물질들이 안정하게 존재하게 되며 심한 변형에도 견딜 수 있는 안전한 웨어러블 전지의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 실(얀, yarn) 구조를 갖는 리튬-이온 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 부도체의 고분자 나노섬유 웹에 전도성 금속이 코팅되는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 기본 전극활물질과 금속이 코팅된 전도성의 고분자 나노섬유 웹이 복합화되는 상태를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 양극활물질이 포함된 나노섬유 웹과 부도체의 나노섬유 웹, 음극활물질이 포함된 나노섬유 웹이 양극/분리막/음극의 구조로 트위스팅된 실(얀)의 형태를 갖는 리튬-이온 전지에 대한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전극 활물질과 탄소나노튜브가 복합화 된 기본 전극에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 발명의 일실시예에 있어서, 도 5를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X 100,000) 이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 복수개의 나노기공이 포함된 고분자 나노섬유 웹을 보여주는 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 구리가 코팅된 고분자 나노섬유 웹의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 도 8을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X 50,000) 이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, 구리가 코팅된 고분자 나노섬유 웹의 유연성 및 신축성을 보여주는 디지털 이미지 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 있어서, 알루미늄이 코팅된 고분자 나노섬유 웹의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 있어서, 도 10을 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X 100,000) 이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 있어서, 알루미늄이 코팅된 고분자 나노섬유 웹의 유연성 및 신축성을 보여주는 디지털 이미지 사진이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 나노섬유 웹과 기본 전극물질이 복합화 된 복합 나노섬유 웹 전극에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 있어서, 도 14를 보다 확대한 주사전자 현미경 사진(X 10,000) 이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 있어서, 슬리팅(slitting)되어 트위스팅된 실(얀) 구조를 갖는 나노섬유 웹에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 일분석예에 있어서, 양극 물질인 LiFePO4가 알루미늄이 코팅된 나노섬유 웹과 함께 복합화 된 전극의 충/방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 일분석예에 있어서, 서로 다른 C-rate(0.1, 0.2, 0.5, 1 C-rate) 에서, 양극 물질인 LiFePO4와 알루미늄이 코팅된 나노섬유 웹으로 구성된, 반쪽 전극에 대한 용량을 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 일분석예에 있어서, 음극 물질인 Li4Ti5O12가 구리가 코팅된 나노섬유 웹과 함께 복합화 된 전극의 충/방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 일분석예에 있어서, 서로 다른 C-rate(0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 C-rate) 에서, 음극 물질인 Li4Ti5O12와 구리가 코팅된 나노섬유 웹으로 구성된, 반쪽 전극에 대한 용량을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부 된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 실 구조를 갖는 리튬-이온 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 본 발명에 따른 전지의 전기화학적 반응에 참여하는 음극 및 양극 활물질과 탄소나노튜브, 그래핀, 활성화 카본의 전도성 물질은 서로 복합화 되거나 코팅되어, 특정 용매와 함께 슬러리 상태의 기본 전극물질로 제조(110) 된다.
본 발명에 따른 고분자 나노섬유 웹은 전기 방사법을 이용하여 제조(120) 되며, 이렇게 제조된 고분자 나노섬유 웹은 실 형태 전지의 매트릭스로 사용된다.
이후, 고분자의 나노섬유 웹은 전도성을 부여시키기 위해 기본 전극물질과 맞닿는 한쪽 면을 전도성의 금속금속물질로 코팅하여 전도성의 고분자 나노섬유 웹을 제조(130) 한다. 또는, 나노섬유 웹을 구성하는 개별 나노섬유들이 모두 금속에 의해 코팅이 된 것을 전류 집전체로 사용할 수도 있다.
다음으로, 나노섬유 웹에 분포 된 복수의 나노기공 사이사이에 기본 전극물질을 침투 시키거나 채워 넣음으로써 기본 전극물질과 전도성 나노섬유 웹을 복합화(140) 시키며, 복합화 된 나노섬유 웹을 슬리팅 제조(150) 하여 벨트형상의 복합 나노섬유 웹을 얻는다.
이후, 전지의 구조를 갖추기 위해 양극활물질이 포함된 슬리팅된 복합 나노섬유 웹과 전기방사법에 의해 제조된 슬리팅된 부도체의 고분자 나노섬유 웹, 그리고 음극이 포함된 슬리팅된 복합 나노섬유 웹을 양극/분리막/음극의 형태로 겹겹이 쌓아 전지의 구조로 형성(160) 시킨다.
