JP6913963B2 - 複合負極材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はシリコンを用いたリチウム二次電池用活物質を製造する方法に関し、より詳細には、ナノサイズのシリコンと炭素系材料が複合された複合負極材を製造する方法に関する。
近年、携帯電話、スマートフォン及びタブレットＰＣのような個人用携帯端末装置やハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車のような電気自動車の電源装置としてリチウム二次電池に対する需要が大幅に増加しており、特に既存の市販のリチウム二次電池の負極及び陽極素材に取って代わることができる快速充電、高出力及び高エネルギー密度の活物質が活発に開発されている。
負極の場合、大半の市販のリチウム二次電池で用いられる黒鉛の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ水準であり、リチウムの層間拡散速度が遅いため、快速充放電が難しいという限界があり、これを克服するための活物質として過去約２０年にわたって理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇに達するシリコンを基盤とするシリコン系複合負極物質が大きく注目されてきた。特に、シリコン−黒鉛複合負極材料の場合、関連業界において常用化のための競争的な開発が行われているが、その優れたエネルギー密度と向上した充放電寿命特性にもかかわらず、製造コストの側面で既存の黒鉛との競争において限界を示している。
一方、リチウムと電気化学的に合金がなされる大半の金属物質と同様、シリコンも充放電に伴う体積の膨脹と収縮による電極の機械的損傷とこれに起因する急速な寿命短縮の問題を解決するために、ナノ粒子に製造する方法及びリチウムに対する活性又は非活性の異種材料と複合化する方法を通じた性能の向上が追求されている。（下記の特許文献１）
しかし、シリコンナノ粒子を製造するためのコストによりシリコンナノ粒子の価格が非常に高いという問題があり、シリコンナノ粒子の製造コストを削減するための技術が開発されているが、シリコンナノ粒子を製造した後にこれを複合する２種類の工程からなるため、シリコン系複合負極素材を安価で製造するには限界がある。（下記の特許文献２）
韓国登録特許第１０−１８７５９５０号公報 韓国登録特許第１０−１５００９９４号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ナノサイズのシリコンと炭素系材料が複合された複合負極材をワンステップで製造する方法を提供することにある。
前記目的を達成するための本発明によるナノサイズのシリコン粒子が分散された複合負極材の製造方法は、炭素系物質と固体状態のシリコンを原料物質として準備して混合する準備工程と、炭素系物質を、例えば１０秒以内に１４００℃以上に急速に加熱し、加熱された炭素系物質により固体状態のシリコンが溶融されて炭素系物質の表面に粒子状に分散添着される炭素熱衝撃工程とを含み、前記炭素熱衝撃工程において炭素系物質の表面に添着されて成長するシリコン粒子の大きさを調節することを特徴とする。
本明細書において、「炭素熱衝撃（carbothermal shock）」は炭素材料と固体シリコンを混合した状態で通電するか、マイクロ波又は高周波を加えて炭素材料の急激な発熱を誘導するものであって、炭素材料と共に混合された固体シリコンが溶融されながら球形化されて炭素材料の表面に分散されて添着される現象が発生し、添着されたシリコン粒子の大きさを数十〜数百ナノメートルのサイズに調節することができる。具体的に、炭素系物質が１０秒以下の時間に１４００℃以上となるように素早く加熱すれば、共に固体シリコンが溶融されて炭素系物質の表面に添着される。
特に、炭素材料と共に混合される固体シリコンが数十マイクロメートル範囲であっても炭素熱衝撃による溶融が可能であれば添着が行われるので、マイクロメートル単位のシリコン材料を用いて数十〜数百ナノメートルのサイズで炭素材料の表面に添着させることができる。
炭素系物質を準備する過程で、高温で形状が維持されるようにする安定化工程、一定の電気伝導性を有するようにする炭化工程を行うこともできる。
炭素系物質が、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン酸化物、炭素ナノチューブ、炭素繊維のうちの１つ以上であることが好ましい。特に、鱗片状黒鉛又はグラフェン酸化物を適用することができ、炭素繊維はマイクロメートルサイズとナノメートルサイズを何れも適用することができる。
