KR101104910B1 - 이차전지용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이차전지용 전극은 i) 기판, 및 ii) 기판 위에 위치하는 박막층을 포함한다. 박막층은 응집체들을 포함하고, 응집체들은 i) 전극 활물질 나노입자, 및 ii) 전극 활물질 나노입자와 함께 혼합된 카본 입자를 포함한다.
이차전지, 카본입자, 나노입자, 전기분사, 전극 활물질

Description

이차전지용 전극 및 그 제조 방법 {ELECTRODE FOR USING IN A SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전극 활물질 나노입자들 및 카본 입자들을 포함하는 이차전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 핸드폰, 디지털 카메라, PDA(personal digital assistant), 노트북 및 PC(personal computer, 개인용 컴퓨터) 등의 전자 기기가 소형화되면서 여기에 사용되는 전원의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 또한, 하이브리드 자동차(hybrid electronic vehicle, HEV), 전동공구, 전동 오토바이 및 로봇산업 등에 사용가능한 고출력 이차전지에 대한 수요도 폭발적으로 증가하고 있다. 이를 위해서는 단시간에 고출력을 내고, 에너지 밀도가 높으며, 대전류로 충전 및 방전을 반복해도 우수한 안정성을 가지는 이차전지가 요구된다. 특히, 디바이스 내부에 박막전지를 직접 집적할 수 있다면 디바이스의 휴대성을 더욱 높일 수 있다.
단위전지를 직렬 또는 병렬로 연결하여 박막전지의 구동 전압 또는 용량을 조절할 수 있다. 박막전지는 마이크로 로봇(micro robotics), 마이크로 센서 또는 스마트카드(smart card) 등의 전원으로서 사용할 수 있다. 박막전지는 기판, 하부 컬렉터, 양극, 전해질, 음극, 상부컬렉터 및 보호막을 포함한다. 상부 컬렉터 및 하부 컬렉터는 전류 집전체로 사용된다. 양극으로 사용되는 전류 집전체의 소재로는 Al, Pt 및 Au 등이 사용된다. 또한, 음극으로 사용되는 전류 집전체의 소재로는 Cu 및 Ni 등 리튬과 반응하지 않는 금속을 사용한다. 박막 전지의 양극으로는 LiCoO2 및 LiMn2O4 등의 리튬금속산화물이 사용되고 있다. 고체 전해질로는 Li3.3PO3.9N0.17(LIPON) 전해질이 많이 이용된다. 음극으로는 Li 금속을 사용하거나 고용량 특성을 구현하기 위해 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 주석산화물(SnO2) 등을 사용한다. 그리고 스퍼터링(sputtering), 스핀코팅, PLD(pulsed laser deposition), 열증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(electron-beam deposition) 등을 사용하여 양극 및 음극에 활물질을 코팅한다. 이러한 박막 증착 방법은 박막 성장에 있어서 장시간이 소요되고, 두꺼운 층을 얻는데 한계가 있다.
높은 전기 전도도 및 고출력 특성을 가지는 이차전지용 전극을 제공하고자 한다. 또한, 전술한 이차전지용 전극을 박막에서 후막까지 단시간내에 쉽게 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, i) 기판, 및 ii) 기판 위에 위치하는 박막층을 포함한다. 박막층은 응집체들을 포함하고, 응집체들은 i) 전극 활물질 나노입자, 및 ii) 전극 활물질 나노입자와 함께 혼합된 카본 입자를 포함한다.
응집체들은 미세 기공을 가질 수 있다. 응집체들 사이에는 거대 기공이 위치하고, 거대 기공에는 전극 활물질 나노입자 및 카본 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 입자가 위치할 수 있다. 카본 입자의 중량에 대한 전극 활물질 나노입자의 중량의 비는 7/3 내지 97/3일 수 있다. 응집체들의 평균 입도는 100nm 내지 1.5㎛일 수 있다. 응집체들의 평균 입도는 200nm 내지 600nm일 수 있다.
박막층은 응집체들을 상호 결합시키는 고분자를 더 포함하고, 고분자의 분자량은 5,000Mw 내지 100,000Mw일 수 있다. 고분자는 폴리비닐프롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐페놀(polyvinyl phenol, PVPh) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
박막층의 두께는 500nm 내지 100㎛일 수 있다. 카본 입자들은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙,　수퍼-P 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 카본 입자들의 평균 크기는 5nm 내지 200nm일 수 있다. 전극활물질 나노 입자들의 평균 크기는 5nm 내지 200nm일 수 있다.
기판은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스강(STS), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(indium tin oxide) 및 FTO(fluorine doped tin oxide) 및 금속 코팅된 실리콘 웨이퍼로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은, i) 전극 활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 포함하는 용액을 제조하는 단계, ii) 용액에 전기장을 인가하여 대전된 입자들을 기판 위에 분사하는 단계, 및 iii) 기판 위에 입자들을 포함하는 박막층을 형성하는 단계를 포함한다.
용액을 제조하는 단계에서, 전극 활물질 나노 입자들 및 카본 입자들이 마이크로비드 밀링(microbid milling)될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은 박막층이 형성된 기판을 80℃ 내지 600℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 입자들을 대전시켜 기판 위에 분사하는 단계에서, 용액에 5kV 내지 30kV의 전압을 인가할 수 있다.
