KR20160018267A - 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지, 그리고, 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은, 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면에 배치된 탄소 나노입자; 및 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함한다. 상기 음극 활물질은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법{Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material}
음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 그리고 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si, Sn과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
Si, Sn과 같은 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인하여 급격한 용량 감소를 나타낸다. 따라서, 현재 다양한 합금 및 복합체가 연구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘계 합금을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자;
상기 코어 입자의 표면에 배치된 탄소 나노입자; 및
상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;
을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 나노입자의 평균 입경이 상기 코어 입자의 평균 입경 대비 1/10 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노입자의 평균 입경이 상기 코어 입자의 평균 입경 대비 1/1000 내지 1/10 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노입자의 평균 입경이 상기 코어 입자의 평균 입경 대비 1/100 내지 1/50 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자의 평균 입경은 1μm 내지 10μm 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 나노입자는 10 내지 100nm의 비정질 탄소 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
SiaMb
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 SiaFeb (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다)로 표시될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은, 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스; 및 상기 비활성 매트릭스 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은, 탄화수소, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 석탄, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체의 탄화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 탄소 나노입자를 덮으면서 상기 코어 입자 표면을 둘러싸는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1μm 내지 10μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은, 상기 코어 입자 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 음극을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자 및 탄소 나노입자를 혼합하여, 상기 코어 입자 표면에 상기 탄소 나노입자가 부착된 제1 입자를 얻는 단계;
상기 제1 입자 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 제1 입자 표면에 상기 비정질 탄소 전구체가 코팅된 제2 입자를 얻는 단계; 및
상기 제2 입자를 비활성 분위기에서 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
SiaMb
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 SiaFeb (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다)로 표시될 수 있다.
상기 탄소 나노입자는 예를 들어, 100nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 100nm의 나노사이즈를 갖는 비정질 탄소 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 전구체는, 탄화수소, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 석탄, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계가, 상기 코팅 입자를 질소 분위기에서 500℃ 내지 600℃에서 열처리하는 단계일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 음극 활물질은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 형성과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3a는 비교예 2에서 제조된 음극 활물질의 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진이고,
도 3b는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 비정질 탄소계 코팅층 부분의 결정학적 특성을 분석하기 위한 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1-2에서 제조한 리튬 전지의 방전용량유지율 측정결과이다.
도 6은 비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조한 리튬 전지의 방전용량유지율 측정결과이다.
도 7은 실시예 1에서 Si 합금 분말의 열처리 온도를 500℃, 600℃, 700℃, 및 900℃로 변경하여 얻은 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 측정한 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은,
실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자;
상기 코어 입자의 표면에 배치된 탄소 나노입자; 및
상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함한다.
일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 형성과정을 도 1에 모식적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질(100)은 먼저 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자(110)의 표면에 탄소 나노입자(120)가 배치된 후, 비정질 탄소계 코팅층(130)이 상기 코어 입자(110)의 표면에 코팅된 구조를 갖는다. 여기서, 상기 코어 입자(110)는 일 실시예에 따르면, 비활성 매트릭스(112) 및 상기 비활성 매트릭스(112) 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자(111)를 포함할 수 있다. 이에 대하여, 아래에서 구체적으로 후술하도록 한다.
상기 실리콘계 합금에서 "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 Si를 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 합금은 실리콘(Si)과 함께 2족 내지 14족 금속 원소 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 입자(110)를 구성하는 상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
SiaMb
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 SiaFeb (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다)로 표시될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은, 비활성 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스(112); 및 상기 비활성 매트릭스(112) 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자(111);를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘으로 구분될 수 있으며, 여기서 상기 활성 실리콘은 리튬 이온과 가역 반응할 수 있으므로 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 상기 비활성 실리콘은 2족 내지 14족 금속원소와 함께 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성 매트릭스 구조를 형성하면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다. 상기 활성 실리콘은 이러한 비활성 매트릭스 내에 나노입자로 석출되어 분산된다. 상기 활성 실리콘 나노입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 실리콘계 합금 내 활성 실리콘 나노입자(111)의 함량은, 상기 실리콘계 합금의 총 원자 100원자% 기준으로 원자분율로 30원자% 내지 50원자%일 수 있다. 상기 활성 실리콘 나노입자(111)의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 전극의 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 활성 실리콘 나노입자(111)의 평균 입경은 1nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 활성 실리콘 나노입자(111)의 평균 입경은 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 활성 실리콘 나노입자(111)의 평균 입경은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서, Si(111)면에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있다.
