KR101459635B1 - 전도성 복합재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기전도성 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수지가 되는 열가소성수지, 상기 수지에 분산되는 전도성입자, 및 상기 수지에 분산된 상기 전도성입자를 서로 연결해주는 계면활성제를 혼합한 후 가열을 포함한 성형작업을 통해 구성됨으로써, 정전기 방지 기능, 안정된 기계적 물성을 나타내는 전기전도성 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전도성 복합재료 및 그의 제조방법{Conductive compound and manufacturing method of the same}

본 발명은 정전기 방지 기능과 안정된 기계적 물성을 나타내는 연질 및 경질의 전기전도성 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

IT 산업 등 첨단산업의 발전에 따라 전기전도성을 갖는 산업용 ESD(Electrostatic Discharge)의 수요는 증가추세이며, 대전방지제, 반도체 부품, 자동차 전자부품, 항공기 부품 및 소재로, 세부적으로는 패킹 링, 파이프, 전선의 도전성피복, 패드, 부품 및 제품케이스, 포장용기 등에까지 다양한 분야에서 사용되고 있다.

기계적 특성이 양호한 복합재료의 대표적인 예는, 고무 및 열가소성 플라스틱 재료이며, 이러한 재료는 우수한 가공성, 경량성, 신축성을 나타내며 ESD 요건을 충족하는 전기전도성 소재로 사용되고 있다.

정전기방지를 위해서는 전기전도성을 향상시켜야 하며, 이를 위해 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀등의 카본계 입자가 사용되고 있다.

정전기방지를 위한 전기전도성은 일반적으로 상온에서 10⁴~10¹¹Ω/sq에 포함되어야 하는데, 상기 허용범위에 통과하려면 전도성입자의 내첨량이 증가되어야하고, 전도성입자의 함량 증가에 따라 재료의 고무경도 수치가 증가되면, 복합재료의 기계적물성이 떨어진다.

세부적으로는, 내첨되는 전도성입자의 증가에 따라 안정적 분산이 용이하지 못한 단점과 전도성입자의 내첨량 증가로 연질물성이 경화되는 단점이 있다.

특히 전도성입자 중에서 카본블랙보다는 도전성이 월등한 카본나노튜브를 고무 및 열가소성 플라스틱에 분산시키면, 정전기 방지용 소재로서 그 조성에 유리하지만, 카본나노튜브의 고무 및 열가소성 플라스틱대비 분산량이 증가할수록 기술적 한계와 비용증가의 문제가 발생되며, 카본나노튜브 분산량이 많아지면 일정한 분산이 되지 않는 한계가 있다.

특히 카본나노튜브의 상용화 장애요인은 CNT의 높은 가격과 CNT분산기술 부족이며, CNT가 혼합물 내에서 골고루 분산되지 않고, 한쪽부분에 몰려있게 되어, 안정적인 ESD 충족을 위한 표면 저항치를 구현하기 어렵다.

또한, CNT와 혼합물의 안정화 미흡으로 CNT합성소재의 표준화, 규격화가 정립되지 않고 있으며, CNT 및 CNT합성소재가 환경에 대한 유해성기준이 명확하지 않은 문제점이 있다.

구체적으로, 카본나노튜브의 첨가량이 증가될수록 연질복합재료의 기계적 물성이 경화되는 단점을 나타내고, 카본나노튜브의 가격부담이 가중되어 산업현장에서 범용으로 사용하지 못하는 실정이다.

한편 천연고무 및 열가소성 플라스틱에 카본나노튜브를 첨가하면, 표면저항치가 개선되지만, 천연고무 및 열가소성 플라스틱 복합재료를 인장하거나 수축 등 기계적으로 그 형태를 변형하면, 카본나노튜브가 천연고무 및 열가소성플라스틱에서 안정적으로 분산된 연결이 분리되어, 도전성이 현격하게 저하되고, 표면저항수치가 현격하게 불량하게 되는 문제점이 있어서, 카본나노튜브 함량을 줄이면서 전기전도성이 우수한 기술적 개발이 요구되고 있다.

또한 천연고무 및 연질 플라스틱의 경우 외부의 층격이나 인장력을 가하면 분자들은 힘 방향으로 늘어나며, 힘이 끊기면 신속히 무질서한 배열로 회복되면서 탄성력이 발생하여 복원되는데, 이러한 소재의 인장강도, 신장률, 듀로미터경도등의 물성에 따라 사용용도에 적합한 소재를 구분하여 사용하고 있다.

따라서 소재의 인장강도, 신장률, 듀로미터경도 수치의 물성조성을 필요에 따라 각각 다르게 조성하는 기술과 함께 안정적인 ESD 요건이 충족될 수 있는 물성조성이 요구되고 있다.

