KR101313156B1 - 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사한 후 열처리하여 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 얻을 수 있으며, 얻어진 나노 복합산화물 분말을 음극 및 양극의 전극활물질로 사용하면 저렴한 비용으로 전극 및 박막전지의 대량생산이 이루어질 수 있는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법은 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와; 상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와; 상기 나노 복합섬유를 산화분위기에서 열처리하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 복합산화물 입자 섬유로 변환하는 단계와; 상기 얻어진 나노 복합산화물 섬유를 분쇄하여 다성분계 나노 복합산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법{Multi-component nano composite oxide powders, manufacturing method thereof, method of manufacturing electrodes, thin film battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그의 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과, 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사한 후 열처리하여 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 얻을 수 있으며, 얻어진 나노 복합산화물 분말을 음극 및 양극의 전극활물질로 사용하면 저렴한 비용으로 전극 및 박막전지의 대량생산이 이루어질 수 있는 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그의 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과, 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막전지는 Ni, Ti, Cr, 스테인리스 스틸(Stainless steel), W, Mo 등과 같은 금속시트(metal sheet), 세라믹 혹은 유리시트(ceramic or glass sheet), 고분자시트(polymer sheet)를 기판으로 사용하여, 양극 및 음극 전류집전체, 양극활물질, 고체전해질, 음극활물질 및 보호막 코팅을 순차적으로 증착함으로써 전지를 구성하는 것으로서, 이에 대한 구조는 미국특허 제5,338,625호 등에 나타나 있다.
전류집전체는 Pt, Au, ITO 등과 같은 귀금속류 및 전도성 산화물 막이 사용되며, 양극으로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNiVO4, LiCoMnO4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, V2O5, MnO2, MoO3, 고체전해질로는 Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, Li3PO4, LiPON, LiBON, 음극으로는 Li, Sn3N4, Si, Li-Me 합금 등이 사용되고 있다.
일반적으로 분말형태의 활물질을 양극 혹은 음극 활물질로 사용하는 리튬이온 전지 혹은 폴리머 전지와 같은 전지는 활물질의 양에 따라 전지용량이 결정된다. 활물질이 양극일 경우 알루미늄 혹은 니켈 포일, 음극일 경우 구리 포일 등에 활물질을 도포한 후, 전극으로부터의 탈리를 방지하기 위해 일정량의 바인더 및 활물질 입자 간 전기전도성을 향상시키기 위해 도전재 등을 첨가하기 때문에 소정 량의 전지 용량 손실이 발생한다.
박막전지의 경우에는 도전재와 바인더가 사용되지 않으므로 이론적으로는 활물질 기준 대비 효율 측면에서 가장 우수한 전지 형태라고 할 수 있다. 또한, 수~수십 마이크론 두께의 Mica, Glass, Si wafer와 같이 매우 얇은 기판을 사용할 경우 단위부피당 에너지 밀도 측면에서도 기존 리튬이온 전지 혹은 폴리머 전지에 비해 우수한 성능을 나타내고 있다.
즉, 기존 분말형태의 양극 활물질을 사용하는 벌크형 리튬전지의 경우 양, 음극 전류집전체, 전극 활물질, 분리막, 알루미늄 파우치 등의 사용으로 인해 총 두께를 0.3mm 이하로 제어하기 어렵지만, 박막전지는 전지 구성 요소를 모두 포함하더라도 0.1mm 이하로 제어가 가능하므로 두께 의존성이 큰 박막형 전자 디바이스의 동력원으로 매우 적합한 것이다.
그 대표적인 예가 전원이 내장되는 스마트카드 시스템으로서 이러한 카드 시스템은 국제적으로 규격화되어 있어 상부와 하부 커버를 제외하고 전지가 탑재될 수 있는 공간 및 두께는 매우 제한적이라고 할 수 있다. 또한, 카드 제조 공정 중 고온 및 고압의 라미네이션 공정은 기존 벌크형 전지에 있어서 사용상의 많은 제약을 가져올 수밖에 없다.
나아가, 박막전지에 있어 무엇보다도 큰 장점은 바로 안전성이다. 박막전지는 산화물계 고체 세라믹 박막을 전해질로 사용하기 때문에 발화, 폭발의 위험이 거의 없다고 볼 수 있으며, 음극으로 사용하는 리튬의 경우에도 수 마이크론 이내의 박막형태로 증착되므로 매우 안전하다고 할 수 있다. 특히 인체 삽입형, 인체 부착형 전원의 경우 이러한 안전성은 가장 최우선적으로 고려되어야 할 조건이라고 할 수 있다.
일반적으로 박막전지는 스퍼터링(sputtering), 전자빔 증착(electron-beam evaporation), 진공열증착(thermal evaporation)과 같은 물리기상증착법(physical vapor deposition)을 사용하여 진공챔버 내에서 일정한 모양을 갖는 마스크(mask)를 교체하며 전지구성 요소들을 순차적으로 증착하게 된다. 경우에 따라서는 전구체 가스(precursor gas)를 사용하는 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 사용하기도 한다.
박막전지의 제조공정을 살펴보면 표면의 오염물질을 제거한 세정된 기판을 출발로 진공챔버 내에서 양극 전류집전체, 양극, 고체전해질 각각의 패턴을 형성하고 있는 마스크를 이용하여 순차적으로 증착한 후, 리튬 박막을 진공열증착법에 의해 2~3㎛ 증착한다.
이때 양극 활물질의 종류에 따라 결정성이 요구되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등과 같은 재료 등은 열처리 공정이 수반되게 된다. 박막전지를 대기 중에서 사용하기 위해서는 리튬을 대기 중의 수분과 반응하는 것을 차단하기 위해 고분자/산화물 구조의 다층 박막을 증착하며, 최종적으로 레이저 혹은 스크라이빙 장치(scribing machine)를 이용하여 단위 셀 형태로 절단함으로써 제조공정이 완료되게 된다.
상기한 바와 같이, 종래의 박막전지는 패턴 형성용 마스크(mask)를 이용하여 물리기상증착법(PVD: physical vapor deposition) 또는 화학기상증착법(CVD: chemical vapor deposition)에 의해 전지구성 요소들을 순차적으로 증착하는 제조공정을 사용하므로 클린룸, 스퍼터링 장비, CVD 장비 등이 필요하여 설비투자비용이 높고, 또한, 제조공정의 분위기 제어가 필수적으로 요구되고 있다.
한편, 일반적인 나노분말의 제조공정은 졸-겔 공정, 또는 볼밀 공정을 이용하여 혼합 산화물 분말을 제조할 수 있다. 그러나, 액상법인 졸-겔 공정은 분말 합성과정에서 혼합산화물 제조시 용액의 pH 등 외부 영향에 따라 상분리가 일어날 수 있으며, 고상법인 볼밀 공정은 장시간 혼합하더라도, 나노스케일에서 균일 혼합은 불가능하다.
따라서, 종래의 방법으로는 예를 들어, LiMn2O4나 Li4Ti5O12과 같은 2차 전지 또는 박막전지의 양극이나 음극의 활물질로 사용될 수 있는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조가 어려웠다.
또한, 일반적인 나노합금분말은 2성분계 산화물 분말을 기계적으로 혼합하여 수소 환원하는 공정 또는 졸-겔 공정으로 2성분계 산화물을 제조한 후, 수열합성 등의 방법으로 일부 제조되고 있다. 그러나, 기계적 혼합법은 균일 혼합의 한계로 3성분계 이상을 균일하게 제조하는 것이 불가능하고, 졸-겔 공정으로 제조되는 산화물 분말은 기공이 미세하여 수소 환원 혹은 수열합성시 내부까지 균일하게 합금화가 일어나지 않는다.
따라서, 종래의 방법으로는 예를 들어, Sn-Zr 등과 같은 2차 전지 또는 박막전지의 음극의 활물질, CIGS(Cu-In-Ga-Se)와 같은 박막형 태양전지의 재료, Fe-Si-Al 합금과 같은 자성 재료 등에 사용되는 다성분계 나노 합금 분말의 제조가 어려웠다.