마지막으로, 섬유 기반의 전지를 구성하기위하여, 상기에서 겹겹히 적층된 슬리팅된 나노섬유 웹들은 트위스트 공정을 이용하여 꼬인 실(Yarn)의 구조로 형성(170) 되며 웨어러블 일렉트로닉스에 적용 가능한 트위스팅된 실 구조의 리튬-이온 전지를 제조한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전기방사법을 통해 얻어진 부도체의 고분자 나노섬유 웹(210) 에 전도성의 금속을 코팅하여 전하 집전체로서의 기능을 부여하는 단계를 나타낸 모식도이다. 이때 음극에 코팅하여 쓰일 수 있는 전도성 물질로는 낮은 작동전위 범위(리튬대비 0.01 ~ 3.0 V) 에서 전기화학적으로 비활성을 나타내는 구리 또는 니켈을 사용하는 것이 바람직하며, 음극에 쓰일 수 있는 전도성의 코팅 물질로는 높은 전위 영역에서 산화되지 않는 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 금속 코팅된 고분자 나노섬유 웹(220)은 한쪽 면만 금속코팅을 실시하며, 반대 쪽은 부도체의 상태로 그대로 유지하여 부도체의 면 자체가 분리막의 기능을 갖게 하고 실 구조로 트위스팅 될 때 음극과 양극의 전기적 단락을 차단시켜주는 구조를 갖게끔 한다. 또한, 트위스팅된 실 구조에서 전극 활물질의 외부 노출을 막아주는 기능을 갖게 한다. 또는, 나노섬유 웹을 구성하는 개별 나노섬유들이 모두 금속에 의해 코팅이 된 것을 전류 집전체로 사용하는 경우, 금속이 코팅되지 않은 고분자 나노섬유 웹 층을 따로 분리막으로 삽입하여 사용할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 있어서, 기본 전극물질과 금속코팅 된 고분자 나노섬유 웹의 복합화 단계를 나타낸 모식도이다. 미리 제조된 슬러리 상태의 기본 전극물질은 일정 점도를 갖게 되며 복수의 기공이 포함된 나노섬유 웹상으로 유동성을 보이며 흘러 들어가게 된다. 또한, 미세 기공들은 서로 겹겹이 쌓여진 나노섬유에 의해서 수십에서 수백 nm 크기를 갖는 기공 분포를 보일 수 있으며 이때 발생되는 모세관 현상에 의해서 유동성을 갖는 슬러리를 보다 효과적으로 나노섬유 웹 내부까지 침투시킬 수 있게 한다. 이때 슬러리의 점도는 유동성을 갖고 나노섬유 웹의 기공 사이에 흘러 들어갈 수 있을 정도의 점도이면 특정 수치에 제한을 두지 않는다. 더 나아가 나노섬유 웹의 내부까지 보다 효과적으로 침투시키기 위해서 진공필터를 이용하여 외부의 강압적인 힘으로써 슬러리 상의 기본 전극물질을 웹 상에 분포된 기공으로 채워 넣을 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 기본 전극물질과 나노섬유 웹이 포함된 복합 나노섬유 웹(350)은 음극과 양극으로 구성된 각각의 복합 나노섬유 웹으로 제조된다.
기본 전극물질에 있어서는, 전극 활물질(310) 과 탄소나노튜브(320), 그래핀(330), 활성화 카본(340)의 혼합 비율은 전극 활물질 간의 전하 전달이 용이하게 일어 날 수 있는 비율이면 특정 비율에 제한을 두지 않는다. 또한, 전도성 물질이 활물질 보다 적게 들어가는 것이 고에너지밀도 확보 측면에서 유리하기 때문에 전하 전달이 용이한 범위에서 전도성 물질이 최소한으로 복합화 되거나 코팅되는 것이 바람 직하다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기의 복합 나노섬유 웹을 벨트 형상으로 슬리팅 한 뒤, 음극이 포함된 나노섬유 웹(420) 과 부도체의 나노섬유 웹(430), 양극이 포함된 나노섬유 웹(440) 을 양극, 분리막, 음극의 순서로 적층한 다음 트위스팅된 실의 형태를 갖도록 트위스팅한, 리튬-이온 전지(410) 에 대한 모식도를 나타낸다. 이때 양극, 분리막, 음극의 순서가 되풀이 되며 포개어서 적층 될 수 있으며 여러 층으로 이루어진 복합 나노섬유 웹이 제조할 수 있다. 이러한 복합 나노섬유 웹은 실처럼 꼬이면서 도 4의 모식도에서와 같이 복수개의 양극과 음극, 부도체의 나노섬유 웹이 트위스팅된 실 구조내부에 함께 존재할 수 있게 된다. 또한, 음극과 양극 사이에는 부도체의 고분자 나노섬유 웹이 함께 들어가기 때문에 음극활물질과 양극활물질은 일반 리튬-이온 전지와 똑같이 분리된 구조를 갖게 되며 전지의 내부단락을 차단시킨다.
원하는 실의 (지름) 두께는 슬리팅 되는 나노섬유 웹의 두께와 폭, 그리고 복합 나노섬유 웹의 적층 수와 직접적으로 연관된다. 따라서 각각의 공정 조건에 따라 원하는 실의 두께를 조절이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 중간전극 층이 삽입 된 리튬-황 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
기본 전극물질의 제조 단계
기본 전극물질에 사용되는 전극 활물질은 수 에서 수백 nm의 입자 크기를 갖는 음극 및 양극 활물질이 사용되며, 리튬이온과 전기화학 반응에 참여되는 물질이면 특정 전극물질에 제한을 두지 않는다. 음극 활물질로는 Si(silicon), Sn(Tin), Si-alloy (Si1-XMX; M=In, Pb, Ga, Ge, Sn, Al, Bi, Sb), Sn-alloy (Sn1-XMX; M=In, Pb, Ga, Ge, Si, Al, Bi, Sb), Si-C composite, Graphite, Li(lithium metal), Ge(germanium), GeO, TiO2, Li4Ti5O12, Li2(Li1-XMX)N (M=Co, Ni, Cu)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있으며, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-XCoXO2 (0.2≤X≤0.5), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiMn2O4, LiMn2-XMXO4 (M=Al, Li, etc.), LiFePO4, LiMPO4 (M=Mn, Co, Ni), LiFe1-XMnXPO4, V2O5으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있다.