용액을 제조하는 단계에서, 용액은 용매를 더 포함하고, 용매의 비등점은 50℃ 내지 180℃일 수 있다. 용액을 제조하는 단계에서, 용액은 용매를 더 포함하 고, 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 용액을 제조하는 단계에서, 용액은 용매를 더 포함하고, 전극활물질 나노 입자들의 양 및 카본 입자들의 양의 합은 용매의 0.5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 용액을 제조하는 단계에서, 용액 중에 포함된 카본 입자들의 양은 0.5wt% 내지 20wt%일 수 있다.
용액을 제조하는 단계에서, 용액은 첨가제를 더 포함하고, 첨가제는 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), isopropyltris(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate 및 3-Aminopropyltriethoxy-silane으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 용액을 제조하는 단계에서, 용액은 고분자를 더 포함하고, 고분자의 분자량은 5,000Mw 내지 100,000Mw일 수 있다. 고분자는 폴리비닐프롤리돈, 폴리비닐페놀 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은 박막층을 열압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
높은 전기전도도 및 고출력 특성을 가지는 이차전지용 전극을 제공할 수 있다. 충전 및 방전 중에 발생하는 전극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 최소화할 수 있으므로, 이차전지의 사이클 특성이 우수하다. 전극 활물질 및 전류 집전체 사이의 접착성을 크게 증대시키므로, 기계적 안정성, 열적 안정성 및 전기적 안정성이 우수한 이차전지용 전극을 제공할 수 있다. 그리고 저가 공정을 이용하여 높은 수율을 가진 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 한편, 분사 시간 등의 조절을 통해 이차전지용 전극에 포함되는 박막층의 두께를 조절할 수 있으므로, 박막형 이차전지 또는 필름형 이차전지를 쉽게 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 마이크로 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 명세서에 기재된 "나노 입자"라는 용어는 입자 형태를 가지는 나노 스케일의 객체를 의미하며, 입자 형태는 특정한 형상에 한정되지 않고 다양하게 변형될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸다. 좀더 상세하게는, 도 1의 이차전지용 전극의 제조 방법은 이차전지용 전극 제조시에 사용되는 박막층의 제조 방법을 나타낸다. 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 이차전지용 전극의 제조 방법을 다른 형태로도 변형할 수도 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이차전지용 전극의 제조 방법은, i) 전극 활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 포함하는 용액을 제조하는 단계(S10), ii) 용액에 전기장을 인가하여 대전된 입자들을 기판 위에 분사하는 단계(S20), iii) 기판 위에 입자들을 포함하는 박막층을 형성하는 단계(S30) 및 iv) 박막층이 형성된 기판을 열압착 및 건조하는 단계(S40)를 포함한다. 여기서, 단계(S40)는 생략할 수 있다. 이외에, 이차전지용 전극의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저, 단계(S10)에서는 전극 활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 포함하는 용액을 제조한다. 용액은 전극활물질 나노 입자들, 카본 입자들 및 용매를 포함한다.
여기서, 전극활물질이 음극활물질인 경우, Si, Sn, Li4Ti5O12, SnSiO3, SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3 또는 WO3 등의 나노 입자들을 그 소재로서 사용할 수 있다. 그리고 전극활물질이 양극활물질인 경우, LiMn2O4, V2O5, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiFePO4 등의 나노입자들을 그 소재로서 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 전극활물질의 소재는 전술한 금속 및 금속산화물에만 한정되는 것은 아니며, 다양한 금속 또는 금속산화물을 사용할 수 있고, 2종류 이상의 소재를 함께 사용할 수도 있다.
한편, 전술한 음극활물질 및 양극활물질 이외에 나노 입자들은 그 분사가 가능한한 특정 물질에 제한되지 않으므로, 다양한 물질들을 사용할 수 있다.
전극활물질 나노입자의 평균 크기는 5nm 내지 200nm일 수 있으며, 좀더 바람직하게는 그 평균 크기가 100nm 이하일 수 있다. 전극활물질 나노입자의 평균 크기가 너무 작은 경우, 상호 응집되어 용매내에서 잘 분산되지 않는다. 전극활물질 나노입자의 평균 크기가 너무 큰 경우에도 용매내에서 잘 분산되지 않는다. 따라서 전술한 범위로 전극활물질 나노입자의 평균 크기를 유지한다.
한편, 전술한 전극활물질 나노 입자들은 낮은 전기 전도도를 가진다. 따라서 우수한 전기 전도도를 가지는 카본 입자들을 용매에 추가로 첨가한다. 여기서, 카본 입자들은 탄소를 포함하는 모든 입자들을 의미한다. 예를 들면, 카본 입자로서 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙,　수퍼-P 또는 케첸블랙 등을 사용할 수 있다. 전극활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 함께 사용하므로, 전기 전도도가 우수한 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 이차전지용 전극의 전기 전도도는 카 본 입자들의 양에 의해 크게 좌우된다. 카본 입자들의 평균 크기는 5nm 내지 200nm일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 카본 입자들의 평균 크기는 50nm 이하일 수 있다. 평균 크기가 너무 큰 카본 입자들은 용매내에 가라앉고, 평균 크기가 너무 작은 카본 입자들은 분산 특성이 나쁘다. 따라서 전술한 범위의 평균 크기를 가지는 카본 입자들을 사용하는 경우, 카본 입자들이 용액내에 잘 분사되고, 전기 분사에도 적합하다.