Li 이온 박막전지에 사용되는 전해질은 크게 유기 액체 전해질, 유기용매를 포함한 겔형 고분자 전해질, 무기 리튬 이온전도체 등이 있다. 유기 액체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지나 분리막을 사용해야하므로 실제 박막전지의 제조에 이용이 불가능하며, 겔형 전해질은 높은 이온전도도를 가지나 여전히 유기용매를 포함하므로 액체 전해질의 한계를 극복하지 못할 뿐만 아니라 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 고체 산화물형 이온전도체는 제조공정이 복잡하고 물성이 취약하여 파괴되는 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하고 고출력 및 장수명 리튬 박막전지 제조가 가능한 고 이온전도체 특성을 갖는 고체 전해질이 요구되고 있다.
한편, 한국 공개특허 제2010-82679호에는 신축성과 유연성을 가진 절연성 소재로 이루어진 한 쌍의 박막 사이에 다수의 단위 박막 전지셀을 아일랜드형 배열 구조로 구비한 탄성 박막 전지가 개시되어 있다.
상기 공개특허 제2010-82679호는 망상 구조의 도전성 층 및 단위 박막 전지셀의 각 구성요소 박막을 프린팅 방식으로 박막 기재 상에 인쇄하여 형성하는 기술을 제안하고 있으나, 구체적인 박막의 프링팅 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 복합섬유를 열처리한 후 분쇄함에 의해 쉽게 상분리가 일어나지 않는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다성분계 나노 복합산화물 분말로 이루어진 양극 및 음극 활물질을 전기분사 또는 EHD를 이용하여 형성함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 형성되는 복합산화물 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다성분계 나노 합금 분말을 이용한 2차 전지 또는 박막전지의 음극 활물질과, 음극 활물질을 이용하여 박막으로 형성되는 Li 2차 전지 또는 박막전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고 이온전도도 및 높은 기계적 물성을 갖는 리튬 박막전지용 고체 전해질 필름을 이용한 장수명 고율특성을 갖는 박막전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 액상의 전해질을 양극 및/또는 음극의 표면에 전기분사를 이용하여 적어도 1층 이상의 다층 구조를 갖는 고분자 고체 전해질 박막을 이용한 박막전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 양극을 나노 복합산화물 분말을 전극활물질로 사용하여 형성한 후, 고분자 고체 전해질 필름을 양극 형성체와 Li 포일 사이에 삽입하여 압착 성형하거나 액상의 전해질을 양극 형성체 및/또는 Li 포일의 표면에 전기분사 또는 EHD를 이용하여 고분자 고체 전해질 박막을 형성한 후 압착 성형함에 의해 저렴한 비용으로 대량생산이 이루어질 수 있는 박막전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 물리기상증착법(PVD) 또는 화학기상증착법(CVD)와 같은 진공 프로세스를 사용하지 않고 양극 및 음극을 전기분사 또는 EHD를 이용하여 형성함에 의해 저렴한 비용으로 대량생산이 이루어질 수 있는 박막전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 박막 금속 시트 또는 고분자시트(polymer sheet)와 같은 가요성(flexible) 기판을 사용하여 양극, 고분자 고체 전해질 및 음극을 전기분사 또는 EHD를 이용하여 형성함에 의해 전체적으로 가요성을 갖는 박막전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법은 2 이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자와 함께 용매에 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와; 상기 방사용액을 방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와; 상기 나노 복합섬유를 산화분위기에서 열처리하여 다성분계 나노 복합산화물로 변환하는 단계와; 상기 얻어진 나노 복합산화물을 분쇄하여 다성분계 나노 복합산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4 또는 Li4Ti5O12일 수 있다.
또한, 상기 나노 복합섬유를 열처리하는 단계는 방사된 나노 복합섬유로부터 용매를 휘발시키기 위한 저온안정화단계와; 다중상을 배제하고 원하는 단일상이 얻어지도록 열처리하는 최종상 형성단계를 포함할 수 있다.
더욱이, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우, 상기 저온안정화단계는 상온 내지 150℃ 사이 진공분위기에서 이루어지고, 상기 최종상 형성단계는 400℃ 내지 700℃ 사이에서 산화 열처리되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우, 상기 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)와 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 사용하는 것이 가능하다.
상기 나노 복합섬유가 Li4Ti5O12 분말을 제조하는 경우, 상기 금속 전구체로 질산리튬(Lithium nitrate)과 티타늄 프로프옥사이드(Titanium propoxide)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에서 단일의 금속전구체를 이용하면 양극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말, 예를 들어, V2O5, MnO2, MoO3가 얻어질 수 있고, 음극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말로서 예를 들어, SnO2 등을 얻는 것도 가능하다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말은 외부 영향에 따라 상분리가 일어나더라도 구조적으로 작은 위치인 나노 섬유에 그 범위가 국한되기 때문에 상분리가 일어나기 힘들게 된다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말로 이루어진 양극 및 음극 활물질은 전기 분사나 EHD와 같은 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 이루어진 양극 또는 음극의 다성분계 나노 복합산화물 전극을 형성할 수 있다. 즉, 클린룸, 스퍼터링 장비, CVD 장비 등을 사용하지 않고 전극을 형성할 수 있어 설비투자 비용을 절약할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 다성분계 나노 복합산화물 분말을 용매에 용해시킨 분사용액을 준비하는 단계와; 상기 분사용액을 전기분사방법으로 기판 위에 선택적으로 분사하여 전극패턴을 형성하는 단계와; 상기 분사된 나노 복합산화물 나노입자로 이루어진 전극패턴을 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 기판은 반도체, 세라믹 혹은 유리시트, 금속시트, 고분자시트(polymer sheet) 중 하나로 이루어지고, 상기 기판 위에 집전체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 양극을 형성하는 단계는 단성분계 또는 다성분계 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 양극 분사용액을 준비하는 단계와; 상기 양극 분사용액을 선택적으로 전기분사하여 양극 패턴을 형성하는 단계와; 상기 분사된 양극 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극을 형성하는 단계는 상기 양극 분사용액을 원활한 전기 분사를 위하여 나노 복합산화물 분말과 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
더욱이, 음극을 형성하는 단계는 다성분계 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 음극 분사용액을 준비하는 단계와; 상기 음극 분사용액을 선택적으로 전기분사하여 음극 패턴을 형성하는 단계와; 상기 분사된 음극 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노 복합산화물 분말은 Li4Ti5O12 이고, 상기 다성분계 나노 합금 분말은 (Sn 또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극의 제조방법은 분사용액에 적어도 1종류의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 다성분계 나노 복합산화물 분말과 적어도 1종류의 도전제가 서로 다른 분사용액으로 준비되어 멀티 노즐을 사용하여 각각 분사될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 기판과; 상기 기판 위에 형성된 양극 전류 집전체와; 상기 양극 집전체의 일면에 형성되며, 나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 패턴 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 양극과; 상기 양극의 노출 부분을 덮고 있는 고체 전해질과; 상기 고체 전해질 위에 형성되며 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 패턴 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 음극과; 상기 음극이 공기와의 반응을 차단하도록 형성되는 음극 전류 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막전지를 제공한다.