상기 범위의 평균 입경을 갖는 활성 실리콘 나노입자(111)가 비활성 매트릭스(112)에 고르게 분포됨으로써, 충방전 사이클 동안에 활성 실리콘 나노입자(111)의 부피팽창이 이를 둘러싼 비활성 매트릭스(112)에 의해 효율적으로 완충될 수 있다.
한편, 상기 비활성 실리콘은 다른 금속 성분인 2족 내지 14족 금속원소와 함께 2원계 합금상을 형성하며 비활성 매트릭스(112)를 형성한다. 상기 비활성 매트릭스(112)는 예를 들어 Si2M (여기서, M은 Fe, Cu, Mg, Cr, Ni, Zn, Mn, Co, Ti, Ge, Ca 및 Al으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다)로 표시되는 2원계 합금상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 매트릭스(112)는 Si2Fe를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자(110)의 평균 입경은 0.5μm 내지 10μm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 입자(110)의 평균 입경은 1μm 내지 10μm, 1μm 내지 5μm, 또는 2.5μm 내지 5μm 범위 일 수 있다. 상기 범위에서, 전해액과의 반응성을 억제하여 사이클 특성을 향상시키게 할 수 있으며, 또한 음극 슬러리 형성시 분산안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 코어 입자(110)의 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경("D50")을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자(110)의 표면에는 탄소 나노입자(120)가 배치된다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 나노입자(120)의 평균 입경이 상기 코어 입자(110)의 평균 입경 대비 1/10 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노입자(120)의 평균 입경이 상기 코어 입자(110)의 평균 입경 대비 1/1000 내지 1/10 범위일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 탄소 나노입자(120)의 평균 입경이 상기 코어 입자(110)의 평균 입경 대비 1/100 내지 1/50 범위일 수 있다. 상기 비율에서 탄소 나노입자(120)를 통해 코어 입자(110)로의 전자 이동을 원활하게 되어, 음극 활물질의 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 리튬 전지의 용량유지율을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 나노입자(120)는 비정질일 수 있다. 나노사이즈의 탄소 나노입자(120)는 입자가 작아질수록 더욱 비정질 성향을 띠게 된다.
상기 탄소 나노입자(120)는 판상, 구상, 섬유상 또는 분말 형태 등일 수 있으며, 형상에 특별히 제한은 없다.
상기 탄소 나노입자(120)는 예를 들어, 100nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 100nm의 나노사이즈를 갖는 비정질 탄소 입자일 수 있다. 상기 비정질 탄소 입자는 주로 원유와 석탄을 가공하고 남은 물질로서, 여러 번의 정제를 거쳐 유기물질을 상당량 제거한 상태의 파우더이다. 상기 탄소 나노입자(120)는 예를 들어, 원유, 천연가스, 아세틸렌가스 등을 이용하여 만들어진 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소 나노입자(120)는 원유, 천연가스, 아세틸렌가스 등을 약 1600~2000 ℃에서 분사하여 기화시켜 얻어지는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자(110)의 표면의 적어도 일부에는 비정질 탄소계 코팅층(130)이 코팅된다. 예를 들어, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 탄소 나노입자(120)를 덮으면서 코어 입자(110) 표면 전체를 둘러싸는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은, 탄화수소, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 석탄, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체의 탄화물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소는 예를 들어, 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소 나노입자(120)가 코팅된 코어 입자(110)를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 비정질 탄소계 코팅층(130)을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 두께가 0.1μm 내지 10μm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 두께가 50nm 내지 5μm, 또는 10nm 내지 1μm 일 수 있다. 상기 범위에서 음극 활물질 입자들 사이에 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 함량은, 상기 코어 입자 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 함량은, 상기 코어 입자 100중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부일 수 있다.