한국공개특허 KR20110147896A 한국등록특허 KR20087032200A

본 발명은 상기 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 정전기 방지 기능을 포함하고, 복합재료의 형태가 변형됨에 따라 발생하는 전도성 및 기계적 물성저해를 방지하는 전도성 복합재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 정전기 방지 기능과 안정된 기계적 물성을 나타내는 연질 및 경질의 전기전도성 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 수지가 되는 열가소성수지; 상기 수지 내에 분산되는 전도성입자;상기 수지 내의 포함되어 상기 전도성입자를 서로 전기적으로 연결해주는 액체 계면활성제; 및 상기 수지의 표면에 용출된 유분을 억제거나 유분용출을 지연시키는 용출억제제를 포함하는 전도성 복합재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전도성 복합재료에 있어서, 상기 액체 계면활성제는 750 내지 850 mPa.s의 점도를 가질 수 있으며, 상기 계면활성제는 질소를 함유한 지방 유도체로서 양이온계, 음이온계, 양쪽성, 및 비이온계 계면활성제로 구성되는 적어도 1종이상이 포함될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.01~2.5중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 복합재료에 있어서, 상기 열가소성수지는 니트릴고무, 천연고무, 아크릴고무, 실리콘고무, 에폭시계수지, 폴리스타이렌계수지(thermoplastic styrenic elastomer, TPS ), 폴리올레핀계수지(thermoplastic olefinic elastomer, TPO), 폴리우레탄계수지(thermoplastic polyurethane, TPU), 폴리에틸렌계수지(TPEE), 폴리에스터계수지(thermoplastic polyester elastomer, TPEE), 폴리아마이드계수지(thermoplastic polyamide, TPAE), 폴리염화비닐계수지(TPVC), 페놀계수지, 및 멜라민계수지를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함할 수 있으며, 상기 폴리올레핀계수지는 폴리플로필렌(Poly Propylene), 폴리스타이렌(Poly Stylene), 폴리에틸렌(Poly Ethylene), 나일론(nylon), 스타이렌아크릴로나이트릴(Styrene-acrylonitrile), EPDM(ethylene propylene rubber), 천연고무, 및 SBR(styrene-butadiene rubber)를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 복합재료에 있어서, 상기 전도성 입자는 카본계 입자로 이루어질수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 카본계 입자는 카본나노튜브, 카본블랙, 및 그래핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 전도성 입자는 상기 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 28중량부일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 복합재료는 경도조절제를 더 포함할 수 있으며, 상기 경도조절제는 화이트오일(white oil), 다이옥틸프탈레이트(DOP), 및 트라이크레실포스테이트(트라이크레실포스테이트)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 또한, 상기 경도조절제는 열가소성수지 100중량부에 대해서 30 내지 110중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 복합재료에 있어서, 상기 용출억제제는 평균입경이 0.3 내지 10의 고체입자로서, 상기 고체입자와 상기 열가소성수지 사이에 상기 액체 계면활성제가 저장되는 공극을 형성할 수 있으며, 상기 용출억제제는 카본블랙, TiO2 또는 산화제이철(Fe₂O₃)로 구성될 수 있다. 또한, 상기 용출억제제는 상기 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.05 ~ 1.4 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 복합재료는 UV 안정제, 접착제, 및 산화방지제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 고무 및 열가소성 플라스틱 등의 복합재료에 전도성입자가 안정적으로 분산되고, 기계적 물성이 뛰어난 전도성 복합재료를 제조할 수 있다.

또한, 복합재료에 외부의 힘 및 인장력을 가한 변형에도 전기전도성이 뛰어난 전도성 복합재료를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 전도성 복합재료의 개념도 및 SEM사진이다.

본 출원에서 "포함한다" 와 같은 용어는 명세서상에 기재된 특징이나 단계 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의하지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야 에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기전도성 복합재료를 설명한다. 아래의 실시예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본원발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

일반적으로 복합재료란 성분이나 형태가 다른 두 종류 이상의 소재가 거시적으로 서로 간에 구분되는 계면을 가지도록 조합되어 유효한 기능을 가지는 재료를 일컫는다.

본 발명에 따른 전기전도성 복합재료는 열가소성수지, 전도성입자, 및 계면활성제를 포함한다. 이때, 산업현장에서 요구하는 전기전도성 복합재료의 표면저항은 적절하게는 상온에서 10⁴~10¹¹Ω/sq 일수 있으며, 이는 전도성입자, 계면활성제 및 기타 첨가제에 의해서 조절될 수 있다.

열가소성수지는 전기전도성 복합재료의 수지로 사용되며, 니트릴고무, 천연고무, 아크릴고무, 실리콘고무, 에폭시계수지, 폴리스타이렌계수지(thermoplastic styrenic elastomer, TPS ), 폴리올레핀계수지(thermoplastic olefinic elastomer, TPO), 폴리우레탄계수지(thermoplastic polyurethane, TPU), 폴리에틸렌계수지(TPEE), 폴리에스터계수지(thermoplastic polyester elastomer, TPEE), 폴리아마이드계수지(thermoplastic polyamide, TPAE), 폴리염화비닐계수지(TPVC), 페놀계수지, 및 멜라민계수지를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상일 수 있다.