상기의 음극 및 양극의 전극 활물질은 전기 화학적 반응에 필요한 전하 전달능력을 개선 시키기 위해서 전도성이 우수한 탄소나노튜브나 그래핀, 활성화 카본과 복합화 되거나 활물질 표면에 코팅된다. 이때 전도성 물질의 비율은 활물질 대비 5 wt.% 이하 범위에서 선택 되는 것이 전지의 고에너지밀도확보 측면에서 유리하다. 또한 활물질의 전하전달 능력을 개선시킬 수 있는 방법이면 특정 혼합비율에 제약을 두지 않는다.
슬러리 상태의 기본 전극물질을 제조하기 위해 상기의 기본 전극물질에 특정 용매를 첨가하여 유동성을 갖도록 점도를 조절 할 수 있다. 이때 구성될 수 있는 용매로는 노말메틸피롤리돈(NMP, n-methyl-2-pyrrolidone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(buthanol), 이소프로필알콜(IPA, isopropyl alcohol), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 아세톤(acetone), 데트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene), 물(증류수 포함) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합 용매가 일정비율로 섞여 사용될 수 있으며 나노섬유 웹상에 분포된 기공 사이에 흘러들 수 있을 정도의 점도를 보이는 용매의 양이면 특정 용매의 양에 제한을 두지 않는다. 또한, 전극 활물질과 반응 하지 않고 안정하게 존재하며, 후 공정진행 중 증발될 수 있는 용매이면 특정 용매선택에 제한을 두지 않는다.
도 5와 도 6은 상기의 방법으로 제조된 기본 전극물질의 주사현미경 사진이다. 전극 활물로 쓰인 LTO 대비 3 wt.%의 탄소나노튜브가 첨가된 상태로서, 수십에서 수백 nm 크기를 갖는 입자들을 탄소나노튜브가 서로 잘 연결해 주고 있는 상태를 확인할 수 있으며, 이러한 탄소나노튜브의 네트워크로 인하여 전지의 출력특성이 향상될 수 있다.
전기방사법을 통한 고분자 나노섬유의 제조 단계
복수의 평균 기공 분포를 갖는 다공성의 고분자 나노섬유 웹은 전기방사법을 이용하여 제조된다. 전기방사 방법은 고분자 나노섬유 웹을 손쉽게 제조할 수 있는 공정 기법으로, 고전압 발생기, 전류 집전체, 주사기, 주사 바늘, 실린지 펌프, 방사용액으로 구성된다. 먼저 고분자를 용매에 녹여서, 방사용액을 제조한다. 방사용액을 주사바늘이 꽂혀있는 주사기에 담고, 실린지 펌프를 이용하여, 방사용액을 일정한 속도로 토출시킨다. 이때 주사 바늘과 전류 집전체 사이에 일정 전압을 인가하여, 나노섬유들이 웹의 형태로 전류집전체 위에 쌓이게 되는 방식으로 나노섬유를 대량으로 제조할 수 있다. 산업체에서는 상기 주사바늘의 개수가 수백 ~ 수만 개에 이를 정도로, 대면적 고속 나노섬유 멤브레인 제조가 가능하다. 특히 방사용액에 포함되는 고분자의 종류를 다양하게 하여, 고분자 나노섬유 웹의 물성을 제어할 수 있는 큰 장점이 있다. 상기 전기방사 기법을 이용하여 제조된 나노섬유는 수 마이크론 크기의 거대기공과 수십 nm 크기의 미세기공 분포를 가지는 200 ~ 800 nm 의 평균 직경 분포를 갖는다. 전기방사를 통하여 나노섬유 웹을 형성하는 경우 무작위적인 형태로 산포되는 것이 보통이지만, 전기방사 과정 중에 추가적인 전압을 가함으로써 격자형 등 정렬된 나노섬유 웹 형태를 가질 수도 있다.
고분자 나노섬유는 직경이 100 nm 내지 1 μm 이고, 길이는 100 μm 이상인 고분자 나노섬유로 구성될 수 있으며, 더 나아가 실용성을 고려할 때 그 길이는 100 μm 내지 30 센티미터(cm) 의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 나노섬유를 네트워크 형태로 받았을 때의 두께는 1 μm 에서 100 μm 사이로 형성 할 수 있다. 나노섬유의 경우 섬유가닥이 많아 정전기 발생이 빈번하므로 이에 따라 고분자 전구체에 첨가제를 넣어주거나 두께를 10 μm 이상으로 하여 정전기 현상을 줄여줄 수 있다. 고분자 나노섬유 네트워크는 복수의 고분자 나노섬유가 산포되어 상기 고분자 나노섬유 사이에 빈 공간을 형성하는 다공성의 구조를 가지게 되는데, 이때 고분자 나노섬유 사이에 형성되는 빈 공간으로 상기의 기본 전극물질이 채워지며, 다공성의 구조로 인하여 전극의 유연성 및 신축성이 확보될 뿐만 아니라 전해액의 침투가 용이하게 일어나 전지의 전기화학 반응 시 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
실시예: 폴리이미드로 구성된 고분자 나노섬유 웹의 제조
본 실시예에서는 전기방사 방법을 이용하여 다양한 고분자 나노섬유를 제조할 수 있으며, 본 실시예에서는 하나의 예시로 폴리이미드 나노섬유를 합성하고 나노섬유 웹으로 제조하였다. 우선 전구체가 포함된 방사용액의 준비로서, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF) 16 g에 피로멜리틱 디앤하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA 2 g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA) 1.84 g을 넣고 500 rpm으로 12시간 교반하여 폴리아믹엑시드 용액을 제조하였다.