具体的に炭素系物質が黒鉛であり、準備工程が黒鉛とシリコン粒子を粉末状態で混合して用いるか、混合した後にプレス成形した状態で行われることができる。
また、炭素系物質が膨脹黒鉛シートである場合、準備工程が膨脹黒鉛シートをシリコン粒子が分散された液体にディップコーティングして行われることができ、炭素系物質が炭素繊維である場合、準備工程が炭素繊維をシリコン粒子が分散された液体にディップコーティングして行われることができる。
炭素系物質の表面に添着されたシリコン粒子の直径が１００ｎｍ以下となるように炭素熱衝撃工程を制御することが好ましい。
炭素熱衝撃工程の後に、炭素系物質に残っている熱エネルギーによって炭素系物質の表面に添着されたシリコン粒子が成長できないように冷却する冷却工程を行うことができる。
炭素熱衝撃工程の後に、得られた複合負極材を粉砕した後、炭素プリカーサーでコーティングして直径が１５〜２０μｍ範囲の球形に製造する工程を更に行うことができる。
本発明の他の形態による二次電池用複合負極材は、炭素系物質と、炭素系物質の表面に分散添着された複数のシリコン粒子とを含み、前記シリコン粒子は、炭素系物質の急速加熱によってシリコンが溶融された後、炭素系物質の表面に分散添着される炭素熱衝撃によって形成されることを特徴とする。
この形態において、炭素系物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン酸化物、炭素ナノチューブ、炭素繊維のうちの１つ以上であることが好ましい。特に、鱗片状黒鉛又はグラフェン酸化物を適用することができ、炭素繊維はマイクロメートルサイズとナノメートルサイズを何れも適用することができる。
前述したように構成された本発明は、シリコンナノ粒子を製造する従来の方法に比べて工程コストが低いだけでなく、シリコンナノ粒子の製造と共に炭素系物質との複合化を同時に行って製造コストを更に削減できるという効果を奏する。
更に本発明の複合負極材は、ナノサイズのシリコン粒子が炭素系物質の表面や内部に分散添着されてＬｉイオンの充放電過程で発生する体積の変化による耐久性の問題を解決でき、シリコン粒子の大きさが小さく、シリコン粒子と炭素物質が密着しているため、境界面での抵抗が減少し、快速充電が可能な優れた効果が得られる。
本発明の実施形態に係る複合負極材の製造方法を示すフロー図である。 本実施形態の複合負極材を追加で加工する過程を説明したフロー図である。 炭素熱衝撃を加える前に炭素繊維とマイクロシリコン粒子が単純混合された場合を撮影した写真である。 炭素熱衝撃を加えた後の様子を撮影した写真である。 炭素熱衝撃を加える前に膨脹黒鉛シートとマイクロシリコン粒子が単純混合された場合を撮影した写真である。 炭素熱衝撃を加えた後に膨脹黒鉛シートの表面を撮影した写真である。 膨脹黒鉛シートとマイクロシリコン粒子を用いて製造された複合負極材に対するＸＲＤ分析を比較した結果である。 膨脹黒鉛シートとマイクロシリコン粒子を用いて複合負極材を製造する過程で炭素熱衝撃時間による結果を比較するための写真である。 炭素熱衝撃を加える前に天然黒鉛とマイクロシリコン粒子を混合してプレス成形した場合を撮影した写真である。 炭素熱衝撃を加えた後に天然黒鉛の表面を撮影した写真である。 炭素熱衝撃を加える前に天然黒鉛とマイクロシリコン粒子を混合してプレス成形した場合を撮影した写真である。 炭素熱衝撃を加えた後に天然黒鉛の表面を撮影した写真である。 実施例１の複合負極材を用いて製造された二次電池の充放電実験の結果である。 実施例２の複合負極材を用いて製造された二次電池の充放電実験の結果である。 実施例３及び実施例４の複合負極材を用いて製造された二次電池の充放電実験の結果である。
添付の図面を参照して本発明による実施形態を詳細に説明する。
しかし、本発明の実施形態は多様な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態にのみ限定されるものではない。図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることができ、図面上において同一の符号で示される要素は同一の要素である。
そして、明細書全体において、ある部分が他の部分と「繋がっている」とするとき、これは「直接的に繋がっている」場合だけでなく、その中間に他の素子を間に置いて「電気的に繋がっている」場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」又は「備える」とするとき、これは特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素を更に含むか、具備できることを意味する。