용매의 비등점은 50℃ 내지 180℃일 수 있다. 용매의 비등점이 너무 낮거나 너무 높은 경우, 용액을 분사하기에 적합하지 않다. 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란 또는 톨루엔을 포함할 수 있다. 전술한 유기물과 물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이외에, 용매로서 다른 물질을 사용할 수도 있다. 단계(S20)에서 분사시 사용한 용매의 휘발 정도에 따라서 전극활물질 나노 입자들의 분포 및 도포 특성을 변화시킬 수 있다.
전극활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 원하는 비율로 조절하여 용매에 분산시킨다. 전극활물질 나노 입자들의 양 및 카본 입자들의 양의 합은 용매의 0.5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 전극활물질 나노 입자들의 양 및 카본 입자들의 양의 합이 너무 작은 경우, 분사 후에 기판위에 얻어진 활물질의 양이 작으므로 장시간 분사해야 할 필요가 있다. 또한, 전극활물질 나노 입자들의 양 및 카본 입자들의 양아 너무 많은 경우, 용액내의 입자들간의 분산성이 저하되어 분사하기에 적합하지 않다.
용액 중에 포함된 카본 입자들의 양은 0.5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 카본 입자들의 양이 너무 많은 경우, 활물질의 함량이 적어서 에너지 밀도가 낮아진다. 또한, 카본 입자들의 양이 너무 적은 경우, 집전체 위에 얻어진 이차전지용 전극층의 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 없다.
도 2는 도 1의 이차전지용 전극의 제조 방법 중 용액 제조 단계(S10)를 개념적으로 나타낸다. 도 2에 도시한 용액 제조 단계는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 용액 제조 단계를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 2의 좌측에는 마이크로비드 밀링 전의 용액(10)을 개략적으로 나타내고, 도 2의 우측에는 마이크로비드 밀링 후의 용액(10)을 개략적으로 나타낸다. 도 2에서 전극활물질 나노 입자들(101)은 속이 빈 원으로 나타내고, 카본 입자들(103)은 속이 찬 원으로 나타낸다. 전극활물질 나노 입자들(101) 및 카본 입자들(103)은 용매(105)로 둘러싸여 용매(105) 내에 분산된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 용액(10)은 마이크로비드 밀링(microbid milling)된다. 전극활물질 나노 입자들(101)은 상호 잘 뭉친다. 따라서 전극활물질 나노 입자들(101)은 초음파로 분쇄하여도 잘 분산되지 않는다. 또한, 카본 입자들(103)도 서로 잘 뭉친다. 전술한 입자들(101, 103)은 상호 잘 뭉치므로, 용매(105) 속에서 균일한 현탁액을 형성하지 못하고, 바닥에 가라앉는다. 이 경우, 용액(10)을 안정적으로 분사하기 어려우므로, 전극활물질 나노 입자들(101) 및 카본 입자들(103)을 용매(105) 속에서 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 이를 위하여 약 0.2mm 이하의 직경을 가지는 마이크로비드들(미도시)을 이용하여 응집된 전극활물질 나노 입자들(101) 및 카본 입자들(103)을 용매(105) 속에 잘 분산시킨다. 예를 들면, 마이크로비드들의 직경은 0.015mm 또는 0.1mm 일 수 있다.
다시 도 1에 되돌아가면, 단계(S10)에서는 첨가제, 예를 들면 계면활성제를 용액에 첨가하여 전극활물질 나노 입자 및 카본 입자를 용매속에 균일하게 분산시킬 수 있다. 첨가제로는 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), isopropyltris(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate(INAAT, Ajimoto fine-techno사 제조) 또는 3-Aminopropyltriethoxy-silane (APTS, Aldrich, 99%) 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자를 용액에 첨가함으로써 전극활물질 나노 입자 및 카본 입자를 용매속에 더욱 균일하게 분산시키면서 이들을 잘 결합시킬 수 있다. 이 경우, 5,000Mw 내지 100,000Mw의 분자량을 가지는 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 고분자로서 폴리비닐프롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐페놀(polyvinyl phenol, PVPh) 또는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 등을 사용할 수 있다. 전술한 고분자의 종류는 일례에 불과하며, 특정한 고분자에 한정되지는 않는다.
다음으로, 단계(S20)에서는 전기장을 인가하여 대전된 입자들을 기판 위에 분사시킨다. 전기장은 나노입자 및 카본입자가 분산된 용액에 직접 인가되거나 분사용으로 사용되는 구멍을 가진 바늘, 예를 들면 분사 노즐 또는 니들(needle)에 가해질 수도 있다. 이 경우, 하부 집전체는 접지판에 연결된다. 전기 분사에 사 용되는 용매로는 극성 용매들을 사용하므로, 용액내에 많은 전하들이 존재한다. 따라서 전하들은 입자의 대전을 도우므로, 전기장은 분사용액과 집전체 사이에 인가되거나 분사노즐과 집전체 사이에 인가되어도 무방하다. 여기서, 기판은 이차전지의 전류 집전체로 사용된다. 따라서 단계(S30)에서는 기판 위에 전극활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 포함하는 박막층이 형성된다.