이하, 상기 실리콘계 합금을 포함한 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은,
실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자 및 탄소 나노입자를 혼합하여, 상기 코어 입자 표면에 상기 탄소 나노입자가 부착된 제1 입자를 얻는 단계;
상기 제1 입자 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 제1 입자 표면에 상기 비정질 탄소 전구체가 코팅된 제2 입자를 얻는 단계; 및
상기 제2 입자를 비활성 분위기에서 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
SiaMb
상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고,
0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 합금은 SiaFeb (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다)로 표시될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소 나노입자는 예를 들어, 100nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 100nm의 나노사이즈를 갖는 비정질 탄소 입자일 수 있다. 상기 비정질 탄소 입자는 주로 원유와 석탄을 가공하고 남은 물질로서, 여러 번의 정제를 거쳐 유기물질을 상당량 제거한 상태의 파우더이다. 상기 탄소 나노입자(120)는 예를 들어, 원유, 천연가스, 아세틸렌가스 등을 이용하여 만들어진 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소 나노입자(120)는 원유, 천연가스, 아세틸렌가스 등을 약 1600~2000 ℃에서 분사하여 기화시켜 얻어지는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 이러한 탄소 나노입자를 상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자와 혼합하여 물리적인 혼합 코팅 방식으로 탄소 나노입자가 표면에 부착된 제1 입자를 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자 표면에 탄소 나노입자가 부착된 제1 입자를 얻은 후, 상기 제1 입자 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 입자 표면에 상기 비정질 탄소 전구체가 코팅된 제2 입자를 얻는다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 전구체는, 탄화수소, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 석탄, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 전구체의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체가 코팅된 제2 입자는 질소 분위기에서 500℃ 내지 700℃, 예를 들어 500℃ 내지 600℃에서 열처리함으로써, 비정질 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 온도 범위에서 활성 실리콘의 함량을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는 음극 내에 상술한 음극 활물질을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
일 실시예에 따른 상술한 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질 및 리튬 전지의 제조)
비교예 1
먼저 Si 및 Fe 을 각각 80at% 및 20at% 비율로 혼합한 후, 이를 진공유도 용해로(예인테크, Yein Tech., Korea)에 투입하고, 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위하여 진공분위기 하에서 용해시켜 모합금(Mother Alloy)을 만들었다.
이와 같이 제조된 모합금을 큰 덩어리 상태로 분쇄한 후, 멜트 스피너(예인테크, Yein Tech., Korea)의 사출관 속에 넣고, 아르곤 가스 분위기 속에서 고주파 유도 가열하여 모합금을 용융시키고, 용융된 모합금을 노즐을 통해 회전하는 Cu 휠에 분사하여 리본 형태로 합금을 사출하고 급속 응고시켰다.
생성된 합금 리본을 고에너지 볼밀을 이용하여 장시간 밀링을 진행하여 미립화 및 비정질화하여 평균 입경(D50) 약 1~5 μm의 Si 합금 분말을 얻었다.
이와 같이 제조된 Si 합금 분말을 음극 활물질로 사용하여 아래 과정으로 코인셀을 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 Si 합금 분말, 바인더로서 폴리아미드이미드(Poly amide imide) 및 도전제로서 케첸블랙(Ketjen Black) 및 흑연을 각각 중량비로 80:8:2:10 혼합하였고, 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110?에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 음극 극판의 밀도가 1.5g/cc 값이 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 350℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 얻은 Si 합금 분말 100중량부에 대하여, superP (TIMCAL社, 평균입경 30nm ~ 50nm)를 3중량부 wt% 함량으로 혼합하고, 이를 분말코팅기(메카노퓨젼)를 이용하여 탄소 나노입자를 표면에 부착시킨 Si 합금 분말을 제조하였다.
이를 음극 활물질로 이용하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 1
전체 활물질 100중량% 기준으로 3중량%의 콜타르 피치로 상기 비교예 2에서 얻은 탄소 나노입자가 부착된 Si 합금 분말 표면에 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 상기 Si 합금 분말을 질소분위기 하에서 500℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
전체 활물질 100중량% 기준으로 5중량%의 콜타르 피치로 상기 비교예 2에서 얻은 탄소 나노입자가 부착된 Si 합금 분말 표면에 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 상기 Si 합금 분말을 질소분위기 하에서 600℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: Si 합금 분말의 상 분석
상기 비교예 1에서 제조된 Si 합금 분말에 대하여 XRD(X?ert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용한 상(phase) 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 Si 합금 분말은 Si2Fe　상만이 비활성 상으로 나타나고 있다. 비활성 매트릭스를 이루지 못한 40at%의 Si은 활성상으로 나타났으며, 이는 Li 이온과 결합이 가능한 Si이 된다.
또한, 상기 비교예 1에서 제조된 Si 합금 분말의 조성비율을 하기 표 1에 정리하였다.