또한, 상기 양극은 양극활물질: CNT: CB가 중량%비로 97: 1: 2로 설정되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 고체 전해질은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 제1 고분자 전해질 박막과; 상기 제1 고분자 전해질 박막의 양 측면에 각각 형성되며 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 제2 및 제3 고분자 전해질 박막을 포함하는 고체 고분자 전해질 필름으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체를 형성하는 단계와; 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극을 형성하는 단계와; 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질을 형성하는 단계와; 상기 고체 전해질 위에 선택적으로 Li 포일로 이루어진 음극 형성체를 압착 고정시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체를 형성하는 단계와; 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극을 형성하는 단계와; 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질을 형성하는 단계와; 상기 전해질 위에 선택적으로 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극을 형성하는 단계와; 상기 음극과 공기와의 반응을 차단하도록 음극 전류집전체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 제1 기판 위에 양극 집전체를 형성하고, 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극을 형성하는 단계와; 제2 기판 위에 음극 집전체를 형성하고, 상기 음극 집전체 위에 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극을 형성하는 단계와; 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질 필름을 삽입한 후 프레싱 압착하여 일체화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따른 박막전지 제조방법은 제1 기판 위에 양극 집전체를 형성하고, 상기 양극 집전체 위에 제1나노 복합산화물 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극을 형성하는 단계와; 제2 기판 위에 음극 집전체를 형성하고, 상기 음극 집전체 위에 제2나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극을 형성하는 단계와; 액상의 전해질을 상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 표면에 스프레이 또는 전기분사를 이용한 인쇄공정으로 적어도 1층의 고체 전해질을 형성한 후 양극 형성체와 음극 형성체를 프레싱 압착하여 일체화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 각각 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드와 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 액상의 전해질을 양극의 표면에 실크스크린, 스프레이 또는 전기분사를 이용한 인쇄공정으로 적어도 1층 이상의 다층 구조로 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 고체 전해질은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 조성으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 다성분계 나노 합금 분말은 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와; 상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와; 상기 나노 복합섬유를 환원분위기에서 열처리하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 합금 입자 섬유로 변환하는 단계와; 상기 얻어진 다성분계 나노 합금 입자 섬유를 분쇄하여 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기한 양극 및 음극은 소정량의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 따른 박막전지 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체, 양극, 고체 전해질, 음극, 음극 전류집전체 및 보호막을 순차적으로 형성하는 것이나, 상기 기판위에 각 구성요소의 적층순서를 역순으로 진행하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 섬유를 열처리한 후 분쇄함에 의해 얻어지며 쉽게 상분리가 일어나지 않는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제공한다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 2차 전지 또는 박막전지의 양극 및 음극의 활물질로서 이용될 수 있으며, 전기 분사(Electrospray process)나 EHD와 같은 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 형성되는 복합산화물 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 섬유를 환원 분위기에서 열처리한 후 분쇄함에 의해 얻어지는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말이 얻어지며, 다성분계 나노 합금 분말은 2차 전지 또는 박막전지의 음극 활물질로 사용되어, 음극 활물질을 인쇄공정을 이용하여 박막으로 형성되는 Li 2차 전지 또는 박막전지의 음극에 이용된다.
또한, 본 발명에서는 비표면적이 큰 양극 및 음극이 고체 전해질과 접촉함에 의해 접촉 면적이 증가하여 고속의 충방전이 이루어질 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의한 박막전지는 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 전기 분사나 EHD 방법으로 형성함에 의해 전기적, 기계적 안정성이 높다.
또한, 본 발명의 박막전지는 물리기상증착법(PVD) 또는 화학기상증착법(CVD)와 같은 진공 프로세스를 사용하지 않고 정전기력에 의한 분사를 이용하여 상온의 공정에서 제조되기 때문에, 간단하고 저렴하게 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 리튬 박막전지용 고체 전해질이 각각 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드와 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자와 리튬염이 첨가된 적층체 필름으로 이루어져서, 고 이온전도도 및 높은 기계적 물성을 가지며, 이를 이용하여 박막전지를 구성하는 경우 장수명 고율특성을 갖게 된다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명이 적용되는 박막전지의 구조를 나타내는 단면도,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 박막전지의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 6은 본 발명에 따른 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 7은 본 발명에 따른 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 8은 본 발명에 따른 서로 다른 분자량을 갖는 다층 고분자 전해질막으로 이루어진 고분자 고체 전해질 필름의 구조는 나타내는 단면도,
도 9는 본 발명에 따라 다성분계 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 사용하여 양극 및 음극을 전기분사방법으로 형성하는 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도,
도 10은 본 발명에 따라 양극 및 음극을 전기분사방법으로 형성하기 위한 전기분사장치를 개략적으로 나타낸 구성도,
도 11은 산화주석(SnO2) 나노입자와 도전제를 포함하는 음극분사용액을 전기분사하여 제조된 음극의 주사전자현미경 사진,
도 12는 음극의 율속특성(C-rate)을 나타내는 그래프,
도 13은 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하여 SnO2 나노 파티클을 전기분사방법으로 형성한 예의 주사전자현미경 사진,
도 14는 도 13의 주석산화물 나노입자 박막을 열처리한 경우 얻어진 결과를 촬영한 주사전자현미경 사진,
도 15 내지 도 17은 박막전지용 전극을 전기분사에 의해 형성할 때 노즐 형태에 따라 분사된 입자 형태를 나타내는 설명도,
도 18 내지 도 20은 각각 LiMn2O4 나노 복합섬유를 열처리한 후의 상태를 나타내는 10,000배 확대도, 50,000배 확대도 및 상분석 그래프,
도 21은 Li4Ti5O12의 열처리 방법을 나타내는 타이밍도,
도 22는 Li4Ti5O12 나노 복합섬유를 열처리 온도와 시간을 변화시키면서 열처리한 경우 얻어지는 상변화를 나타낸 그래프,
도 23은 Li4Ti5O12 나노 복합섬유를 열처리한 후의 상태를 나타내는 10,000배 확대도,
도 24 내지 도 26은 각각 LiFePO4 양극 박막에 대한 5,000배, 20,000배 및 50,000배 확대사진,
도 27 내지 도 30은 각각 양극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하여 얻어진 충방전 그래프,
도 31 및 도 32는 각각 Li4Ti5O12 음극 박막에 대한 10,000배 및 50,000배 확대사진,
도 33은 음극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하여 얻어진 충방전 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 박막전지의 구성 및 제조방법을 설명한다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명이 적용되는 박막전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
1. 박막전지의 구성
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지(10)는 기판(1)과, 상기 기판(1) 위에 형성된 양극 전류 집전체(2)와, 상기 양극 전류 집전체(2) 위에 형성되며 나노 복합산화물 분말을 양극 활물질로 사용하는 양극(3)과, 상기 양극(3)의 노출된 상부면과 측면 및 일측 기판(1)의 일부를 덮고(overlaying) 있으며 예를 들어, LiPON 또는 폴리에틸렌옥사이드계 다층 박막으로 이루어진 고체 전해질(4)과, 상기 고체 전해질(4) 위에 형성되며 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 음극 활물질로 사용하여 형성되는 음극(5)과, 상기 음극(5)이 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극(5)과 전해질(4)의 일측면 및 일측 기판(1)의 일부를 덮고 있는 음극 전류 집전체(6)로 구성되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지(10)는 도 2에 도시된 바와 같이, 전지의 박막화를 위해 음극(5) 및 음극 전류집전체(6)의 구조가 변형될 수 있다.
상기 기판(1)은 Si, 글래스, 알루미나, 사파이어 등의 각종 반도체, 세라믹 혹은 유리시트(ceramic or glass sheet), Ni, Ti, Cr, 스테인리스 스틸(Stainless steel), W, Mo 등과 같은 금속시트(metal sheet), 고분자시트(polymer sheet)로 이루어질 수 있다.
상기 박막 금속시트 또는 고분자시트는 가요성(flexible) 기판으로 이용되어 가요성 박막전지를 구현할 수 있게 한다.
또한, 양극 및 음극 전류집전체(2,6)는 Pt, Au, W, Mo, Ni, SUS, Ti, Cr, Al, Cu 등과 같은 재료 중 하나로 이루어질 수 있으며, 수천 옹스트롬 이하의 박막으로 증착된다. 더욱이, 상기 기판(1)과 양극 및 음극 전류집전체(2,6)는 구리 또는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다.
박막전지의 상부에는 양극 및 음극 전류집전체(2,6)의 일부를 노출시킨 상태로 Al2O3, SiO2, SiON, 패럴린(parylene), 폴리우레아(polyurea), 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계 무기막 및 유기막 중 어느 하나로 이루어지는 보호막(7)이 형성되어 있다.
이 경우, 양극 전류집전체와 양극이 상부에 배치되고 음극 전류집전체와 음극이 하부에 배치된 반전된 구조를 채택하는 것도 가능하다.
상기 양극(3)은 예를 들어, 나노 응집체와 나노 입자 중 적어도 하나의 형태를 가지는 1원계 또는 다원계 나노 복합산화물 분말을 양극 활물질로 사용하며, 필요에 따라 도전제를 포함하고 있다. 상기 양극 활물질은 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, V2O5, MnO2, MoO3 등을 들 수 있으며, 이들 물질을 2개 이상 조합된 예컨대, Li2MnO3/LiMnO2 또는 Li2MnO3/LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극(5)은 예를 들어, 나노 응집체와 나노 입자 중 적어도 하나의 형태를 가지는 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 음극 활물질로 사용하며, 필요에 따라 도전제를 더 포함하고 있다. 상기 나노 복합산화물 분말을 사용한 음극활물질은 예를 들어, Li4Ti5O12 또는 SnO2 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 다성분계 나노 합금 분말은 음극 활물질로 사용 가능한 Sn(또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)일 수 있다.