진공에서 박막층을 형성하는 경우, 제조 비용이 많이 들고 단위셀의 제조 시간도 길어진다. 또한, 스크린인쇄방법으로 박막층을 형성하는 경우, 5㎛ 이하의 박막을 제조하기가 어렵다. 그러나 전기 분사(electrospray) 공정을 이용하는 경우, 제조 시간 및 제조 비용을 크게 줄일 수 있어서 전술한 공정에 비해 매우 유리하다. 이하에서는 도 3을 참조하여 도 1의 단계(S20) 및 단계(S30)를 좀더 상세하게 설명한다.
도 3은 도 1의 이차전지용 전극의 제조 방법 중 용액 분사 단계(S20) 및 박막층 형성 단계(S30)를 개념적으로 나타낸다. 도 3에 도시한 용액 분사 단계(S20) 및 박막층 형성 단계(S30)는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 용액 분사 단계 및 박막층 형성 단계를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 전기분사장치(300)는 분사노즐(31), 고전압 발생기(35) 및 펌프(33)를 포함한다. 펌프(33)는 이송관(32)을 통하여 용액(10)과 연결된다. 이외에, 전기분사장치(300)는 다른 장치들을 더 포함할 수 있다. 전기분사장치(300)의 반대측에는 접지판(39)이 위치하고, 그 위에 기판(37)이 위치한다. 여기서, 기판(37)은 집전체로 사용된다. 기판(37)의 소재로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스강(STS), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(indium tin oxide) 및 FTO(fluorine doped tin oxide) 또는 금속 코팅된 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 이송관(32)을 통해 펌프(37)로 공급된 용액(10)은 펌프(37)에 의해 분사노즐(31)로 공급된다. 펌프(37)는 용액(10)을 정량으로 조절하여 분사노즐(31)에 공급할 수 있다. 분사노즐(31)은 기판(37)을 향해 상온에서 용액(10)을 분사시킨다. 예를 들면, 분사노즐(31)은 용액(10)의 토출 속도를 10㎕/분 내지 300㎕/분으로 조절할 수 있다. 고전압 발생기(35)는 분사노즐(31)에 전기적으로 연결되어 분사노즐(31)을 양극으로 대전시킨다. 예를 들면, 고전압 발생기(35)가 분사노즐(31)에 5kV 내지 30kV의 전압을 인가하므로, 용액(10)에도 동일한 범위의 전압을 인가할 수 있다.
접지판(39)은 전도성을 가지므로 기판(37)과 통전된다. 접지판(39)은 음극으로 대전되므로, 기판(37)도 음극으로 작용한다. 따라서 분사노즐(31)을 통과하는 용액(10)에 포함된 전극활물질 나노 입자들(101) 및 카본 입자들(103)은 양전하를 가지므로, 음극 기능을 하는 기판(37)에 잘 부착된다. 그 결과, 기판(37) 위에는 전극활물질 나노 입자들(101) 및 이와 함께 혼합된 카본 입자들(103)을 포함하는 박막층(40)이 형성된다.
여기서, 박막층(40)은 응집체들(도 4에 도시, 이하 동일)을 포함하고, 응집 체들은 전극활물질 나노 입자들(101) 및 카본 입자들(103)을 균일하게 포함한다. 또한, 응집체들은 기공을 가질 수 있으며, 이 기공에 전극활물질 나노 입자들(101) 또는 카본 입자들(103)이 위치할 수 있다. 여기서, 응집체의 입도는 100nm 내지 1.5㎛일 수 있으며, 바람직하게는 200nm 내지 600nm일 수 있다. 전극활물질 나노 입자들(101) 및 카본 입자들(103)의 크기를 고려시 응집체의 입도를 너무 작게 할 수 없다. 또한, 응집체의 입도가 너무 큰 경우, 박막층의 표면 거칠기가 너무 커지므로, 이차전지용 전극의 안전성을 높이기 어렵다.
한편, 박막층(40)은 응집체들을 상호 결합시키는 고분자를 포함할 수 있다. 여기서, 고분자 단계(S10)에서의 용액 제조 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들면, 고분자로서 폴리비닐프롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐페놀(polyvinyl phenol, PVPh) 또는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 등을 사용할 수 있다. 고분자는 전극활물질 나노입자들(101) 및 카본 입자들(103)을 잘 분산시키고, 이차전지용 전극을 형성한 후 응집체들과 기판과의 결합력을 강화시킨다. 그 결과, 박막층(40)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서 고분자는 전극활물질 나노입자들(101) 및 카본 입자들(103)의 분산 특성을 향상시키면서, 이들을 잘 결합시킨다.
박막층(40)에 포함된 카본 입자들(103)의 중량에 대한 전극 활물질 나노입자들(101)의 중량의 비는 7/3 내지 97/3일 수 있다. 카본 입자들(103)의 중량에 대한 전극 활물질 나노입자들(101)의 중량의 비가 너무 작은 경우, 활물질의 함량이 적어져서 에너지 밀도가 낮아진다. 또한, 카본 입자들(103)의 중량에 대한 전극 활물질 나노입자들(101)의 중량의 비가 너무 큰 경우, 박막층의 전기 전도도를 크게 높일 수 없으므로, 전기전도도가 낮은 전극 활물질 나노입자들(101)로 박막층을 제조하기에 부적합하다.