상기 용액을 실린지에 넣고 0.2 ml/h의 속도로 15kV의 전압을 가해 2시간 정도 전기방사 하면 두께 약 50 μm의 PAA(Poly(amic acid)) 나노섬유 웹이 만들어 진다. 이 때 바늘크기는 21G이며, 바늘과 전기방사 장비의 콜렉터 사이거리는 15 cm로 하였다. 이후, 제조된 나노섬유 웹을 100 , 200 , 300 ℃에서 각각 1시간 열처리 해 줌으로써 폴리이미드 나노섬유 웹을 제조하였다.
도 7은 이렇게 제조된 폴리이미드 고분자 나노섬유 웹의 표면상태를 보여주는 주사전자 현미경 사진이다. 도 에서 보여지듯이, 폴리이미드 나노섬유는 200 ~ 500 nm 의 직경 분포를 보여주고 있으며, 나노섬유 형상을 잘 유지한 채 복수의 기공들이 분포되어 있는 모습을 명확하게 관찰할 수 있었다.
본 발명에서는 폴리이미드 나노섬유 웹을 예시로 들었지만, 유연성과 신축성의 특징을 나타내는 고분자 물질이라면 특성 고분자의 선택에 제약을 두지 않는다. 이때 선택될 수 있는 고분자로는 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리카보네이트(PC), poly(m-phenylene isophthalamide(PMIA), 폴리에틸아민(PEI), PET, 폴리트리메틸렌 테트라프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테트라프탈레이트(PBT), 폴리설폰(PSF), poly(etheretherketone)(PEEK), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리우레탄, poly(vinyl butyral)resin(PVB), 폴리비닐에스터(PVE), polyferrocenyldimethylsilane(PFDMS), 폴리이미드, poly{(pyrrole-2,5-diyl)[p-nitrobenylidene]}(PPy), 폴리옥시메틸렌(POM), polyethyleneimine(PEI), 폴리아크릴아민(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG), polylactides(PLLA/PDLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리글리콜산(PGA), poly-β-hydroxyalkanoates(PHA), poly(butylene succinate)(PBS), poly(ether urethane urea)(PEUU), 폴리비닐클로라이드(PVC) 고분자 혹은 키틴, 덱스트란, DNA, 콜라겐, 젤라틴, 레시틴, 피브로인(SF), 제인(CASP), 글루텐 등의 천연고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있다.
전도성의 금속을 나노섬유 웹에 코팅하는 단계
전기방사법을 통해 얻어진 부도체의 고분자 나노섬유 웹(210) 에 전하 집전체로서의 기능을 부여하기 위하여 전도성의 금속을 코팅실시 하였다. 상기의 설명내용과 같이 음극 코팅 물질로는 구리(Cu) 나 니켈(Ni) 등이 사용되며 양극 코팅 물질로는 알루미늄(Al) 이 사용될 수 있다. 이 밖에도 전하 집전체 금속물질로서 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 스테인리스스틸(SUS), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 도 있으나 가격적인 면과 공정의 편리화, 전기화학반응에서의 안정화를 위해서는 구리, 니켈, 알루미늄의 선택이 바람직하다.
금속 층을 형성하는 방법은 구리, 니켈, 알루미늄을 포함하는 금속 전구체 (prcursor)를 포함하는 용액 또는 잉크를 사용하여 습식으로 코팅하는 방법인 전해도금(electroplating), 무전해도금(electroless-plating)등이 포함 될 수 있으며, 물리적 증착법인 금속 스퍼터링(sputtering) 방법 및 열 증발법, 전지빔 증발법 등을 이용하여서도 금속 박막을 직접 나노섬유 웹 표면에 코팅을 할 수 있다.
금속 박막 층은 2 nm 내지 1 μm의 두께를 가질 수 있고, 더 나아가 실용적인 관점에서 볼 때 10 nm 내지 500 nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 코팅 두께가 2 nm 이하의 두께로 매우 얇게 코팅이 되는 경우 전기전도 특성이 떨어지게 되며, 코팅 두께가 1 μm 이상으로 두꺼워 지는 경우, 유연성이 떨어지거나 금속 박막과 고분자 나노섬유 간의 분리(peel off) 가 발생 할 수 있다.
실시예: 나노섬유 웹에 구리 코팅 (양극 전하집전체 용)
본 발명에서는, 양극의 전하 집전체 물질로 구리를 선택하여 나노섬유 웹에 스퍼터링 증착법을 이용하여 코팅하였다. RF Magnetron Sputtering 장비를 사용하였으며, 타겟(target) 물질은 구리를 이용하였다. 나노섬유 웹 상에 마스킹을 한 후 챔버(chamber) 에 넣고 챔버를 1.0 x 10-5 torr 의 고 진공 상태로 만들어 공정 과정에서 발생할 수 있는, 산화물 및 기타 화합물 생성을 예방하였다. 그리고 20 sccm의 아르곤(Ar) 가스를 넣은 후 1.0 x 10-2 torr 로 공정압력(working pressure) 를 유지하였다. 그 후 RF-Generator에 95 W의 전압을 가해준 후 플라즈마(plasma) 처리를 통해, 28 분 동안 나노섬유 웹 위에 100 nm의 구리금속을 증착시켰다.