상기 도전제는 주지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연이나 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 수퍼 피(super-p), 토카 블랙(toca black), 덴카 블랙(denka black) 등의 카본블랙(CB)을 들 수 있다. 이러한 도전제는 양극 및 음극 제조용 조성물의 물성을 고려하여 적절히 선택된다.
본 발명의 박막전지(10)는, 양극 및 음극(3,5)이 후술하는 바와 같이 각각 나노 응집체와 나노 입자 중 적어도 하나의 형태를 가지는 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말로 이루어지는 양극 및 음극 활물질과 도전제를 혼합한 분사용액을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 형성한다.
따라서, 본 발명의 박막전지(10)는, 양극 및 음극(3,5)이 각각 매우 큰 비표면적을 가지며 다공성이므로, 전해질(4)과의 접촉 면적이 크게 증가함에 따라 고속의 충/방전이 이루어질 수 있다.
도 1 및 도 2는 기판으로 평판 기판을 사용한 것을 예시하였으나, 박막의 가요성 기판을 사용하는 것도 가능하며, Al 파우치(pouch) 내부에 내장되는 구조로 패키징이 이루어지는 것도 가능하다.
2. 다성분계 나노 복합산화물 분말 제조방법
본 발명에 따른 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법을 도 6을 참고하여 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 먼저 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비한다(S51).
예를 들어, 양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4를 제조하는 경우 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)와 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 사용하고 섬유 성형성 고분자로 PMMA(Poly methyl methacrylate)와 PVP(Poly methyl methacrylate)(분자량 9만)를 8:2의 비율로 혼합한 것을 사용하여 용매에 녹여서 방사용액을 준비한다.
또한, 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12를 제조하는 경우 금속 전구체로 질산리튬(Lithium nitrate)과 티타늄 프로프옥사이드(Titanium propoxide)를 사용하여 섬유 성형성 고분자로 PVAc(분자량 130만)와 함께 용매에 녹여서 방사용액을 준비한다.
상기 본 발명에서 사용되는 섬유 성형성 고분자로는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 방사용액의 전기방사는 고전압발생기를 사용하여 전기방사장치의 방사노즐에 예를 들어, 14.6kV의 하전 상태에서 10㎕m/min의 속도로 콜렉터에 분출하면 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유가 얻어진다(S52).
본 발명에서 상기 고분자 나노 복합섬유의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 전기방사 이외에 전기분사방사(electroblown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning), 에어 전기방사(Air-electrospinning) 중의 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
상기 나노 복합섬유를 열처리하여 나노 복합섬유를 분해하여 고분자를 제거함에 의해 나노 복합산화물을 형성한다(S53).
상기 나노 복합섬유를 열처리공정은 저온안정화단계, 섬유상 형성단계 및 최종상 형성단계를 거치며 공기 중, 즉 산화분위기에서 이루어진다.
상기 저온안정화단계는 상온 내지 150℃ 사이(진공분위기)에서 방사용액에 포함된 용매를 날리기 위한 건조 과정이고, 섬유상 형성단계는 150℃ 내지 400℃ 사이에서 산화 열처리되며 흐트러짐을 방지하면서 섬유상을 형성하도록 하여 후속 열처리시에 나노입자로 균일하게 형성되도록 하는 과정이다. 만약 유지시간이 2시간 이상이 경우 섬유가 녹게 되면 후속 열처리시에 입자가 크게 성장하여 크고 작은 입자의 혼재로 입도 불균형이 이루어지게 된다. 최종상 형성단계는 400℃ 내지 700℃ 사이에서 열처리되며 다중상을 배제하고 단일상이 얻어지도록 열처리하는 과정이다.
상기 LiMn2O4 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유인 경우, 저온안정화단계는 유지시간이 30분 내지 3시간 범위인 경우 충분한 용매의 휘발이 이루어지지 못하여 후속 열처리시에 섬유가 녹거나 다중상이 형성되며, 유지시간이 6시간 내지 12시간인 경우 양호한 섬유상이 얻어진다. 또한, 섬유상 형성단계에서 유지시간이 30분 내지 1시간 범위인 경우 양호한 섬유상이 얻어지고, 유지시간이 2시간 내지 3시간인 경우 섬유가 녹게 된다. 최종상 형성단계에서 유지시간이 30분 미만인 경우 다중상이 형성되고, 30분 이상 1시간일 때 LiMn2O4 단일상이 형성된다.
상기 LiMn2O4 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유인 경우 LiMn2O4 단일상을 나노입자로 균일하게 형성하기 위해서는 150℃에서 720분, 300℃에서 60분, 400℃에서 60분, 700℃에서 60분 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유인 경우 Li4Ti5O12 단일상을 나노입자로 균일하게 형성하기 위한 열처리는 150℃에서 1시간, 500℃에서 1시간, 700℃에서 3시간 유지하고 노냉시키는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 열처리 방법 및 열처리 온도와 시간은 얻고자하는 산화물의 종류에 따라 또는 고분자의 종류에 따라 변경될 수 있으며, 따라서 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
이어서, 상기 얻어진 다성분계 나노 복합산화물을 주지된 분쇄기를 사용하여 분쇄공정을 진행하면 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 나노 분말이 형성된다(S54).
상기 제조방법에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말은 예를 들어, 양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4 등을 들 수 있으며, 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 단일의 금속전구체를 이용하면 양극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말, 예를 들어, V2O5, MnO2, MoO3가 얻어질 수 있고, 음극 활물질로 사용 가능한 단성분계 나노 금속산화물 분말로서 예를 들어, SnO2 등을 얻는 것도 가능하다.
더욱이, 상기 제조방법에 따라면 상기한 양극 및 음극 활물질 이외에도 다양한 분야, 가스센서, 파워 인덕터, MLCC, 각종 반도체 장치 등에 사용되는 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제조하는 것이 가능하며, 특히, 종래에 졸-겔 공정 또는 볼밀 공정을 이용하여 혼합 산화물 분말을 제조할 수 없었던 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제조에 유용하다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말은 외부 영향에 따라 상분리가 일어나더라도 구조적으로 작은 위치인 나노 섬유에 그 범위가 국한되기 때문에 상분리가 일어나기 힘들게 된다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말로 이루어진 양극 및 음극 활물질은 실크스크린, 스프레이, 전기 분사, EHD 중 하나의 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 이루어진 양극 또는 음극의 다성분계 나노 복합산화물 전극을 형성할 수 있다. 즉, 클린룸, 스퍼터링 장비, CVD 장비 등을 사용하지 않고 전극을 형성할 수 있어 설비투자 비용을 절약할 수 있다.
3. 다성분계 나노 합금 분말 제조방법
도 7은 본 발명에 따른 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도이다.
본 발명에 따른 다성분계 나노 합금 분말 제조방법은 도 7에 도시된 바와 같이, 2이상의 금속전구체를 섬유 성형성 고분자 및 용매와 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계(S61)와, 상기 방사용액을 전기방사하여 금속전구체가 탑재된 나노 복합섬유를 제조하는 단계(S62)와, 상기 나노 복합섬유를 환원분위기에서 열처리함에 의해 상기 나노 복합섬유를 분해하여 고분자를 제거함에 의해 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계(S63)와, 상기 얻어진 나노 복합산화물을 분쇄공정에 의해 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 단계(S64)를 포함한다.
상기 다성분계 나노 합금 분말의 제조방법은 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법과 비교할 때 방사용액을 전기방사하여 얻어진 금속전구체가 탑재된 나노 복합섬유를 산화분위기 대신 환원분위기에서 열처리함에 의해 고분자를 제거하여 다성분계 나노 합금 분말을 형성하는 점에서 차이가 있다.