박막층(40)이 500nm 내지 100㎛의 두께를 가질 때까지 분사노즐(31)이 용액(10)을 분사할 수 있다. 박막층(40)의 두께가 너무 작은 경우, 박막층(40)이 충분한 에너지 밀도를 가지지 못하고, 응집체의 크기에 따라서 균일한 층을 얻는데 한계가 있다. 또한, 박막층(40)의 두께가 너무 큰 경우, 제조 공정 시간 및 비용이 길어진다. 한편, 이차전지용 전극이 포함된 단위셀의 용량을 증대시키기 위해 박막층(40)의 두께를 20㎛ 이상으로 조절할 수도 있다. 전기분사장치(300) 및 접지판(39)의 상세한 작동 구조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
다시 도 1로 되돌아가면, 단계(S40)에서는 박막층이 형성된 기판을 열압착 및 건조한다. 전기 분사된 전극활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 포함하는 박막층의 밀도를 높이기 위해 100℃ 이하의 온도에서 박막층이 형성된 기판을 열압착할 수 있다. 압착기 또는 롤프레스(roll-press)를 이용하여 기판을 열압착할 수 있다.
한편, 박막층에 포함된 입자들의 접촉성을 개선하고, 박막층에 존재할 수 있는 용매를 완전히 제거하기 위하여 박막층이 형성된 기판을 건조할 수 있다. 예를 들면, 기판을 80℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하여 건조할 수 있다. 기판의 열처리 온도가 너무 낮은 경우, 박막층에 포함된 용매가 완전히 제거되지 않을 수 있 다. 또한, 기판의 열처리 온도가 너무 높은 경우, 박막층이 열충격을 받을 수 있다. 특히, 600℃ 이상에서 박막층을 고온 건조 및 열처리하는 경우, 카본 입자들이 분해될 수 있으므로, 박막층은 500℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.
박막층이 건조되므로, 전극활물질 나노 입자들 및 카본 입자들의 결합력이 향상되고, 기판과 박막층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 한편, 잔류 용매를 완전히 제거할 수 있다면 저온에서 기판을 열처리할 수도 있다. 또한, 전기 분사되어 박막층을 형성한 전극활물질 나노 입자들 및 카본 입자들이 충분히 안정된 기계적 특성, 전기적 특성 및 열적 특성을 가지는 경우, 단계(S40)의 건조 과정을 생략할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
전극활물질 나노 입자로서 주석산화물(SnO2) 나노입자(Aldrich, 입자크기 100nm 이하)를 준비하였다. 주석산화물은 음극활물질로서 탄소 소재(graphite)의 이론 용량(372mAh/g)보다 높은 이론 용량(782mAh/g)을 가진다. 2g의 주석산화물 나노입자 및 0.2g의 카본블랙을 100㎖의 에탄올에 넣어 용액을 제조하였다.
용액을 균일하게 분산시키고 입자들이 서로 응집하지 않도록 용액을 마이크로비드 밀링(Kotobuki, 초미세 분쇄공정) 하였다. 여기서 사용된 마이크로비드의 크기는 0.1mm이었다. 마이크로비드를 사용해 4000rpm으로 1시간 동안 용액을 분쇄 하였다. 이 경우, 용액의 분산 특성을 더욱 개선하기 위해 0.02g(전극활물질에 대해 1wt%)의 폴리비닐페놀(poly(4-vinylphenol), 분자량(Mw) 20,000) 고분자를 첨가하였다.
준비된 용액을 실린지(syringe)에 담은 후 전기분사장치에 장착하였다. 실린지 단부의 팁 및 기판 사이에 전압을 인가하여 주석산화물 나노 입자들 및 카본블랙들이 균일하게 분포된 박막층을 제조하였다. 용액을 전기 분사하는 경우, 인가 전압은 17.5㎸이었고, 유량(flow rate)은 40㎕/min이었으며, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm이었다. 집전체로 사용되는 기판은 스테인리스강으로 제조되었다.
박막층의 전기적인 저항 변화를 관찰하기 위해 금전극이 형성된 기판을 사용하였다. 여기서, 사용된 기판은 알루미나 기판 위에 Ti 박막 및 Au 박막을 단계적으로 증착한 Au(150nm)/Ti(50nm)/알루미나(Al2O3)로 제조되었고, Au/Ti가 인터디지탈 (Interdigital) 전극을 형성하였다. 이 경우, Ti 박막 및 Au 박막은 열증착법으로 제조하였다. 핑거(finger)의 폭은 20㎛이었고, 핑거의 간격은 20㎛이었으며, 핑거의 길이는 5mm이었고, 50개의 핑거쌍(finger fair)을 형성하였다. 박막층의 전기전도도 특성을 확인하기 위해　Agilent B1500 장비를 이용해 전류-전압 특성을 측정하였다. -4V부터 +4V까지 인가 전압을 변화시키면서 박막층의 전류 변화량을 측정하였다.
실험예 2
카본블랙의 양을 전극활물질의 양에 비해 20wt%로 높여서 전기 분사를 실시 하였다. 즉, 0.4g의 카본블랙을 사용하였다. 나머지 실험 조건은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
실험예 3
실험예 1의 박막층이 형성된 기판을 박스로(box furnace)에 삽입하였다. 박막층을 대기 분위기에서 분당 10℃씩 승온시켜 400℃에서　1시간 동안 가열하였다.