도 8과 도 9는 상기의 방법으로 스퍼터링 증착하여 구리가 코팅된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진이고, 도 10은 구리가 코팅 된 나노섬유 웹을 굽히고 휘고 말고 구긴 상태에서 나노섬유 웹이 그대로 웹 상태의 모습을 유지하는 것을 확인 할 수 있는 디지털 이미지사진이다. 이와 같이 구리가 코팅된 나노섬유 웹 자체는 유연성과 신축성을 띄며 옷감으로 사용될 수 있는 실의 특징을 갖게 된다
본 발명에서는 금속 스터터링 방법을 이용하여 구리를 코팅하였지만 무전해 도금법을 이용한 금속코팅 방법도 가능하다.
구리의 무전해도금에 있어서는 다음과 같은 방법을 따를 수 있다.
구리 도금을 하기 위해 깨끗한 탈 이온수로 수세를 실시한다. 이후 촉매를 붙이기 위해 산성용액에 3 mM 농도로 염화주석(SnCl2) 그리고 염화팔라듐(PdCl2) 용액을 제조한다. 이후 나노섬유를 염화주석 용액에 3분간 담근 뒤, 다시 염화팔라듐 용액에서 3분 동안 담금 처리한다. 촉매처리가 된 상기 섬유를 도금용액에 상온 1시간 동안 도금을 실시한다. 도금에 사용된 용액으로는 황산동(CuSO4 5H2O) 2.5 g/L, 롯셀염 (KNaC4H4O6 4H2O) 16 g/L, 포름알데히드(HCHO) 10 g/L, 시안아나트륨(NaCN) 10 mg/L, 트립톤X(Tripton X) 100 mg/L 등을 함유할 수 있고 수산화칼륨을 이용하여 pH 12~13에 맞추어 나노섬유 웹에 구리 도금을 실시할 수 있다.
실시예: 나노섬유 웹에 알루미늄 코팅 (음극 전하집전체 용)
나노섬유 웹에 알루미늄을 코팅하는 제조방식은 한국 등록특허 10-1124620호(등록일자 2012년02월29일) “습식공정용 알루미늄 전구체 잉크 및 이의 제조 방법”에 근거하여 제조되었다.
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조 방법에 있어서, 단계 1은 AlCl3 및 LiAlH4를 디부틸설파이드(S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드(S(C2H5)2) 또는 디에틸에테르(O(C2H5)2) 또는 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 또는 상기 용매의 혼합용액에 첨가하고 혼합하는 단계이다. 상기 AlCl3는 금속염, LiAlH4는 전구체 및 환원제로 사용된 것으로 AlCl3 및 LiAlH4를 용매에 첨가하고 혼합함으로써 용매와 반응이 일어나게 되고, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 혼합물이 제조된다. 이때, 상기 단계 1의 혼합은 50 ~ 100 ℃의 온도에서 교반을 수행하여 이루어지는 것이 바람직하며, 이에 따라 AlCl3 및 LiAlH4와 용매와의 반응을 촉진시킬 수 있다. 이때, 상기 단계 1의 용매는 디부틸설파이드(S(C4H9)2) 또는 디에틸설파이드(S(C2H5)2) 또는 디에틸에테르(O(C2H5)2) 또는 디이소프로필에테르(O(C3H7)2) 또는 디부틸에테르(O(C4H9)2) 또는 상기 용매의 혼합용액인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1의 AlCl3 및 LiAlH4는 1 : 3 ~ 6의 몰 비로 용매에 첨가되고 혼합되는 것이 바람직하다. 상기의 몰 비 미만으로 AlCl3 및 LiAlH4가 혼합되는 경우에는 알루미늄 전구체로의 반응이 완전히 이루어지지 않는 문제가 있고, 상기 몰 비를 초과하여 AlCl3 및 LiAlH4가 혼합되는 경우에는 불필요한 원료물질 낭비로 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 전구체 잉크의 제조 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물을 제거하는 단계이다. 상기 단계 1에서 AlCl3 및 LiAlH4가 용매와 반응함으로써, LiCl 석출물이 생성되고, 이를 제거하여야만 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있다. 따라서, 단계 2에서는 상기 단계 1의 혼합용액을 필터링하여 석출물인 LiCl을 제거하였다. 이에 따라, 알루미늄 전구체가 용매에 용해된 형태의 알루미늄 전구체 잉크를 제조할 수 있게 되며, 이렇게 제조된 알루미늄 전구체 잉크를 고분자 나노섬유 웹에 코팅 실시하였다.