상기 다성분계 나노 합금 분말은 Li 2차전지나 박막전지의 음극재료인 음극 활물질로 사용 가능한 Sn(또는 Si)-M-M' 합금(M은 구조 안정화 원소, M'는 전도성 촉진 원소)일 수 있다. 상기 Sn(또는 Si) 합금계에 구조 안정화 원소 및 전도성 촉진 원소를 포함하는 것은 충방전시에 부피팽창을 억제하고 구조적 안정성을 확보하여 초기 비가역 반응을 최소화하고 사이클 수명을 향상시키기 위한 것이다.
상기 다성분계 나노 합금 분말은 3원계로서 Sn-Zr-Ag, Si-Zr-Ag 합금, 2원계로서 Sn-Zr, Sn-Cu 합금을 들 수 있다. 또한, 다성분계 나노 합금 분말은 자성재료나 태양전지 재료 등에도 적용될 수 있다.
더욱이, 상기 다성분계 나노 합금 분말로 이루어진 음극 활물질은 실크스크린, 스프레이, 전기 분사, EHD와 같은 공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 이루어진 음극을 형성할 수 있다.
상기한 다성분계 나노 합금 분말은 Li 금속을 대체할 수 있는 음극 재료로서 상온에서 클린룸을 이용하지 않고 음극을 형성하는 것이 가능하다는 점에서 대량 생산시에 이점이 많다.
4. 양극 형성체 및 그 제조방법
본 발명에 따른 양극 형성체는 양극 전류집전체(2)와, 상기 양극 전류집전체(2)의 일면에 형성되며, 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말로서 양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, V2O5, MnO2, MoO3 등을 사용하여 예를 들어, 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법을 이용하여 형성되는 3차원 포어 구조를 갖는 양극(3)을 포함한다. 이 경우, 상기 양극은 소정량의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 형성체의 형성방법은 기판(1) 위에 양극 집전체(2)를 형성한 후, 상기 양극 집전체 위에 상기 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성한다.
더욱이, 상기 양극 형성체는 예를 들어, 알루미늄 포일 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 형성체의 형성방법은 후술하는 박막전지의 제조공정에서 자세하게 설명한다.
5. 음극 형성체 및 그 제조방법
본 발명에 따른 음극 형성체는 음극 집전체(6)와, 상기 음극 집전체의 일면에 형성되며, 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말로서 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12, SnO2 등을 사용하여 전기 분사와 EHD 중 하나의 인쇄방법을 이용하여 형성함에 의해 3차원 포어 구조를 갖는 음극(5)을 포함한다. 상기 음극은 소정량의 도전제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 형성체는 양극 형성체와 프레싱 압착에 의해 박막전지를 형성하는 경우에 적용될 수 있으며, 그 형성방법은 기판 위에 음극 집전체를 형성한 후, 상기 음극 집전체 위에 음극 활물질 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극을 형성한다.
더욱이, 상기 음극 형성체는 예를 들어, 음극 집전체 역할을 하는 구리 포일 위에 음극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극(5)을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 형성체의 형성방법은 후술하는 박막전지의 제조공정에서 자세하게 설명한다.
6. 고체 전해질 필름
본 발명에 따른 고체 전해질(4)은 필름 형상으로 이루어지며, 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 나노무기입자(44)와 리튬염이 첨가된 제1 고분자 전해질 박막(42)과, 상기 제1 고분자 전해질 박막(42)의 양 측면에 각각 형성되며 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하며 나노무기입자(44)와 리튬염이 첨가된 제2 및 제3 고분자 전해질 박막(41,43)을 포함한다.
이 경우, 상기 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드는 분자량이 50만 이상이고, 상기 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드는 분자량이 1만 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노무기입자는 Al2O3, TiO2, SiO2, SnO2, Fe2O3 중 적어도 일종을 사용하며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3나 이들을 소정 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기한 필름 형태의 본 발명의 고체 전해질의 특성을 확인하기 위하여 실험을 실시하였다.
먼저 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드 단위체 20에 리튬염 1의 몰비를 포함하도록 하여 아세토나이트릴 용매에 용해시킨 후, 무게비로 상기 폴리에틸렌 조성물 90에 10의 나노무기입자를 투입하여 혼합한 전해질 조성물을 준비한다.
상기 전해질 조성물에 포함된 폴리에텔렌의 경우 무게비로 50만 이상의 고분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드 80에 1만 이하의 저분자량을 갖는 폴리에틸렌옥사이드 20을 갖는 것으로 혼합하였다. 또한, 상기 전해질 조성물에 투입되는 리튬염은 LiCF3SO3을 사용하였고, 나노무기입자로는 Al2O3 나노입자를 사용하였다.
그 후, 상기 전해질 조성물을 테프론 판에 코팅하여 유기용매를 모두 증발시켜서 박막 필름 형태의 고체 전해질을 얻었다. 제조한 고분자 고체 전해질 필름은 이온전도도가 상온에서 3x10-5 S/cm을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 고체 전해질(4)은 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 방사용액을 스프레이 또는 전기분사 방법으로 양극 또는 음극의 표면에 직접 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 양극(3) 또는 음극(5)의 표면에 스프레이 또는 전기분사 방법으로 고체 전해질(4)을 직접 형성하는 것은 다공성으로 이루어지는 양극 또는 음극과의 밀착성을 향상시키고 접촉 면적이 증가하여 이온전도도가 증가하게 된다.
또한, 이 경우에도 본 발명에 따른 고체 전해질(4)은 도 8에 도시된 다층 박막 구조로 형성될 수 있다.
이를 위해 전해질 방사용액을 준비할 때 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 리튬염과 나노무기입자를 포함하는 제1 전해질 방사용액과 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 주성분으로 하며 리튬염과 나노무기입자를 포함하는 제2 전해질 방사용액을 별도로 준비한다.
그 후, 먼저 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제2 고분자 전해질 박막(41)을 형성하고, 이어서 제1 전해질 방사용액을 사용하여 제1 고분자 전해질 박막(42)을 형성하며, 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제3 고분자 전해질 박막(43)을 형성함에 의해 다층 박막 구조의 고체 전해질(4)을 형성할 수 있다.
7. 박막전지의 제조방법
이하에 도 3 내지 도 5를 참고하여 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 박막전지 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 박막전지 제조방법은 도 3에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 양극 전류집전체(2)를 형성하는 단계(S21)와, 상기 양극 집전체 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성하는 단계(S22)와, 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질(4)을 형성하는 단계(S23)와, 상기 고체 전해질 위에 선택적으로 음극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성하여 음극(5)을 형성하는 단계(S24)와, 상기 음극과 공기와의 반응을 차단하도록 음극 전류집전체(6)를 형성하는 단계(S25)와, 상기 양극 전류집전체와 음극 전류 집전체의 일부가 각각 노출되도록 노출된 양극 전류집전체, 상기 전해질 및 음극 전류집전체를 둘러싸는 보호막(7)을 형성하는 단계(S26)를 포함한다.
본 발명의 제2실시예에 따른 박막전지 제조방법은 도 4에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 양극 전류집전체(2)를 형성하는 단계(S31)와, 상기 양극 집전체 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성함에 의해 양극(3)을 형성하는 단계(S32)와, 상기 양극의 노출된 부분을 덮도록 고체 전해질 막(4)을 형성하는 단계(S33)와, 상기 고체 전해질 위에 선택적으로 Li 포일로 이루어진 음극 형성체를 압착 고정시키는 단계(S34)를 포함한다.
본 발명의 제3실시예에 따른 박막전지 제조방법은 도 5에 도시된 바와 같이 기판(1) 위에 양극 집전체(2)를 형성하고(S41), 상기 양극 집전체 위에 양극 활물질 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성함에 의해(S42), 양극 형성체를 형성한다.
또한, 제2 기판 위에 음극 집전체(6)를 형성하고(S43), 상기 음극 집전체 위에 나노 복합산화물 분말 또는 다성분계 나노 합금 분말을 전기 분사와 EHD 중 하나의 방법으로 음극패턴을 형성함에 의해 음극(5)을 형성하여(S44), 음극 형성체를 형성한다.
그 후, 상기 양극 형성체와 음극 형성체 사이에 고체 전해질(4) 필름을 삽입한 후 프레싱 압착, 즉 라미네이션하여(S45), 일체화시키면 박막전지가 얻어진다.