또한, 이차전지용 전극으로서의 특성 실험을 위해 열처리한 기판을 이용하여 코인셀(coin cell)(CR2032 타입)을 제조하였다. 코인셀을 제조하는 경우, 전해질로서 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC(1/1vol%) 용액을 사용하였다. 기준 전극 및 상대 전극 역할을 하는 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일(Foote Mineral사)을 사용하였다. 그리고 작동 전극으로는 실험예 3에 따라 제조한 박막층을 사용하였다. 음극 및 양극 사이의 분리막으로는 폴리프로필렌 필름(Celgard사 제조)을 사용하였다. 코인셀은 글러브 박스(VAC사 제조) 내의 아르곤(Ar) 분위기하에서 제조하였다.
충전 및 방전 실험장치로는 WonATech사의 WBCS3000 모델을 사용하였다. 총 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정할 수 있는 MPS(multi potentiostat system)를 이용하여 정전류하에서 전압의 변화를 측정하였다. 충전 및 방전시 사용된 전류밀도의 세기는 각 물질의 이론 용량을 계산하여 0.2C-rate 내지 0.5C-rate 기준으로 10 사이클씩 측정하였다. 컷오프(cut off) 전압은 0.1V 내지 2.0V이었다. 나머지 실험 조건은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
실험예 4
실험예 2의 박막층이 형성된 기판을 박스로(box furnace)에 삽입한 후 대기 분위기에서 분당 10℃씩 승온시켜 400℃에서　1시간 동안 가열하였다. 나머지 실험 조건은 전술한 실험예 2와 동일하였다.
비교예 1
카본블랙을 첨가하지 않은 용액을 제조한 후 전기 분사하여 박막층이 형성된 기판을 제조하였다. 카본블랙을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 나머지 실험 조건은 전술한 실험예 1과 동일하였다.
비교예 2
박막층이 형성된 기판을 박스로(box furnace)에 삽입한 후 대기 분위기에서 분당 10℃씩 승온시켜 400℃에서　1시간 동안 가열하였다. 나머지 실험 조건은 전술한 비교예 1과 동일하였다.
실험 결과
박막층의 조직 사진
실험예 1의 실험 결과
도 4는 실험예 1에 따라 제조한 박막층의 주사전자현미경 사진(10,000배 배율)을 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 박막층에는 주석산화물 나노 입자들 및 카본블랙이 균일하게 분포되어 형성되었다. 또한, 주석산화물 나노 입자들은 분사되면서 부분적으로 응집되어 100nm 내지 1㎛ 크기의 2차 입자, 즉 응집체를 형성하였다. 응집체들 사이에는 거대 기공이 형성되었고, 응집체 내부의 입자들간에는 미세 기공들이 형성되었다. 여기서 거대 기공의 크기는 100nn 내지 10㎛이었고, 미세 기공의 크기는 0.5nm 내지 5nm이었다. 전해질은 거대 기공과 미세 기공으로 인해 원활하게 침투한다. 특히, 전극 활물질 나노입자들 및 카본블랙들이 잘 결합되므로, 이차 입자인 응집체들의 전기 전도 특성이 개선되어 이차전지용 전극의 특성을 안정화시켰다.
주석산화물 나노 입자들이 분사 과정 중에 상호 응집하는 현상과 관계없이 박막층은 초미세 나노 입자들로 형성되었다. 따라서 박막층은 높은 비표면적을 가진다. 그 결과, 박막층을 이차전지용 전극으로 사용하는 경우, 그 사이클 특성을 크게 개선하여 고용량/고출력 이차전지용 전극을 제조할 수 있었다.
실험예 2의 실험 결과
도 5는 실험예 2에 따라 제조한 박막층의 주사전자현미경 사진(15,000배 배율)을 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, 박막층은 주석산화물 나노 입자들과 카본 블랙들이 응집된 응집체를 포함하였다. 이와 무관하게 박막층은 초미세 나노 입자들로 형성되었다. 따라서 박막층이 높은 비표면적을 가지고, 응집체들 사이에는 거대 기공이 형성되었으며, 응집체 내부의 입자들간에는 미세 기공들이 형성되었다. 그 결과, 박막층을 이차전지용 전극으로 사용하는 경우, 그 사이클 특성을 크게 개선하여 고용량/고출력 이차전지용 전극을 제조할 수 있었다.
실험예 3의 실험 결과
도 6은 실험예 3에 따라 제조한 박막층의 주사전자현미경 사진(50,000배 배율)을 나타낸다.
도 6에 도시한 바와 같이, 용액 제조시에 첨가된 폴리비닐페놀은 열처리에 의해 완전히 분해되어 제거되었다. 또한, 열처리에 의해 입자들이 좀더 원활하게 결합되므로, 그 전기전도도 특성이 개선되었다. 특히, 전극활물질 나노입자들의 내부 저항이 감소하므로, 고출력 특성을 가지는 이차전지용 전극을 제조할 수 있었다.
실험예 4의 실험 결과
도 7은 실험예 4에 따라 제조한 박막층의 주사전자현미경 사진(5,000배 배율)을 나타낸다.
도 7에 도시한 바와 같이, 용액 중에 첨가된 폴리비닐페놀은 열처리에 의해 완전히 분해되어 제거되었다. 따라서 입자들이 상호 강하게 결합된 박막층이 형성되었다.