또한, Olefin계는 Poly Propylene, Poly Stylene, Poly Ethylene, nylon, Styrene-acrylonitrile, EPDM(ethylene propylene rubber), 천연고무, 및 SBR(styrene-butadiene rubber)등에서 선택되는 하나 또는 하나 이상일수 있다.

전도성입자는 카본계 입자가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 카본나노튜브, 카본블랙, 및 그래핀등이 사용될 수 있다.

카본나노튜브(CNT)는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 카본나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube), 다중벽 카본나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube), 및 다발형 카본나노튜브(rope carbon nanotube)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상일 수 있다.

단일벽 카본나노튜브와 다중벽 카본나노튜브가 각각 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 단일벽 카본나노튜브는 지름이 1~10nm, 길이가 1~20nm인 것이 바람직하고, 다중벽 카본나노튜브는 지름이 5~30nm, 길이가 1~20nm인 것이 바람직하다.

이때, 단일벽 카본나노튜브와 다중벽 카본나노튜브의 지름 및 길이는 각각 카본나노튜브 일단면의 원 지름 및 카본나노튜브의 횡 길이를 나타내는 것이다.

카본나노튜브의 지름 및 길이를 제한하는 것은 고비용, 분산성 및 합성기술에 관한 제조공정 기술을 복합적으로 고려한 것으로 반드시 위의 수치로 한정하는 것은 아니며, 정전기방지기능이 발현된다면 어떠한 조건의 카본나노튜브를 사용하여도 무방하다.

전도성입자의 다른 일예로 카본블랙이 사용될 수 있으며, 고무충전제 카본블랙인 Furnace 카본블랙 및 Thermal 카본블랙으로 이루어진 군에서 어느 하나 또는 하나 이상일 수 있다.

카본블랙은 입자 크기에 따라 Hard/Soft Black, High/Low Black, Tread/Carcass Black으로 구분할 수 있으며, 95% 이상의 무정형 탄소질로 이루어지는 미립자 형태로 5~500nm의 입자크기가 바람직하다. 입자의 크기가 5nm 이하인 입자는 가격상승요인으로 적정하지 않으며, 500nm 이상 크기의 입자는 수지내에서 카본블랙 입자가 떨어져 나와 주변을 오염시키는 문제로 적합하지 않다.

이때, 미립자 형태는 구형, 선형, 타원체, 오면기둥형, 육면기둥형, 칠면기둥형, 팔면기둥형, 원기둥형, 육면체형, 모서리가 굴곡된 육면 기둥형, 모서리가 굴곡된 육면체형 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

카본블랙은 수지와의 계면에서 입자의 크기 또는 비표면적, 입자의 구조 및 불포화 원자 또는 말단의 종류 등과 같은 표면의 물리화학적 성질에 영향을 받으며, 카본블랙과 결합재의 계면에서 작용하는 물리적 결합의 정도에 따라 복합재료의 물성이 결정된다.

전도성입자로 카본나노튜브, 카본블랙이 각각 사용되는 것을 설명하였으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 카본나노튜브, 카본블랙, 및 전기전도성 탄화분말로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상의 조합으로 이루어진 물질을 모두 포함할 수 있다.

또한, 전도성입자는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.02~28중량부 일 수 있다. 보다 바람직하게는 전도성입자가 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 3중량부 인 것이 바람직하다. 전도성입자인 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 미만일 경우는 도전성이 약화되어 정전기 방지 요건 충족에 부적절하며, 28 중량부를 초과할 경우에는 분산의 어려움이 가중되며, 고비용 등의 문제가 발생한다.

계면활성제는 전기전도성을 가지므로 통상 여러 종류의 플라스틱에 대전방지제로 사용가능하지만, 특별히 폴리올레핀 및 폴리스틸렌의 정전기방지제로서 적합할 수 있다.

특히 계면활성제가 액체로 수지에 내첨되면, 수지에 분산된 전도성입자를 연결하여 도전성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제를 액상으로 만들기 위해 용제는 에탄올, 2,2'이미노비스-, N-코코 알킬 유도체(ETHANOL, 2,2'IMINOBIS-, N-COCO ALKYL DERIVATIVES)등이 사용될 수 있다. 인장 및 수축되는 기계적 장점을 가지는 수지가 반복적으로 수축ㅇ팽창되더라도, 액체인 계면활성제가 수지를 따라 수축팽창을 함께 반복하기 때문에 수지 내의 전도성입자를 전기적으로 서로 연결하게 되어 도전성이 유지될 수 있기 때문이다.

액체 계면활성제는 750 내지 850 mPa.s의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 계면활성제가 750 미만이면 후술할 바와 같이 액체의 계면활성제가 과도히 용출되는 문제가 있고, 850을 초과하면 분산하기 어렵다.