상기 나노 복합산화물 분말을 이용하여 전극을 형성하는 공정은 도 9에 도시된 바와 같이, 단성분계 또는 다성분계 나노 복합산화물 분말을 활물질로 사용하여 도전제와 함께 용매에 용해시킨 전극분사용액을 준비하는 단계(S81)와, 상기 전극분사용액을 원활한 전기 분사를 위하여 초음파 또는 비드밀링 등을 실시하여 나노 복합산화물 분말과 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 단계(S82)와, 상기 전극분사용액을 예를 들어, 집전체 위에 마스크를 사용한 선택적 전기분사에 의해 구형상의 나노 복합산화물 나노입자로 형성되며 원하는 패턴으로 이루어지는 전극을 형성하는 단계(S83)와, 상기 분사된 나노 복합산화물 나노입자 패턴을 열처리하는 단계(S84)를 포함한다.
이하 상기한 본 발명 실시예의 박막전지 제조공정을 각 단계별로 상세하게 설명하며, 이에 의해 전극의 제조방법도 설명될 것이다.
본 발명의 박막전지는 기판(1) 위에 양극 전류집전체(2)를 주지된 방법, 예를 들어, 스퍼터링 방법으로 형성한다.
그 후, 양극(3)은 상기한 양극 활물질 분말을 전기 분사(Electrospray process)와 EHD 중 하나의 방법으로 양극패턴을 형성하여 양극(3)을 형성한다.
이 경우, 전기분사 방법을 이용하여 양극(3)을 형성하는 방법은 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 나노 복합산화물 분말을 양극 활물질로 사용하여 필요에 따라 도전제와 함께 용매에 용해시켜서 양극분사용액을 준비한다.
상기 양극 활물질과 도전제는 분사용액 총 중량에 대하여 0.1 ~ 20 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 양극 활물질과 도전제의 혼합비율은 중량%로 약 9:1 내지 7:3의 범위를 혼합된다.
상기 양극분사용액은 예를 들어, 양극 활물질로 LiFePO4와 도전제로 카본 블랙(CB)에 탄소나노튜브(CNT)를 함께 사용할 수 있으며, 중량%로 97: 2: 1 비율로 혼합되어 사용할 수 있다. 이 경우, 탄소나노튜브(CNT)는 도전제 역할과 함께 결합제로서 역할도 한다.
양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 나노 복합산화물 분말의 크기는 평균 직경이 1~200㎚인 것을 사용하는 것이 균일한 전기분사를 위해 바람직하며, 100nm 미만의 직경을 가지는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그러나, 양극 활물질 분말의 크기는 용매 속에 균일하게 분산될 수 있는 것이라면 특정 크기에 제약을 두지는 않는다.
양극 활물질은 예를 들어, LiMn2O4 전구체를 고분자와 함께 용매에 용해시켜서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후, 공기 중에서 열처리하여 사용한 고분자를 분해시켜 제거하면 LiMn2O4 나노 입자가 뭉쳐진 섬유상으로 얻어진다(도 19 참조). 그 후, 이를 초음파 및 비드밀링 등의 적절한 방법으로 응집체를 분산시켜 초기 입자 크기인 100nm 크기의 나노 입자를 사용한다.
구체적으로는 리튬의 아세테이트 염으로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)(Li(CH3COO)ㅇH2O) 17중량%와 망간의 아세테이트 염으로 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)(Mn(CH3COO)2ㅇ4H2O) 83중량% 비율로 증류수에 용해하고, 이를 고분자 용액과 혼합하여 전기방사함에 의해 나노 크기의 LiMn2O4를 얻은 후 사용할 수 있다.
상기 양극분사용액은 원활한 전기분사를 위하여 양극 활물질 나노입자와 도전제를 용액 속에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이를 위해서 초음파 분쇄 과정(Ultrasonication)을 통하여, 뭉쳐져 있는 나노입자들을 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 사용하려는 양극 활물질 나노입자의 크기가 30 nm ~ 수 μm의 크기 분포를 갖는 경우에는 볼 밀링(Ball Milling) 과정 또는 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 입자의 크기를 원하는 크기로 미세화할 수 있다.
상기 분사용액은 양극 활물질 나노입자와 도전제가 용매 속에 균일하게 분산될 수 있도록 분산제를 더 포함할 수 있다. 이러한 분산제로는 이 분야에서 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)titanate(INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc.), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(Aminopropyltriethoxy-silane(APTS), Aldrich, 99%), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리(4-비닐페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
그 후, 도 10에 도시된 전기분사장치를 사용하여 상기 양극분사용액을 기판에 전기분사방식으로 분사한다.
상기 전기분사장치는 도 10에서와 같이 분사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐(분사니들), 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다.
먼저, 기판을 접지된 전도성 기판위에 위치시킨 후, 바람직하게는 양극 전류집전체와 전도성 기판을 전기적으로 연결한다. 전기분사는 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용하여 이루어지며, 분사노즐과 기판 사이에 전압 5~30 kV를 인가하고 용액 토출속도를 5~150 ㎕/분으로 조절하여 양극의 두께가 0.1~2 ㎛의 두께가 형성될 때까지 양극집전체가 형성된 기판 상에 양극분사용액을 분사한다.
이 경우, 상기 양극분사용액에 양극 활물질로 LiFePO4와 도전제로 카본 블랙(CB)와 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 경우, 단일 노즐 또는 멀티 노즐을 이용하여 분사하는 것이 가능하다.
도 15는 단일 노즐을 이용하여 분사한 경우 입자의 형태를 나타내며, 도 16은 멀티 노즐로서 2개 중 하나의 노즐은 LiFePO4(LFPO)와 카본 블랙(CB), 다른 하나의 노즐에 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 분사한 경우 입자의 형태를 나타내며, 도 17은 멀티 노즐로서 하나의 노즐은 LiFePO4(LFPO), 다른 하나의 노즐에 카본 블랙(CB)과 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 분사한 경우 입자의 형태를 나타낸다.
도 15와 같이 단일 노즐을 사용하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 LiFePO4(LFPO)와 카본 블랙(CB)을 결합시키는 역할을 하고, 도 16과 같이 2 노즐을 사용하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 LiFePO4(LFPO)와 카본 블랙(CB)로 이루어진 입자를 결합시키는 역할을 하며, 도 17과 같이 2 노즐을 사용하는 경우 카본 블랙(CB)이 LiFePO4(LFPO)로 이루어진 입자를 외부에서 둘러싸면서 탄소나노튜브(CNT)가 입자를 결합시키는 역할을 한다.
상기와 같이 2 노즐을 사용하여 전기분사하는 경우 탄소나노튜브(CNT)가 입자를 결합시키는 역할과 함께 도전제로 역할을 함에 따라 전지로서 용량 증가와 함께 충방전 속도 향상을 도모할 수 있으며, 별도의 바인더를 사용하지 않으면서도 집전체에 대한 결착력을 높이게 된다.
이 경우, 분사되는 양극분사용액은 상기 양극 전류집전체의 상부의 일부분에만 선택적으로 분사가 이루어져서 양극을 형성하도록 양극 형성용 마스크를 이용하여 실시함에 의해 후속적인 패턴닝 공정을 거치지 않고 양극을 형성한다.
본 발명의 박막전지의 제조방법은, 필요에 따라, 상기 분사된 나노입자(양극)에 열처리를 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 열처리 과정은, 분사 후에 기판 상에 잔류할 수 있는 용매를 완전히 제거시키며 양극 활물질과 도전제 간의 결합력을 증진시키고, 양극 전류집전체와의 접착력을 증진시키며, 나노입자간의 성장을 통해 전기적인 특성을 개선시키기 위하여 350~600℃ 사이의 온도에서 실시하는 열처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 노출된 양극을 둘러싸도록 주지된 스퍼터링 방법을 이용하여 LIPON을 형성하거나 또는 폴리에틸렌옥사이드계 단일층 또는 다층 박막으로 이루어진 고체 전해질을 분사 방법으로 형성하여 고체 전해질(4) 박막을 형성한다.
상기 고체 전해질(4)은 도 8에 도시된 다층 박막 구조로 형성할 수 있다. 이를 위하여 전해질 방사용액을 준비할 때 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 제1 전해질 방사용액과 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 제2 전해질 방사용액을 별도로 준비한다.