비교예 1의 실험 결과
도 8은 비교예 1에 따라 제조한 박막층의 주사전자현미경 사진(3,000배 배율)을 나타낸다.
도 8에 도시한 바와 같이, 박막층은 100nm 내지 500nm 크기로 상호 응집된 나노입자 덩어리들과 상호 응집되지 않고 균일한 박막층이 형성된 영역으로 구분되었다. 특히, 비교예 1에서는 전기 전도도 특성이 우수한 카본 블랙을 사용하지 않은 상태로 응집체들이 형성되었으므로, 박막층의 전기 전도도가 높지 않은 것을 확 인할 수 있었다. 이로 인해 박막층을 이차전지용 전극에 사용하는 경우, 이차전지용 전극의 특성이 바람직하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 실험 결과
도 9는 비교예 2에 따라 제조한 박막층의 주사전자현미경 사진(50,000배 배율)을 나타낸다.
도 9에 도시한 바와 같이, 열처리에 의해 박막층에 포함된 나노 입자들이 잘 응집되었다. 즉, 열처리에 의해 박막층에 포함된 잔류 용매 및 고분자가 제거되었다. 그 결과, 비교예 2의 박막층의 특성은 비교예 1의 박막층보다 다소 개선되었다.
전기적 특성 실험
실험예 1의 실험 결과
도 10은 실험예 1에 따라 제조한 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프를 나타낸다. 도 10의 그래프 내에는 전류 및 전압을 측정한 박막층의 표면 사진을 나타낸다.
도 10에 도시한 바와 같이, -4V부터 박막층에 인가되는 전압을 상승시킴에 따라 전류가 완만하게 증가하면서 인가 전압인 0인 경우 변곡점을 형성하였다. 인가 전압이 0을 넘는 경우, 전류는 다소 급격하게 증가하였다. 그 결과, 박막층에는 +4V의 인가전압에서 0.08mA의 전류가 흘렀다.
실험예 2의 실험 결과
도 11는 실험예 2에 따라 제조한 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프를 나타낸 다.
도 11에 도시한 바와 같이, 인가 전압이 2.5V를 넘는 경우, 전류 흐름이 급격히 높아지면서 측정 범위를 넘었다. 이는 박막층의 전기전도도가 매우 우수하다는 것을 의미한다. 따라서 충분한 양(20 wt%)의 카본블랙이 포함된 박막층을 이용하여 고출력의 이차전지용 전극을 제조할 수 있었다.
실험예 3의 실험 결과
도 12는 실험예 3에 따라 제조한 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프를 나타낸다.
도 12에 도시한 바와 같이, 박막층에 인가된 전압이 4V인 경우, 3mA의 전류가 흘렀다. 따라서 실험예 3의 박막층은 열처리하지 않은 실험예 1의 박막층에 비해 전기 전도도에서 40배 이상 높은 값을 가졌다. 이것은 열처리를 통해 주석산화물 나노 입자들이 응집체로 형성되고, 입자들이 상호 잘 결합하였으며, 고분자가 제거되면서 박막층의 전기적인 특성이 개선되었기 때문인 것으로 판단되었다. 그 결과, 박막층을 이용해 이차전지용 전극을 제조하는 경우, 고속 및 고출력 특성을 얻을 수 있었다.
실험예 4의 실험 결과
도 13은 실험예 4에 따라 제조한 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프를 나타낸다.
도 13에 도시한 바와 같이, 박막층에 2.3V의 전압을 인가하는 경우, 50mA의 전류가 흘렀다. 따라서 실험예 2의 박막층에 비해 큰 차이점이 존재하지 않았다. 이는 열처리 여부에 관계없이 높은 카본블랙 함유량으로 인해 박막층의 전기 전도도 특성이 높기 때문인 것으로 판단되었다.
비교예 1의 실험 결과
도 14는 비교예 1에 따라 제조한 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프를 나타낸다.
도 14에 도시한 바와 같이, 박막층에 4V의 전압을 인가하는 경우, 1.4㎂의 전류가 흘렀다. 즉, 박막층은 전형적인 반도체 특성을 나타내었다. 따라서 비교예 1에 따라 제조한 박막층은 전기 전도도 특성이 크게 저하되는 것을 알 수 있었다.
비교예 2의 실험 결과
도 15는 비교예 2에 따라 제조한 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프를 나타낸다.
도 15에 도시한 바와 같이, 박막층에 4V의 전압을 인가하는 경우, 150㎂의 전류가 흘렀다. 따라서 비교예 2의 박막층은 비교예 1의 박막층에 비해 150배 이상 높은 전기 전도도를 나타내었다. 그러나 이러한 전기 전도도는 실험예 1 내지 실험예 4의 박막층의 전기 전도도에 비해 훨씬 낮았다.
이차전지 특성 실험
도 16은 실험예 3에 따라 제조한 박막층을 포함하는 코인셀의 싸이클수에 대한 방전 용량 및 충전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 16에서 방전 용량은 적색원으로 나타내고, 충전 용량은 흑색 사각형으로 나타낸다. 방전 용량의 변화 는 0.2C 내지 0.5C에서 측정하였다.