알루미늄 전구체 잉크에 적셔진 나노섬유 웹은 핫플레이트 등의 가열체를 통해 80 ~ 150 ℃의 온도에서 기체 형태의 촉매(대표적인 촉매로 타이타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Ti(O-i-Pr)4))와 함께 10 초 ~ 5 분 동안 반응 시켰다. 이때 상기 가열체는 핫플레이트 이외에도 오븐과 같이 지정된 온도를 가할 수 있는 물품이라면 제약 없이 사용 가능하다. 또한, 가열 시에는 나노섬유 웹에 가급적이면 균일하게 열이 가해지는 것이 바람직하다. 가열 하게 되면 수 초 ~ 수 분 내로 알루미늄 전구체 잉크가 건조되면서 알루미늄 박막으로 변화하는 것을 색 변질을 통해 시각적으로 확인 할 수 있다. 열 처리 단계에 있어서 잉크의 변질이 일어나지 않고 성공적으로 알루미늄 박막이 되도록 단 시간 내에 반응 시켜주는 것이 바람직하다.
도 11과 도 12는 상기의 방법으로 알루미튬 코팅된 나노섬유 웹의 주사전자 현미경 사진이고, 도 13은 알루미늄 코팅 된 나노섬유 웹을 굽히고 휘고 말고 구긴 상태에서 나노섬유 웹이 그대로 웹 상태의 모습을 유지하는 것을 확인 할 수 있는 디지털 이미지사진이다. 이와 같이 알루미늄 코팅된 나노섬유 웹 자체는 유연성과 신축성을 띄며 옷감으로 사용될 수 있는 실의 특징을 갖게 된다
실시예: 기본 전극물질과 전도성 나노섬유 웹을 복합화하는 단계
도 3과 관련된 상기 일실시예에서 자세히 설명한 것과 같이, 유동성을 갖는 슬러리 상태의 기본 전극물질은 나노섬유 웹상으로 침투시키거나 채워 넣을 수 있다.
본 발명에서는, 기본 전극물질의 효과적인 침투를 위해서, 1차적으로 일반적인 슬러리 캐스팅 방법을 이용하여 나노섬유 웹에 기본 전극물질을 도포하였다. 이때 사용될 수 있는 캐스팅 도구로는 닥터블레이드(doctor blade)내지는 바코터(bar coater)가 이용될 수 있고, 슬러리의 캐스팅을 할 수 있는 도구이면 특정 도구의 제약을 두지 않는다.
이후 2차 적으로 진공필터를 이용하여 나노섬유 웹의 내부까지 기본 전극물질을 고르게 침투시켰으며, 도 14와 도 15에서 보이듯이 나노섬유 웹에 분포된 다수의 기공 사이사이에 기본 전극물질이 잘 들어가 있는 모습을 확인 할 수 있다.
나노섬유 웹을 슬리팅하여 실의 구조로 트위스팅하는 단계 및 실시예
양극활물질이 포함된 나노섬유 웹과 부도체의 고분자 나노섬유 웹, 그리고 음극활물질이 포함된 나노섬유 웹은 서로 겹겹이 쌓여 적층된 뒤 슬리팅 공정을 통해 1 ~ 100 mm 의 폭을 갖는 벨트형태로 슬리팅 된다. 이 과정에서 슬리팅된 나노섬유 웹의 폭은 고분자 나노섬유 웹의 두께에 따라서 유연하게 변화하며 최종적으로 트위스팅된 실 형태의 섬유 지름은 고분자 나노섬유 웹의 두께와 슬리팅 되는 폭에 따라 비례적으로 증가한다.
전지의 구조로 구성된 슬리팅된 복합 나노섬유 웹은 유연성 및 신축성, 그리고 실 자체의 강도를 향상 시키기 위해 양극과 음극, 분리막 기능을 하는 나노섬유 웹이 여러 층으로 적층 되어 실의 구조로 꼬일 수 있다. 또한, 적층 되는 복합 나노섬유 웹의 수에 의해서도 트위스팅된 실 구조 전지의 지름 크기가 조절 가능하다. 나노섬유의 가닥 수가 많으면 많을수록 실 구조를 갖는 전지 구조의 강도는 높아질 수 있으나 옷감으로서 제/편직이 가능한 범위 내에서 실의 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
도 16의 실시예에서는 폴리이미드 나노섬유 웹을 8 x 8 cm 크기로 회수하여 2 mm 두께로 잘라준 뒤, 슬리팅된 나노섬유 웹의 끝을 묶어 고정하고 한 방향으로 수십 회 회전시켜 제조한 트위스팅 된 나노섬유 웹을 보여주고 있다.
실시예: 기본 전극물질과 나노섬유 웹이 복합화된 반쪽 셀에서의 전지특성평가
본 발명에 따른 전지 제조 및 특성평가 방법은 일반적인 이차전지의 제조 및 특성평가 방법과 동일하다.
일반적으로, 이차전지는 전극으로 이용되는 전하집전체와 전극활물질, 전해질, 분리막, 케이스 및 단자 등으로 구성되며, 본 발명에 따른 리튬-이온 전지도 이와 동일 하게 적용하였다.
전해질의 경우, 상기 리튬-이온 전지에 사용될 수 있는 전해질 염으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있다. 상기 전해질 용매로는 EC(ethylene carbonate), PC(propylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2- dimethoxyethane), GBL(γ-butyrolactone), THF(tetrahydrofuran), DOL(1,3-dioxolane), DEE(diethylether), MF(methyl formate), MP(methyl propionate), S(sulfolane), DMSO(dimethylsulfoxide), AN(acetonitrile)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 두 가지 이상의 혼합물을 일정비율로 섞어 사용할 수 있다. 이 때, 전해질은 본 발명의 전극 활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다. 전해질은 액체전해액을 주입한 후에, 개시제(monomer)를 추가적으로 주입하여, 젤 타입의 고분자전해질을 사용할 수 있다.