그 후, 먼저 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제2 고분자 전해질 박막(41)을 형성하고, 이어서 제1 전해질 방사용액을 사용하여 제1 고분자 전해질 박막(42)을 형성하며, 제2 전해질 방사용액을 사용하여 제3 고분자 전해질 박막(43)을 형성함에 의해 다층 박막 구조의 고체 전해질(4)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질(4)은 단일층으로 형성하기 위하여 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염을 용매에 용해시킨 후 나노무기입자를 혼합하여 얻어지는 방사용액을 스프레이 또는 전기분사 방법으로 양극 또는 음극의 표면에 직접 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 양극(3) 또는 음극(5)의 표면에 스프레이 또는 전기분사 방법으로 고체 전해질(4)을 직접 형성하는 것은 다공성으로 이루어지는 양극 또는 음극과의 밀착성을 향상시키고 접촉 면적이 증가하여 이온전도도가 증가하게 된다.
그 후, 음극 활물질을 얻기 위하여 양극 활물질의 제조하는 것과 유사하게 먼저 Li4Ti5O12 또는 SnO2 전구체를 고분자와 함께 용매에 용해시켜서 전기방사하여 나노섬유를 제조한 후, 공기 중에서 열처리하여 사용한 고분자를 분해시켜 제거함에 의해 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 Li4Ti5O12 또는 SnO2 나노 분말을 얻는다. 얻어진 Li4Ti5O12 또는 SnO2 나노 입자를 초음파 및 비드밀링 등의 적절한 방법으로 응집체를 분산 및 분쇄시켜 초기 입자 크기인 100nm 크기의 나노 입자를 사용한다.
이어서, Li4Ti5O12 또는 SnO2로 이루어진 음극 활물질과 도전제를 용매에 용해시켜 음극분사용액을 준비한 후, 음극 형성용 마스크를 이용하여 상기 전해질(4) 위에 필요한 부분에만 선택적으로 음극분사용액을 전기분사하여 음극(5)을 형성한다.
이 경우, SnO2로 이루어진 음극 활물질과 카본 블랙(Carbon Black)으로 이루어진 도전제를 90중량%와 10중량%로 용매에 혼합하여 전기분사한 후 500℃에서 열처리를 거친 얻어진 음극의 주사전자현미경 사진을 도 11에 나타내었고, 음극의 율속특성(C-rate)을 측정하여 도 12에 나타내었다.
또한, 음극(5)은 음극 활물질에 도전제로서 카본 블랙(Carbon Black) 이외에 입자를 결합시키는 역할과 함께 도전제로 역할을 하는 탄소나노튜브(CNT)를 더 함유하는 것도 가능하다. 음극이 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하는 경우 전지로서 용량 증가와 함께 충방전 속도 향상을 도모할 수 있으며, 별도의 바인더를 사용하지 않으면서도 집전체에 대한 결착력을 높이게 된다.
도 13은 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하여 SnO2 나노 파티클을 전기분사방법으로 형성한 예의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
상기한 주석산화물 나노입자 박막은 주석산화물(SnO2) 나노입자(Aldrich, <100 nm이하) 0.4g을 에탄올 10 ㎖에 넣어 서로 혼합하고, 균일한 분산을 위해 초음파 분산과정을 30분간 실시하여 얻어진 분사용액을 사용하여 전기분사를 실시한 것이다. 이때, 전압은 12㎸, 유량(flow rate)은 30㎕/분, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm로 하였다.
도 14를 참조하면, 주석산화물 나노입자 박막은, 나노입자들 간에 300 nm~1.5μm 크기로 서로 뭉쳐진 나노입자 덩어리로 분포된 부분과 나노입자들이 서로 뭉쳐짐이 없이 균일하게 박층을 형성하는 부분으로 구분되어져 있음을 확인할 수 있다.
분사과정에서 생기는 나노입자들의 입자뭉침 과정과 상관없이, 모든 나노입자 박층은 초미세한 20 nm ~ 100 nm 크기의 주석산화물 나노입자들로 구성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 14는 도 13의 주석산화물 나노입자 박막을 500℃의 온도, 공기(Air) 분위기에서 30분간 열처리한 경우 얻어진 결과를 촬영한 주사전자현미경 사진을 보여준다. 열처리 후에 주석산화물 나노입자들의 결정성장 및 미세한 나노입자들 간의 성장이 이루어짐에 따라, 300 nm ~ 2 μm의 입자크기 분포를 보여주고 있다. 성장된 입자들 또한 미세한 나노입자들로 구성이 되어져 있기 때문에, 여전히 높은 비표면적을 유지한다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 다성분계 나노 복합산화물 분말 제조
양극 활물질로 사용 가능한 LiMn2O4를 제조하는 경우 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)를 총 금속전구체 대비 20.489wt%(0.307g)를 디메틸아세트아미드(DMAc) 15g에 완전히 녹인다. 그 후, 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 총 금속전구체 대비 79.51wt%(1.193g)를 넣고 완전히 녹인다. 여기에 PMMA(Poly methyl methacrylate)와 PVP(Poly methyl methacrylate)(분자량 9만)를 8:2의 비율로 1.5g을 완전히 녹여서 방사용액을 준비하였다.
그 후, 상기 방사용액의 전기방사는 고전압발생기를 사용하여 전기방사장치의 방사노즐에 14.6kV의 하전 상태에서 10㎕m/min의 속도, 습도: < 20%, 온도 28℃ 환경에서 콜렉터에 분출하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유가 얻어졌다.
이어서, 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 150℃에서 720분, 300℃에서 60분, 400℃에서 60분, 700℃에서 60분, 열처리를 산화분위기에서 실시하였다.
그 결과 얻어진 열처리된 고분자 나노 복합섬유의 10000배 및 50000배 확대사진을 각각 도 18 및 도 19에 나타내고, 상분석 결과를 도 20에 나타내었다.
도 19를 참고하면, 열처리된 고분자 나노 복합섬유는 다수의 미세입자들로 이루어져 있는 것을 알 수 있으며, 이를 분쇄기로 분쇄하면 쉽게 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말이 얻어졌다.
또한, 열처리된 고분자 나노 복합섬유는 도 20의 상분석 그래프를 참고할 때 LiMn2O4 나노 입자가 얻어진 것을 알 수 있으며, 이는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태를 가지므로 쉽게 상분리가 일어나지 않는다.
한편, 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 150℃에서 720분, 300℃에서 60분, 400℃에서 60분, 700℃에서 60분, 열처리를 산화분위기에서 실시하지 않는 경우, 하기 표 1과 같이 섬유가 녹고 다중상이 형성되는 것을 확인하였다.
유지시간 저온안정화단계
(상온-150℃)		 섬유상 형성단계
(150℃-400℃)		 최종상 형성단계
(400℃-700℃)
30분 섬유녹음 및 다중상 형성 섬유상 양호 다중상 형성
1시간 LiMn2O4 단일상 형성
2시간 섬유녹음
3시간
6시간 섬유상 양호
12시간
(실시예 2) 다성분계 나노 복합산화물 분말 제조
음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12를 제조하는 경우 금속 전구체로 질산리튬(Lithium nitrate) 2.8 mmol(0.193g)을 DMF 15g에 완전히 녹인다. 그리고, 티타늄 프로프옥사이드(Titanium propoxide) 3.5mmol(0.994g)을 넣고 Acetic acid 1g을 넣어 완전히 녹인다. 여기에 PVAc(분자량 130만) 1.5g을 완전히 녹여서 방사용액을 준비한다.
그 후, 상기 방사용액의 전기방사는 고전압발생기를 사용하여 전기방사장치의 방사노즐에 14.6kV의 하전 상태에서 10㎕m/min의 속도, 습도: < 20%, 온도 28℃ 환경에서 콜렉터에 분출하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유가 얻어졌다.
이어서, 방사된 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 도 21의 열처리곡선에 따라 상온에서 승온속도 2.0℃/min로 150℃까지 상승시킨 후, 150℃에서 1시간 유지하고, 승온속도 5.0℃/min로 500℃까지 상승시킨 후, 500℃에서 1시간 유지하고, 승온속도 5.0℃/min로 700℃까지 상승시킨 후, 700℃에서 3시간 유지하고 노냉시키는 방법으로 산화분위기에서 열처리를 실시하였다.