본 발명에 사용되는 계면활성제는 질소를 포함하는 것이면 제한되지 않는다. 즉, 계면활성제는 질소를 함유한 지방 유도체로서 양이온계, 음이온계, 양쪽성, 및 비이온계 계면활성제 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 양이온계 및 양쪽성 계면활성제일 수 있다.

질소계 양이온계 계면활성제는 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민으로 구성되는 아민염과 4차 아민으로 구성되는 암모늄염으로 구분된다. 아민염의 예로는 옥타데실디에탄올아민, 라우릴디폴리글리콜아민, 스테아르산디에틸렌트리아미드, ??아르산에탄올에틸렌디아미드 등이 있으며, 암모늄염의 예로는 트라이메틸도데실암모니움브로마이드, 알킬디부틸도데실암모니움브로마이드, 등이 있다.

질소계 양쪽성 계면활성제는 1개의 분자 중에 음과 양 양쪽 이온으로 하전할 수 있는 계면활성제로, 구조적으로 베타인형 양쪽성 계면활성제, 글리신형 양쪽성 계면활성제, 알라닌형 양쪽성 계면활성제, 및 술포베타인형 양쪽성 계면활성제로 구분할 수 있다. 이들 구조를 포함하는 지방족 계면활성제의 예로는 디옥틸에틸렌트리아미노아세트산, 도데실디아미노에틸글리신염산염 등이 있다.

본 발명의 실시예들에 사용되는 계면활성제는 아민 또는 개질아민을 포함하는 계면활성제일 수 있으며, 아민 또는 개질아민의 예는 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.

(화학식1) 아민

(화학식1에서, R은 8∼24개의 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화형, 치환 또는 비치환된, 분지형이고, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 1∼24개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 사슬로부터 선택될 수 있다.)

(화학식2) 디아민 및 폴리아민

(화학식2에서, R은 상기 화학식1에서와 동일한 의미를 가지며, R3는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다.)

(화학식3) 에톡시화 및/또는 프로폭시화 아민

(화학식3에서, R은 상기 화학식1에서와 동일한 의미를 가지며, x와 y는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 각각의 R⁴는 독립적으로 H 또는 CH₃로부터 선택된다.)

(화학식4) 에톡시화 및/또는 프로폭시화 알킬디아민 및 에톡시화 알킬폴리아민

(화학식4에서, R 및 R3은 상기 화학식2에서와 동일한 의미를 가지며, x, y 및 z는 독립적으로 0, 1, 및 2로부터 선택되고, x+y+z≤5이고, 각각의 R⁴는 독립적으로 H 또는 CH₃로부터 선택된다.)

(화학식5) 아미도아민

(화학식5에서, R, R¹, R² 및 R³은 상기 화학식1에서와 동일한 의미를 가진다.)

(화학식6) 아미도폴리아민 및 이미다졸린

(화학식6에서, R 및 R3은 화학식2에서와 동일한 의미를 가지며, x는 1 내지 10의 정수이다.)

계면활성제의 내첨량은 열가소성수지 100 중량부에 대하여, 0.01~2.5중량부가 바람직하다.

계면활성제가 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.01중량부 미만일 경우 수지에 분포량이 적어 도전성이 약화됨으로 산업현장에서 요구하는 표면저항치에 미치지 못하며, 수지에 외부의 충격, 인방 등의 영향이 미칠 때 표면저항력이 저하되는 요인 등으로 부적합하다.

또한, 계면활성제가 열가소성수지 100 중량부에 대하여 2.5중량부 이상일 때는 분산량이 많아지지만 산업현장에서 요구하는 표면저항치 향상에 영향을 주지 않으며, 수지 표면에서 계면활성제가 용출되는데, 용출된 계면활성제 유분이 작업자의 손에 묻거나 오염시킬 가능성이 있고 비용증가 등의 문제가 있다.

더욱 바람직하게는 전도성입자로 카본나노튜브를 사용할 때 계면활성제의 내첨량이 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.2~1.5중량부일 수 있고, 카본블랙을 사용할 때 계면활성제의 내첨량이 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.5~2.0중량부일 수 있다.

전기전도성 복합재료의 일실시예에 의하면 첨가제가 더 포함될 수 있다.

첨가제는 경도조절제, UV안정제, 산화방지제, 유분흡수제 및 접착제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상일 수 있다.
경도조절제는 열가소성 수지의 가소성을 향상시킴으로써 고온에서 성형가공을 용이하게 하기 위해 첨가되며, 내열성·내한성·내연성·전기적 성질에도 영향을 미친다. 경도조절제로는 화이트오일(white oil), DOP(다이옥틸프탈레이트:dioctyl phthalate), DOA(다이옥틸아디페이트:Dioctyladipate), TCP(트라이크레실포스테이트:Tricresyl phosphate ) 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있으며 열가소성수지 100중량부에 대해서 30 내지 110중량부, 보다 바람직하게는 34 ~ 45중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

삭제

UV안정제는 180~380㎚, 바람직하게는 280~350㎚의 파장을 가지는 UV광의 적어도 70%이상, 바람직하게는 80%이상, 더욱 바람직하게는 90%이상을 흡수할 수 있는 UV안정제이다. 상기 UV 안정화제는 260~300℃의 온도에서 열적으로 안정하면, 즉 분해되지 않거나 가스로 변화하지 않으면 특히 바람직하다.