셀의 제작은 VAC사의 글러브 박스 내에서 아르곤(Ar) 분위기를 만든 후 시행하였으며 사용된 충/방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS(multi potentiostat system)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 또한, 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99 %의 금속 리튬 호일(foil)을 사용하였다.
제1 분석예: 알루미늄이 코팅된 나노섬유 웹과 LiFePO4(LFPO) 가 복합화 된 반쪽 셀에서의 전지특성평가
충/방전 시 사용된 전류 밀도의 세기는 전극활물질인 LFPO의 이론 용량인 170 mAh g-1을 계산하여 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2 C-rate 기준으로 하여 각각 5 사이클로 측정하였으며, 컷-오프(cut-off) 전압은 2 ~ 4.5 V 였다.
도 17은 양극 물질인 LFPO가 알루미늄이 코팅된 나노섬유 웹과 함께 복합화 된 전극에서의 충/방전 곡선을 나타낸 도면이며 3.4 V 내에서 전압 평탄화 구간이 형성 됨으로써 LFPO 전지의 일반적인 특징을 잘 보여주고 있다.
도 18은 서로 다른 C-rate(0.1, 0.2, 0.5, 1, 2 C-rate)에서 LFPO와 알루미늄이 코팅 된 나노섬유 웹으로 구성된 반쪽 셀에 대한 용량을 나타낸 도면이다. 높은 C-rate으로 싸이클(cycle) 이 진행됨에 따라 전지의 용량이 점차 줄어드는 모습을 볼 수 있으며 각각의 C-rate에서 나타나는 용량은 일반적인 LFPO 전극에서의 용량을 잘 나타내 주고 있다.
제2 분석예: 구리가 코팅된 나노섬유 웹과 Li4Ti5O12(LTO) 가 복합화 된 반쪽 셀에서의 전지특성평가
충/방전 시 사용된 전류 밀도의 세기는 전극활물질인 LTO의 이론 용량인 175 mAh g-1을 계산하여 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 C-rate 기준으로 하여 각각 5 사이클로 측정하였으며, 컷-오프 전압은 1 ~ 3 V 였다.
도 19는 음극 물질인 LTO가 구리가 코팅된 나노섬유 웹과 함께 복합화 된 전극에서의 충/방전 곡선을 나타낸 도면이며 1.5 V 내에서 전압 평탄화 구간이 형성 됨으로써 LTO 전지의 일반적인 특징을 잘 보여주고 있다.
도 20은 서로 다른 C-rate(0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 C-rate)에서 LTO와 구리가 코팅 된 나노섬유 웹으로 구성된 반쪽 셀에 대한 용량을 나타낸 도면이다. 높은 C-rate으로 싸이클이 진행됨에 따라 전지의 용량이 점차 줄어드는 모습을 볼 수 있으며 각각의 C-rate에서 나타나는 용량은 일반적인 LTO 전극에서의 용량을 잘 나타내 주고 있다.
이상에서 얻어진 전지의 성능을 바탕으로, 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹층과 부도체의 고분자 나노섬유 웹층, 그리고 음극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹층 및 고분자 타입의 젤 전해액을 함께 복합화 하고, 얀의 형태로 제조하는 경우, 섬유 형상의 신축성이 있는 리튬-이온전지를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 양극 활물질(cathode active materials)을 포함하는 제1 전도성 나노섬유;
    음극 활물질(anode active materials)을 포함하는 제2 전도성 나노섬유; 및
    상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유 사이에 위치하는 분리막
    을 포함하고,
    상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유가 서로 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 나노섬유와 상기 제2 전도성 나노섬유 각각에 존재하는 기공에 고분자 전해질이 채워지는 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 슬리팅된 전도성 나노섬유 웹으로 서로 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 각각은 해당 전도성 나노섬유에 존재하는 기공에 위치하고, 양극 활물질 입자와 음극 활물질 입자간의 전하전달은 3차원 전도성 나노섬유 웹을 통해서 이루어지는 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이고,
    상기 전도성 나노섬유 웹은 부도체의 고분자 나노섬유 웹의 표면에 전도성을 갖는 금속을 코팅함으로써 전하 집전체 기능을 갖는 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전도성 나노섬유에 대응하는 나노섬유 웹에서 표면을 구성하는 금속박막은 알루미늄으로 구성되고,
    상기 제2 전도성 나노섬유에 대응하는 나노섬유 웹에서 표면을 구성하는 금속박막은 음극에서는 구리나 니켈 중에서 선택된 하나의 금속으로 구성되는 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이고,