그 결과 얻어진 열처리된 고분자 나노 복합섬유의 10000배 확대사진을 도 23에 나타내고 상분석 결과를 도 22에 나타내었다.
도 22에 도시된 상분석 그래프와 같이 700℃에서 3시간 열처리된 고분자 나노 복합섬유는 Li4Ti5O12 단일상의 나노 입자가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 상기 방사된 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유의 열처리온도와 시간을 변화하면서 열처리된 고분자 나노 복합섬유의 상변화를 도 22에 그래프에 함께 나타내었다.
도 22를 참고하면, 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 700℃에서 1시간 또는 800℃에서 1시간 열처리하는 경우 Li4Ti5O12(●) 이외에 TiO2 상(▼)이 생성되었고, 700℃에서 6시간, 800℃에서 3시간 또는 800℃에서 6시간 열처리하는 경우 Li4Ti5O12(●) 이외에 TiO2(금홍석(rutile)) 상(■)이 생성되었으며, 700℃에서 3시간 열처리하는 경우에만 Li4Ti5O12 단일 상(●)이 생성되는 것을 알 수 있다.
이어서, 상기 얻어진 다성분계 나노 복합산화물을 주지된 분쇄기를 사용하여 분쇄공정을 진행하면 나노 응집체 및/또는 나노 입자 형태의 음극 활물질로 사용 가능한 Li4Ti5O12 나노 분말이 얻어졌다.
(실시예 3) 박막전지용 양극전극 제조
양극 활물질용 나노분말로 LiFePO4 97wt%에 CNT 1wt%, CB 2wt%를 휘발성 용매인 에탄올에 분산시켰다. 이때, 분산도 향상을 위해 기계적 분산을 실시하였다. 나노분말 대비 용매 무게비에 따라 전극의 입자 응집체 모양을 제어할 수 있는데 본 실험에서는 7wt% 농도로 전기분사용액을 준비하고 전기분사를 실시하였다.
전기분사는 파워:16kV, 분사속:30ul/min로 20um 두께의 알루미늄 포일에 실시하였다. 두께는 10um로 적층시켰다. 그 결과 얻어진 양극 박막에 대한 5,000배, 20,000배 및 50,000배 확대사진을 각각 도 24 내지 도 26에 나타내었다.
도 24 내지 도 26에 도시된 바와 같이 복합 분말의 양극 박막은 입자들이 3차원 포어 구조를 이루며, LiFePO4 입자와 CB 입자 사이를 CNT가 3차원 네트웍을 이루면서 상호 연결하는 구조를 이루고 있다. 이 경우, 상기 CNT는 결합제와 도전제로 역할을 하면서 입자와 입자 사이를 3차원 네트웍으로 상호 연결하고 있기 때문에 전기전도도를 향상시켜 전지의 용량 증가를 도모할 수 있다.
또한, 얻어진 LiFePO4, CNT 및 CB으로 이루어진 복합 분말의 양극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하고 그 충방전 그래프를 도 27 내지 도 30에 나타내었다.
도 27 및 도 28은 각각 0.2C 율속특성(C-rate)을 나타내며, 도 29 및 도 30은 1C 율속특성을 나타낸다. 상기 특성 결과는 전지에 사용될 수 있을 만큼 충분히 충방전이 이루어지고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4) 박막전지용 음극전극 제조
음극 활물질용 나노분말로 Li4Ti5O12 97wt%에 CNT 2wt%, CB 1wt%를 휘발성 용매인 에탄올에 분산시켰다. 이때, 분산도 향상을 위해 기계적 분산을 실시하였다. 나노분말 대비 용매 무게비에 따라 전극의 입자 응집체 모양을 제어할 수 있는데 본 실험에서는 7wt% 농도로 전기분사용액을 준비하고 전기분사를 실시하였다.
전기분사는 파워:16kV, 분사속:30ul/min로 20um 두께의 구리 포일에 실시하였다. 두께는 10um로 적층시켰다. 그 결과 얻어진 음극 박막에 대한 10,000배 및 50,000배 확대사진을 각각 도 31 및 도 32에 나타내었다.
도 31 및 도 32에 도시된 바와 같이 복합 분말의 음극 박막은 입자들이 3차원 포어 구조를 이루며, Li4Ti5O12 입자와 CB 입자 사이를 CNT가 3차원 네트웍을 이루면서 상호 연결하는 구조를 이루고 있다. 이 경우, 상기 CNT는 결합제와 도전제로 역할을 하면서 입자와 입자 사이를 3차원 네트웍으로 상호 연결하고 있기 때문에 전기전도도를 향상시켜 전지의 용량 증가를 도모할 수 있다.
또한, 얻어진 Li4Ti5O12, CNT 및 CB으로 이루어진 복합 분말의 음극에 대한 반쪽 셀 테스트를 실시하고 그 충방전 그래프를 도 33에 나타내었다.
도 33에서 진한 색의 그래프는 0.2C 율속특성(C-rate)을 나타내고, 옅은 색의 그래프는 1C 율속특성(C-rate)을 나타내는 것으로, 상기 특성 결과는 전지에 사용될 수 있을 만큼 충분히 충방전이 이루어지고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 및 음극을 형성하는 제조방법은 상기한 전기분사방법 이외에 양극 또는 음극 활물질과 도전제가 혼합된 전도성 나노잉크를 준비한 후, EHD(Electrohydrodynamics) 방법에 의해 양극 및 음극 패턴을 형성하고, 200℃ 이하의 온도에서 저온 소성하여 양극 및 음극을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 양극 및 음극을 형성하는 제조방법은 양극 또는 음극 활물질과 도전제가 혼합된 전도성 나노잉크를 준비한 후, 실크스크린 또는 잉크-젯 프린팅(Ink-jet printing) 기술을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 2이상의 금속전구체를 고분자와 함께 전기 방사하여 얻어진 고분자 나노 섬유를 열처리한 후 분쇄함에 의해 얻어지며 쉽게 상분리가 일어나지 않는 나노 응집체 또는 나노 입자 형태의 다성분계 나노 복합산화물 분말을 제공한다.
상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 2차 전지 또는 박막전지의 양극 및 음극의 활물질로서 이용될 수 있으며, 실크스크린, 스프레이, 전기 분사(Electrospray process), EHD와 같은 인쇄공정을 이용함에 의해 저렴한 비용으로 박막으로 형성되는 복합산화물 전극을 제조할 수 있다.
상기 실시예에서는 박막전지의 양극 및 음극 구조를 주로 예시하였으나, 본 발명은 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 각종 이차 전지의 전극 제조에 적용될 수 있다.
본 발명을 이용하면 다성분계 나노 복합산화물 분말을 저렴한 비용으로 균일하게 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 각종 전극을 용이하게 제조할 수 있고, 박막전지의 대량 생산이 이루어질 수 있다.

Claims (26)

  1. 2 이상의 금속 전구체를 섬유 성형성 고분자와 함께 용매에 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와;
    상기 방사용액을 방사하여 금속전구체가 탑재된 고분자 나노 복합섬유를 형성하는 단계와;
    상기 나노 복합섬유를 산화분위기에서 열처리하여 다성분계 나노 복합산화물로 변환하는 단계와;
    상기 얻어진 나노 복합산화물을 분쇄하여 다성분계 나노 복합산화물 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 다성분계 나노 복합산화물 분말은 LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoO2, LiNi2O4, LiNiO2, Li2MnO3, LiNiVO4, LiCoMnO4, 및 Li4Ti5O12 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합섬유를 열처리하는 단계는
    방사된 나노 복합섬유로부터 용매를 휘발시키기 위한 저온 안정화 단계와;
    다중상을 배제하고 원하는 단일상이 얻어지도록 열처리하는 최종상 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우,
    상기 저온안정화단계는 상온 내지 150℃ 사이 진공분위기에서 이루어지고,
    상기 최종상 형성단계는 400℃ 내지 800℃ 사이에서 산화 열처리되는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노 복합섬유가 LiMn2O4 분말을 제조하는 경우,
    상기 금속 전구체로 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate)와 망간 아세트산 사수화물(Manganese acetate tetrahydrate)을 사용하는 것을 특징으로 하는 다성분계 나노 복합산화물 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 따라 얻어진 다성분계 나노 복합산화물 분말.
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