또한, UV안정제는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실 에스테르, 시남 에스테르 유도제, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐라이드(oxanilide), 히드록시벤조 에스테르, 입체 힌더드 아민(sterically hindered amines), 트리아진 으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하는 것으로, 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.7 내지 1. 45 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

산화방지제는 전도성 복합재료가 산화되는 것, 즉 노화되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 산화방지제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 4,4'-싸이오비스[2-(1,1-디-메티에틸)-5-메틸-페놀, 테트라키스-메틸렌(3,5-디-터트-뷰틸-4-하이드록시시나네이트)-메탄 등의 페놀계 산화방지제, 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트 등의 에스테르계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하는 것으로, 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.77 내지 1.43 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

한편 액체의 계면활성제는 시간이 지날수록 수지의 표면으로 누수되어, 수지가 경화될 수 있다. 이러한 현상을 보완하기 위해서, 수지 내부에 공극을 만들고 그 공극 사이에 계면활성제가 삼투되도록 하여 수지 표면에 용출된 유분을 억제거나 유분용출을 지연시키는 역할을 하는 용출억제제를 내첨할 수 있다.

용출억제제는 계면활성제가 조성물의 표면에서 유분용출을 용이하게 제어할 수 있도록 하는 평균입경 0.3㎛ 내지 10㎛의 고체입자로서, 고체입자와 수지사이에 미세한 공극을 형성하는 물질이면 종류에 제한되지 않으며 고체입자와 수지 사이에 미세한 공극에 액체 계면활성제가 흡수 저장되어 외부로 용출되지 않게 한다.

용출억제제는 카본블랙, TiO2, 또는 산화제이철(Fe₂O_3), 하나가 바람직하게 사용될 수 있으며, 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.05 ~ 1.4 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 용출억제제는 복합재료의 전기전도성을 고려할 때 전도성을 가진 재료가 더 바람직할 수 있다. 용출억제제가 0.05 미만으로 포함되면 흡유량이 적어 용출억제의 문제가 있고, 1.4중량부를 초과하면 흡유량이 많아져 안정적인 도전성 저해를 초래하며, 분산의 문제가 발생하며, 수지의 경도가 강해져 경도조절의 한계와 경도가 강해짐으로 수지에 균열의 문제가 있다.

접착제는 제조된 전도성 복합재료가 나일론, 우레탄 등 기타소재에 융착될 수 있도록 접착성을 향상 시킬 수 있으며, MA Graft PE, MHA 등이 사용될 수 있으며, 열가소성수지 100중량부에 대해서 0 내지 26중량부 포함될 수 있고, 0.3 내지 26중량부가 바람직하다. 접착제가 0.3 미만이며 접착력이 약해 나일론, 우레탄 등 기타소재에 융착에 저해되는 경향이 있고, 26 중량부 이상 포함되면, 수지의 경도가 높아지는 단점이 있으며, 가격상승을 초례하는 단점이 발생하고, 수지에 정전기 방지라는 본연의 특성을 효과적으로 발휘할 수 없는 문제점이 있다.

한편 도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 전도성 복합재료의 개념도 및 SEM사진이다. 도 1 우측의 사진은 열가소성수지에 나노카본튜브(Nanocarbon tube)를 내첨된 컴파운드의 시험편 단면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 사진의 흰색은 나노카본튜브(Nanocarbon tube)가 열가소성수지에 분산된 상태에서 보여지는 모습이다.

좌측 모형도는 흰색 빛의 일정한 선의 형상을 가지는 것이 열가소성수지에 분산된 나노카본튜브(Nanocarbon tube) 입자들을 계면활성제 균일하게 입체적으로 연결함으로 균일한 도전성이 유지되는 것을 설명한다.

도 1에서와 같이 수지에 분산된 카본나노튜브 입자와 입자는 일정한 간격으로 서로 이격되어 있어서, 수지가 안정적인 도전성을 얻기에는 어려우며, 더욱이 수지가 외부의 충격 및 인장력을 받으면 카본나노튜브 입자의 간격변화로 도전성이 급격히 저하될 수 있다.

따라서, 수지에 계면활성제를 내첨하여 카본나노튜브 입자간의 간격을 연결하고, 안정된 도전성을 확보하여, 수지가 도전성을 나타내도록 할 수 있다. 계면활성제는 액체상태로 수지에 내첨되어 고르게 분포되면서 카본나노튜브입자와 입자를 감싸게 되어 도전성이 연결되는 원리이며, 부도체인 수지가 안정적인 도전성을 띠게 되는 것이다.