    상기 나노섬유 웹은 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리카보네이트(PC), poly(m-phenylene isophthalamide)(PMIA), 폴리에틸아민(PEI), PET, 폴리트리메틸렌 테트라프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테트라프탈레이트(PBT), 폴리설폰(PSF), poly(etheretherketone)(PEEK), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리우레탄, poly(vinyl butyral)resin(PVB), 폴리비닐에스터(PVE), PFDMS(polyferrocenyldimethylsilane), 폴리이미드, poly{(pyrrole-2,5-diyl)[p-nitrobenylidene]}(PPy), 폴리옥시메틸렌(POM), PEI(polyethyleneimine), 폴리아크릴아민(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG), PLLA/PDLA(polylactides), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리글리콜산(PGA), PHA(poly-β-hydroxyalkanoates), poly(butylene succinate)(PBS), poly(ether urethane urea)(PEUU), 폴리비닐클로라이드(PVC) 고분자, 키틴, 덱스트란, DNA, 콜라겐, 젤라틴, 레시틴, 피브로인(SF), 제인(CASP) 및 글루텐 중 하나 혹은 그 이상의 고분자를 포함하는 트위스팅(twisting)되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 나노섬유 및 상기 제2 전도성 나노섬유 각각은 전도성 나노섬유 웹이고,
    상기 전도성 나노섬유 웹은 1 ~ 10 mm의 크기를 갖는 폭으로 잘라내어 벨트의 형태를 갖는 슬리팅되는 트위스팅(twisting) 되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지
  9. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 나노섬유 웹 표면에 존재하는 금속박막의 두께는 10~ 500 nm의 범위를 갖는 트위스팅(twisting) 되어 형성된 복합 얀 기반 유연 전지
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항에 있어서,
    상기 금속박막의 코팅은, 무전해 도금, 전해 도금, 스퍼터링 또는 열증착법 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 얀 기반 유연 전지
  11. 양극 활물질이 포함된 제1 전도성 나노섬유 웹;
    부도체의 고분자 나노섬유 웹; 및
    음극 활물질이 포함된 제2 전도성 나노섬유 웹
    을 포함하고,
    상기 양극 활물질을 포함하는 제1 전도성 나노섬유 웹, 상기 고분자 나노섬유 웹 및 상기 음극 활물질을 포함하는 제2 전도성 나노섬유 웹은 순차적으로 적층되어 전지구조를 형성하는 복합 얀 기반 유연 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 포함하는 제1 전도성 나노섬유 웹, 상기 고분자 나노섬유 웹 및 상기 음극 활물질을 포함하는 제2 전도성 나노섬유 웹은 서로 트위스팅되는 복합 얀 기반 유연 전지.
  13. 전도성 나노섬유 웹을 제조하는 단계;
    음극 활물질 및 양극 활물질 각각을 해당 전도성 나노섬유 웹에 충진시키는 단계;
    상기 음극 활물질이 포함된 전도성 나노섬유 웹과 상기 양극 활물질이 포함된 전도성 나노섬유 웹을 슬리팅하여 슬리팅된 나노섬유 웹을 형성하는 단계;
    슬리팅된 음극 활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹 위에 슬리팅된 고분자 나노섬유 웹 및 슬리팅된 양극 활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹을 순차적으로 적층하는 단계;
    고분자 전해질을 적층된 전도성 나노섬유 웹들 사이에 주입하는 단계; 및
    3층으로 적층된 나노섬유 웹들 트위스팅하여 얀을 제조하는 단계
    를 포함하는 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    전기방사법을 통해 복수의 고분자 나노섬유가 산포되며, 나노섬유 사이에 빈 공간을 형성함으로써 복수의 평균 기공분포를 갖는 다공성의 고분자 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 및
    금속 박막을 상기 다공성 고분자 나노섬유 웹의 표면에 코팅하는 단계
    를 더 포함하는 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 슬리팅 나노섬유를 형성하는 단계는
    폭이 1 ~ 10 mm 의 범위를 갖는 상기 슬리팅된 나노섬유 웹을 형성하는 단계인 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 나노섬유 웹을 제조하는 단계는
    전도성 금속을 코팅하여 전도성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계이고,
    상기 나노섬유 웹이 양극으로 쓰일 경우, AlCl3 및 LiAlH4 의 혼합 잉크로부터 얻어지는 알루미늄 전구체로부터 촉매 반응을 통해 석출물을 제거하여 생성된 알루미늄 전구체 잉크를 이용하여, 상기 나노섬유 웹의 표면에 알루미늄을 코팅하는 것을 특징으로 하는 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 나노섬유 웹을 제조하는 단계는
    전도성 금속을 코팅하여 전도성의 나노섬유 웹을 제조하는 단계이고,
    아르곤 가스분위기에서 금속 타겟물질을 구리 또는 니켈로 하고 진공 상태에서, 특정 전압을 인가한 후 발생되는 플라즈마를 이용하여, 상기 나노섬유 웹 표면에 구리 또는 니켈을 코팅하는 것을 특징으로 하는 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 3층으로 적층된 나노섬유 웹들 트위스팅하여 얀을 제조하는 단계는
    트위스팅된 실의 구조를 갖도록 슬리팅된 적층된 복합 나노섬유 웹을 한쪽 방향으로 감는 단계
    를 포함하는 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기의 양극 활물질이 포함된 나노섬유 웹과 부도체의 고분자 나노섬유 웹, 및 음극 활물질이 포함된 나노섬유 웹을 양극/분리막/음극의 전지 구조로 순차적으로 적층한 후에,
    상기의 적층된 전지구조를 갖는 복합 나노섬유 웹을 슬리팅하는 단계; 및
    상기 슬리팅된 전지구조의 복합 나노섬유 웹을 서로 꼬아서 실 형태로 형성하는 단계를 포함하는 얀 기반 유연 전지 제조 방법.
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