도 16에 도시한 바와 같이, 초기 방전용량은 1700mAh/g으로 높게 나타났다. 첫번째 반응 이후에 형성된 Li2O에 의해 방전용량이 800mAh/g으로 감소되었다. 또한, 0.2C에서 10싸이클을 측정한 후의 방전용량은 600mAh/g으로서 높게 나타났다. 그리고 0.5C에서 10싸이클을 측정한 후의 방전용량은 425mAh/g이었다. 즉, 이차전지에 통상적으로 사용되는 그래파이트(Graphite)의 이론 용량값인 372mAh/g에 비해 1.5배 내지 2배 이상 높은 용량값을 나타내었다. 이는 그래파이트를 음극 활물질로 제조한 이차전지보다 2배 이상 오래 사용할 수 있는 전지를 제조할 수 있다는 것을 의미하였다. 특히, 박막층의 두께와 첨가된 카본 입자들의 함량을 조절하여 좀더 개선된 특성을 가진 이차전지용 전극을 제조할 수 있었고, 음극 활물질 및 양극 활물질의 선택에 따라 고용량 및 고출력 특성을 가진 이차전지를 제조할 수 있었다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 도 1의 이차전지용 전극의 제조 방법 중 용액 제조 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 1의 이차전지용 전극의 제조 방법 중 용액 분사 단계 및 박막층 형성 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 9는 각각 실험예 1 내지 실험예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 박막층의 주사전자현미경 사진이다.
도 10 내지 도 15는 각각 실험예 1 내지 실험예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 박막층의 전류(I)-전압(V) 그래프이다.
도 16은 실험예 3에 따라 제조한 박막층을 포함하는 코인셀의 싸이클수에 대한 충전 용량 및 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (25)

  1. 기판, 및
    상기 기판 위에 위치하는 박막층
    을 포함하고,
    상기 박막층은 200nm 내지 600nm의 평균 입도를 가진 응집체들을 포함하고, 상기 응집체들은,
    5nm 내지 200nm의 평균 크기를 가진 전극 활물질 나노입자, 및
    상기 전극 활물질 나노입자와 함께 혼합된 카본 입자
    를 포함하며,
    상기 응집체들은 0.5nm 내지 5nm 크기의 기공을 가지며, 상기 응집체들 사이에는 100nm 내지 10㎛ 크기의 또다른 기공이 위치하고, 상기 또다른 기공에는 상기 전극 활물질 나노입자 및 상기 카본 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 입자가 위치하는 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자의 중량에 대한 상기 전극 활물질 나노입자의 중량의 비는 7/3 내지 97/3인 이차전지용 전극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 박막층은 상기 응집체들을 상호 결합시키는 고분자를 더 포함하고, 상기 고분자의 분자량은 5,000Mw 내지 100,000Mw인 이차전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐프롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐페놀(polyvinyl phenol, PVPh) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 박막층의 두께는 500nm 내지 100㎛인 이차전지용 전극.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카본 입자들의 평균 크기는 5nm 내지 200nm인 이차전지용 전극.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스강(STS), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(indium tin oxide) 및 FTO(fluorine doped tin oxide) 및 금속 코팅된 실리콘 웨이퍼로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 소재를 포함하는 이차전지용 전극.
  14. 전극 활물질 나노 입자들 및 카본 입자들을 포함하는 용액을 제조하는 단계,
    상기 용액에 전기장을 인가하여 대전된 상기 입자들을 기판 위에 분사하는 단계, 및
    상기 기판 위에 상기 입자들을 포함하는 박막층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 전극 활물질 나노 입자들 및 카본 입자들이 마이크로비드 밀링(microbid milling)되며, 상기 입자들을 대전시켜 기판 위에 분사하는 단계에서, 상기 용액에 5kV 내지 30kV의 전압을 인가하며,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB), isopropyltris(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate 및 3-Aminopropyltriethoxy-silane으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하고,
    상기 박막층을 제조하는 단계에서, 상기 박막층에서, 상기 전극 활물질 나노입자들은 5nm 내지 200nm의 평균 크기를 가지고, 상기 전극 활물질 나노 입자들은 상기 카본 입자들과 함께 혼합되어 200nm 내지 600nm의 평균 입도를 가진 응집체들을 형성하며,
    상기 응집체들은 0.5nm 내지 5nm 크기의 기공을 가지며, 상기 응집체들 사이에는 100nm 내지 10㎛ 크기의 또다른 기공이 위치하고, 상기 또다른 기공에는 상기 전극 활물질 나노입자 및 상기 카본 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 입자가 위치하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 박막층이 형성된 기판을 80℃ 내지 600℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용액은 용매를 더 포함하고, 상기 용매의 비등점은 50℃ 내지 180℃인 이차전지용 전극의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용액은 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 이차전지용 전극의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용액은 용매를 더 포함하고, 상기 전극활물질 나노 입자들의 양 및 상기 카본 입자들의 양의 합은 상기 용매의 0.5wt% 내지 20wt%인 이차전지용 전극의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용액 중에 포함된 카본 입자들의 양은 0.5wt% 내지 20wt%인 이차전지용 전극의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제14항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용액은 고분자를 더 포함하고, 상기 고분자의 분자량은 5,000Mw 내지 100,000Mw인 이차전지용 전극의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐프롤리돈, 폴리비닐페놀 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  25. 제14항에 있어서,
    상기 박막층을 열압착하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
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