수지에 카본나노튜브 및 계면활성제가 분산된 상태에서는, 수지가 외부의 힘으로 충격 또는 인장력을 받아 변형이 발생되더라도, 계면활성제가 액체상태로 수지 변형에 따라 연성과 전성이 자유롭게 변형되면서 도전성을 유지하게 되므로 표면저항치에 변화를 주지 않는다.

또한, 계면활성제는 카본블랙 입자간의 간격을 연결하여 안정된 도전성 확보하여, 수지가 도전성을 나타내게 할 수 있다.

계면활성제는 액체물질로 수지에 고르게 분포되어 카본블랙입자와 입자를 감싸게 된다. 수지에 카본블랙 및 계면활성제가 분산되면 안정적으로 도전성이 유지되며, 외부의 힘 또는 충격 및 인장력을 받아 수지가 변형되더라도, 계면활성제는 액체물질로 수지의 변형에 따라 연성과 전성의 특징으로 형상이 자유롭게 변형되면서도 카본블랙을 감싸고 있어, 도전성이 유지하게 되므로, 표면저항치에 변화를 주지 않는 특징이 있다.

한편, 카본블랙이 수지에 분산되어 수지를 채움으로써 충전 효과가 발현되어, 복합재료의 강도, 내마모도 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

<실시예>

본 발명에 따른 복합재료를 표 1과 같은 조성으로 제조하였다.

구성		중량%
분류	성분	실시예1	실시예2		실시예3		실시예4	실시예5
수지	EPDM	40.65	45.65		49.75		38.9	53.9
전도성입자	카본나노튜브	0.55	0.55		0.55		-	-
	카본블랙	-	-		-		12	12
계면활성제 (점도)	라우릴디폴리글리콜아민	5.5 (750)	5.5 (780)		5.5 (780)		7 (800)	7 (800)
경도 조절제l	(White Oil)	40	35		31		40	25
UV 안정제	2-히드록시벤조페논	0.55	0.55		0.55		0.55	0.55
산화방지제	펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]	0.65	0.65		0.55		0.55	0.55
용출억제제	TIO2	1.85	1.85		1.85		1	1
접착제	MA Graft PE	10.25	10.25		10.25		-	-
구성		중량%
분류	성분	실시예6	실시예7		실시예8		실시예9
수지	EPDM	50.6	71.9		45.65		49.75
전도성입자	카본나노튜브	0.65	0.65		0.55		0.55
	카본블랙	6	6		-		-
계면활성제 (점도)	라우릴디폴리글리콜아민	0.65 (780)	0.85 (850)		5.5 (720)		5.5 (860)
경도 조절제l	White Oil	40	24.5		35		31
UV 안정제	2-히드록시벤조페논	0.55	0.55		0.55		0.55
산화방지제	펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]	0.55	0.55		0.65		0.55
용출억제제	TIO2	1	1		1.85		1.85
접착제	MA Graft PE	-	-		10.25		10.25
구성		중량%
분류	성분	비교예1		비교예2		비교예3	비교예4
수지	EPDM	51.15		55.25		47.5	86.15
전도성입자	카본나노튜브	0.55		0.55		0.55	0.55
	카본블랙	-		-		-	-
계면활성제 (점도)	라우릴디폴리글리콜아민					5.5 (780)
경도 조절제l	(White Oil)	35		31		35
UV 안정제	2-히드록시벤조페논	0.55		0.55		0.55	0.55
산화방지제	펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]	0.65		0.55		0.65	0.65
용출억제제	TIO2	1.85		1.85		-	1.85
접착제	MA Graft PE	10.25		10.25		10.25	10.25

<실험예>

<실험예 1>

전술한 실시예와 비교예들에 대해서 하기 인장시험 및 표면저항시험 방법에 따라 실험을 진행하고 그 결과를 표1에 정리하였다.

1. 인장시험(Tensile test)

인장시험은 인장시험기에 시험편의 양쪽 부분을 물려 서서히 인장하중을 가해서 재료의 항복점, 내력, 인장강도, 신장, 드로잉 등 기계적 특징을 측정하는 것이다.

2. 경도측정

시험편의 두께는 측정할 때 다른 재료에 의한 영향을 받지 않도록 하기 위하여 6 ㎜이상으로 한다. 6 ㎜ 미만인 것은 겹쳐서 6 ㎜이상으로 한다. 시험편의 측정 면은 평활 하여야 하며 적어도 시험기의 가압 기준면이 측정면내에 들어갈 수 있을만한 크기를 가져야 한다.