조성비율(at%) Active Si
(at%)		 비활성 Si2Fe　상
(at%)
Si Fe
비교예 1 80 20 40 60
평가예 2: 음극 활물질의 FE-SEM 이미지 분석
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 음극 활물질에 대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 코팅된 상태를 확인하였다. 비교예 2에서 제조된 음극 활물질에 대한 FE-SEM 사진을 도 3a에, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 FE-SEM 사진을 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질은 비교예 2에 사용된 음극 활물질 표면에 피치코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
평가예 3: High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) 분석
실시예 1에서 제조된 음극 활물질에서 피치 코팅층의 결정학적 특성 분석을 하기 위하여, 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, HRTEM 분석 결과 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질에서 Si 입자 분말 표면에 코팅되어 있는 피치 코팅층은 비정질인 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 셀의 수명 특성 평가
상기 비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조된 코인 셀에 대하여 0.5C 충전과 1.0C 방전을 통하여 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 여기서 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
먼저, SuperP의 코팅효과를 확인하기 위하여, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 코인셀의 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, Si 합금 분말 표면에 어느 것도 코팅되지 않은 음극 활물질을 사용한 경우보다 Si 합금 분말 표면에 SuperP를 코팅시킨 양극 활물질을 사용한 경우가 용량유지율이 높게 나타난 것을 알 수 있다. 이를 통하여, Si 합금 분말 표면에 탄소 나노입자를 부착시킨 음극 활물질을 적용하는 경우, 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조된 코인셀의 각사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, Si 합금 분말 표면에 SuperP를 코팅시킨 후, 피치 코팅층을 더 형성한 음극 활물질의 경우, 리튬 전지의 용량유지율이 더욱 향상되고 있음을 알 수 있다.
평가예 5: 열처리 온도에 따른 음극 활물질의 결정구조 변화 분석
열처리 온도에 따른 결정구조의 변화를 관찰하기 위하여, 실시예 1에서 Si 합금 분말 표면에 SuperP를 코팅한 상태에서 열처리 온도를 500℃, 600℃, 700℃, 및 900℃로 변경하면서 음극 활물질을 제조하였다.
각 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 열처리 온도가 증가할수록 상변화가 일어나기 시작하는데, 열처리 온도가 증가할수록 Si 결정성이 증가하고, Si5Fe2, Si7Fe3 상 등의 생성으로 인하여 가역 활성 Si의 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 음극 활물질
110: 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자
111: 활성 실리콘 나노입자
112: 비활성 매트릭스
120: 탄소 나노입자
130: 비정질 탄소계 코팅층
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자;
    상기 코어 입자의 표면에 배치된 탄소 나노입자; 및
    상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;
    을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노입자의 평균 입경이 상기 코어 입자의 평균 입경 대비 1/10 이하인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노입자의 평균 입경이 상기 코어 입자의 평균 입경 대비 1/1000 내지 1/10 범위인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노입자의 평균 입경이 상기 코어 입자의 평균 입경 대비 1/1000 내지 1/100 범위인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균 입경은 1μm 내지 10μm 범위인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노입자는 10 내지 100nm의 비정질 탄소 입자인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    SiaMb
    상기 식에서, M은 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하고,
    0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 M은 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 SiaFeb (여기서, 0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.5, 및 a+b=1이다)로 표시되는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, 실리콘 및 실리콘을 제외한 2족 내지 14족 금속원소 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 매트릭스; 및 상기 비활성 매트릭스 내에 분산된 활성 실리콘 나노입자;를 포함하는 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자의 함량은, 상기 실리콘계 합금 전체의 원자분율 기준으로 30원자% 내지 50원자%인 음극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 활성 실리콘 나노입자의 평균 입경이 1nm 내지 100nm 범위인 음극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 비활성 매트릭스는 Si2Fe를 포함하는 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층은, 탄화수소, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 석탄, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소 전구체의 탄화물을 포함하는 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 탄소 나노입자를 덮으면서 상기 코어 입자 표면을 둘러싸고 있는 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1μm 내지 10μm인 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 코어 입자 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부인 음극 활물질.
  18. 음극 내에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  19. 실리콘계 합금을 포함하는 코어 입자 및 탄소 나노입자를 혼합하여, 상기 코어 입자 표면에 상기 탄소 나노입자가 부착된 제1 입자를 얻는 단계;
    상기 제1 입자 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 제1 입자 표면에 상기 비정질 탄소 전구체가 코팅된 제2 입자를 얻는 단계; 및
    상기 제2 입자를 비활성 분위기에서 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 열처리 단계가, 상기 코팅 입자를 질소 분위기에서 500℃ 내지 600℃에서 열처리하는 단계인 음극 활물질의 제조방법.
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