시험기는 스프링식 경도 시험기 A타입을 사용한다. 이 시험기에 의한 경도가 90이상일 경우 KS M ISO 868 {플라스틱 및 에보나이트 -듀로미터를 사용한 압입 경도 측정(쇼어 경도)}에 규정한 D타입의 듀로미터를 사용한다. (A타입 압자 단위 : mm D타입 압자 단위 : mm) 시험기를 수직으로 하고 압자가 시험편 측정면에 수직이 되도록 가압면을 접촉시켜서 시험편에 9.8 N의 하중을 가하여 압착시켜 경도를 측정한다.

3. 표면저항측정(Surface Resistance)

표면저항은 절연물 표면에 전기를 흐르게 하여 누설 전류에서 구한 단위 면적당의 저항이며, 절연물 표면의 저항을 상대하는 극 사이의 1cm²의 저항으로 환산한 것이다. 인장시험은 표준화된 시편을 동일한 조건에서 실시하는데, 그 규격은 ASTM D257-07(") (KS B 0801 : 2007)이다.

본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 복합재료를 4극점 측정기를 사용하여 면저항을 측정하였고, 그 측정값에 박막의 두께를 곱하여 비저항값을 구하였다.

4. 액상의 계면활성제 표면용출

제조된 복합재료의 표면에 내부에서 용출되는 액상의 계면활성제를 육안 관찰하여 용출여부를 확인하였다.

전도성 복합재료	시험 항목
	인장강도 (MPa)	신장률 (%)	듀로미터경도	표면저항률 (/sq)	계면활성제 용출여부
실시예1	5.6-5.9	745-758	23-26	105~1010
실시예2	5.3-5.7	650-664	34-36	105~1010
실시예3	5.0-5.42	558-571	54-56	105~1010
실시예4	4.5-4.7	520-530	34-36	106~1010
실시예5	4.2-4.5	510-528	48-51	107~1010
실시예6	5.2-5.6	560-573	28-33	104~1010
실시예7	4.1-4.4	518-531	47-52	104~1010
실시예8	5.6-5.9	745-758	23-26	106~1011
실시예9	5.3-5.7	650-664	34-36	1010~1012
비교예1	5.4-5.8	642-656	34-36	1013~
비교예2	4.3-4.9	505-516	48-51	1013~
비교예3	5.87	755	29	109~1012
비교예4	2.8	480	80	1013~

<실험예 2>

실시예 1-3, 비교예 4에 대해서 인장률에 따른 표면저항 측정실험을 진행하고 표2에 정리하였다.

1. 인장률의 변화에 따른 표면저항 측정

전술된 실험예1의 인장시험 및 표면저항 측정과 같은 방법으로 사용하였으며, 실시예 1, 3,5 비교예 3에 해당하는 각 샘플의 신장률을 체적대비 10%, 20%, 30%, 40%하였을 때, 각각의 표면저항을 측정하였다.

Test sample
Test item	Unit	Test method	Result
			실시예1	실시예3	실시예5	비교예3
Tensile Strength	MPa	ASTM D412-06ae2 (Die C)	5.6	5.0	4.20	5.87
Ultimate Elongation	%	ASTM D412-06ae2 (Die C)	745	558	510	755
Durometer Hardness(A type)	-	ASTM D2240-05	23	54	48	29
a-1 Surface Resistance	/Square	ASTM D257-07(")	10 10	10 10	10 10	10 9 ~10 12
a-2 Surface Resistance (10% Elongation)	/Square	-	10 10	10 10	10 10	10 13 ~
a-3 Surface Resistance (20% Elongation)	/Square	-	10 10	10 10	10 10	10 13 ~
a-4 Surface Resistance (30% Elongation)	/Square	-	10 10	10 10	10 10	10 13 ~
a-5 Surface Resistance (40% Elongation)	/Square	-	10 10	10 10	10 10	10 13 ~

비교예3은 카본나노튜브 및 질소함유 지방유도체를 내첨하지 않은 것이며, 실시예1, 실시예3, 실시예5은 카본나노튜브 및 질소함유 지방유도체를 내첨하여 도전성을 지닌 시험편의 시험실시예이다.

시편에 인장력과 표면저항시험을 병행한 테스트에서 a-1은 시험편에 인장력을 가하지 않은 상태의 표면측정방법으로 ASTM D257-07(") 준한 실시예로 10¹⁰Ω/Square 를 나타내었다.

a-2은 시험편에 전체 체적의 10%에 해당하는 인장력을 가한 상태로 표면측정방법의 실시예로 인장력을 가하지 않은 상태와 동일한 10¹⁰Ω/Square 가 나타났다.

a-3은 시험편에 전체 체적의 20%에 해당하는 인장력을 가한 상태로 표면측정방법의 실시예로 인장력을 가하지 않은 상태와 동일한 10¹⁰Ω/Square 가 나타났다.

a-4는 시험편에 전체 체적의 30%에 해당하는 인장력을 가한 상태로 표면측정방법의 실시예로 인장력을 가하지 않은 상태와 동일한 10¹⁰Ω/Square 가 나타났다.

a-5는 시험편에 전체 체적의 40%에 해당하는 인장력을 가한 상태로 표면측정방법의 실시예로 인장력을 가하지 않은 상태와 동일한 10¹⁰Ω/Square 가 나타났다.

즉, 수지에 전도성입자 및 계면활성제가 함께 내첨되는 본원발명의 실시예에 따른 전도성 복합재료의 경우 외부의 힘 및 인장력에 의한 변형이 발생하여도, 변형전의 전도성이 유지될 수 있다.

한편, 상기 표2에서 비교예3은 카본나노튜브 및 질소함유 지방유도체를 내첨하지 않은 상태로, 비교에 3은 인장력이 가해지는 경우 전표면저항은 부도체를 나타내며 물성시험 실시예로 인장강도 5.58MPa, 신장률, 755%, 경도29의 특성을 나타낸다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 복합재료의 조성물에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 변형이 가능하고 이러한 변형은 본 발명의 범위에 속한다.

전술한 발명에 대한 권리범위는 이하의 청구범위에서 정해지는 것으로서, 명세서 본문의 기재에 구속되지 않으며, 청구범위의 균등범위에 속하는 변형과 변경은 모두 본 발명의 범위에 속할 것이다.

Claims (17)

1. 수지가 되는 열가소성수지;
   상기 수지 내에 분산되는 전도성입자;
   상기 수지 내의 포함되어 상기 전도성입자를 서로 전기적으로 연결해주는 액체 계면활성제; 및
   상기 수지의 표면에 용출된 유분을 억제하거나 유분용출을 지연시키는 용출억제제;
   를 포함하는 전도성 복합재료.
2. 제1항에 있어서,
   상기 액체 계면활성제는 750 내지 850 mPa.s의 점도를 가지는 전도성 복합재료.
3. 제2항에 있어서,
   상기 계면활성제는 질소를 함유한 지방 유도체로서 양이온계, 음이온계, 양쪽성, 및 비이온계 계면활성제로 구성되는 적어도 1종이상이 포함되는 전도성 복합재료.
4. 제3항에 있어서,
   상기 계면활성제는 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.01~2.5중량부로 포함되는 전도성 복합재료.
   
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 열가소성수지는 니트릴고무, 천연고무, 아크릴고무, 실리콘고무, 에폭시계수지, 폴리스타이렌계수지(thermoplastic styrenic elastomer, TPS ), 폴리올레핀계수지(thermoplastic olefinic elastomer, TPO), 폴리우레탄계수지(thermoplastic polyurethane, TPU), 폴리에틸렌계수지(TPEE), 폴리에스터계수지(thermoplastic polyester elastomer, TPEE), 폴리아마이드계수지(thermoplastic polyamide, TPAE), 폴리염화비닐계수지(TPVC), 페놀계수지, 및 멜라민계수지를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 전도성 복합재료.
6. 제5항에 있어서,
   상기 폴리올레핀계수지는 폴리플로필렌(Poly Propylene), 폴리스타이렌(Poly Stylene), 폴리에틸렌(Poly Ethylene), 나일론(nylon), 스타이렌아크릴로나이트릴(Styrene-acrylonitrile), EPDM(ethylene propylene rubber), 천연고무, 및 SBR(styrene-butadiene rubber)를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 화합물을 포함하는 전도성 복합재료.
7. 제1항에 있어서,
   상기 전도성입자는 카본계 입자로 이루어지는 전도성 복합재료.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 카본계 입자는 카본나노튜브, 카본블랙, 및 그래핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 전도성 복합재료.
9. 제1항에 있어서,
   상기 전도성입자는 상기 열가소성수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 28중량부인 전도성 복합재료.
10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 복합재료는 경도조절제를 더 포함하는 전도성 복합재료.
11. 제10항에 있어서,
    상기 경도조절제는 화이트오일(white oil), 다이옥틸프탈레이트(DOP), 및 트라이크레실포스테이트(트라이크레실포스테이트)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전도성 복합재료.
12. 제11항에 있어서,
    상기 경도조절제는 열가소성수지 100중량부에 대해서 30 내지 110중량부로 포함되는 전도성 복합재료.
13. 삭제
14. 제1항에 있어서,
    상기 용출억제제는 평균입경이 0.3㎛ 내지 10㎛의 고체입자로서, 상기 고체입자와 상기 열가소성수지 사이에 상기 액체 계면활성제가 저장되는 공극을 형성하는 전도성 복합재료.
15. 제14항에 있어서,
    상기 용출억제제는 카본블랙, TiO2 또는 산화제이철(Fe₂O₃)로 구성되는 전도성 복합재료.
16. 제15항에 있어서,
    상기 용출억제제는 상기 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.05 ~ 1.4 중량부로 포함되는 전도성 복합재료.
17. 제16항에 있어서,
    상기 전도성 복합재료에 UV 안정제, 접착제, 및 산화방지제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전도성 복합재료.

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