また、「第１」、「第２」などの用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別するためのものであって、これらの用語により権利範囲が限定されてはならない。例えば、第１構成要素は第２構成要素と命名されることができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名されることができる。
図１は、本発明による複合負極材の製造方法を示すフロー図である。
まず、複合負極材を製造するための原料物質として炭素系物質とシリコンを準備する。
炭素系物質は、シリコンと複合負極材を構成するための物質が多様に適用されることができ、表面に多数の気孔が形成された活性化処理された炭素系物質であることができる。具体的には、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を適用することが好ましく、具体的には、膨張黒鉛（exfoliated graphite）、鱗片状黒鉛及び膨張黒鉛シートなどを用いることができ、その他グラフェン酸化物なども適用できる。また、炭素系物質として炭素ナノチューブを適用することもでき、ミクロンサイズの炭素繊維やナノサイズの炭素繊維であることもできる。
シリコンは粒子状のシリコンなどが可能であり、このとき、本発明の原料物質としてシリコン粒子を用いる場合にもナノサイズの粒子を用いることが強制されず、マイクロ範囲のシリコン粒子を用いることができるため、原材料のコストが高くない。
原料物質である炭素系物質とシリコンを十分に混合して準備することが好ましく、２種類の原料物質を均一に分散させて準備することが好ましい。シリコンを分散し難い場合には、別途の分散媒にシリコンを分散させて炭素系物質と混合して適用する。一方、炭素系物質とシリコンが物理的に分離された状態で混合される場合だけでなく、炭素系物質である炭素繊維にシリコン粒子が分散された構造も可能である。
本発明の複合負極材の製造方法は、原料物質のうち短時間に炭素系物質が急速に加熱され、この際に発生した熱によって炭素系物質と共に混合されたシリコンが溶融された後に炭素系物質の表面に添着される「炭素熱衝撃」により行われる。このとき、炭素系物質と共に混合されたシリコンが数十マイクロメートル範囲の大きさを有する場合にも、溶融された後に炭素系物質の表面に添着されるシリコンはナノサイズから次第に成長するため、数十〜数百ナノメートルのサイズに調節できる。
炭素系物質を急速に加熱する方法は、高電流を通電する方法とマイクロ波や高周波を印加する方法などが可能である。本実施形態では通電して炭素系物質を急速に加熱し、このために電気を印加するための２つの電極を所定間隔離間させて配置し、電極の間に原料物質が分散された状態で位置させる。次に電極の間に電気を印加してシリコンが分散された炭素系物質を通じて電気が流れるようにする。原料物質と電極の接触が容易なように試料配置段階でサーボモータを用いて電極の間隔及び圧力を制御できるようにすることが好ましく、添着されるシリコンが過度に成長するのを防止するための冷却設備を備えることが好ましい。
このとき、印加される電気の電流と電圧及びパルス周波数などを調節し、電極の間に位置する炭素系物質に電流が流れるようになると、炭素系物質が高温で加熱されることによって炭素熱衝撃が加えられる。この際に印加される電流を調節して炭素熱衝撃を制御でき、１０秒以内に原料物質であるシリコンが溶融される１４００℃以上になるように調節し、その後の炭素熱衝撃状態を維持する時間は別途に調節する。
このように、原料物質のうち炭素系物質は、電流によって加熱されてシリコンに熱エネルギーを供給して溶融させる機能を果たすと同時に、炭素系物質の表面にシリコンが優先的に添着されるため、添着シリコンのモールドとして機能する。特に炭素系物質の表面に位置する気孔に主にシリコンが添着される。
このとき、印加される電気条件と時間によって、炭素熱衝撃が制御されるため、炭素系物質の表面に添着されるシリコン粒子の量と大きさが決定され、急速充放電が可能な１００ｎｍ以下の直径でシリコンが添着されるように調節することが好ましい。シリコン粒子の大きさに対する下限値は特に制限されないが、シリコンの結晶性を維持できる５０ｎｍ以上であることが好ましい。
一方、残留する熱によってシリコン粒子の大きさが大きくなるのを防止するために、電流を印加した後に冷却する工程を更に行うこともできる。
そして、前述した過程で製造されて炭素系物質にシリコン粒子が添着された複合負極材を電極の製造に適した形態に加工する過程を更に追加することができる。このような加工は、電極を製造する過程で行われることもできるが、負極材料の製造過程で追加で行われることができる。
図２は、本実施形態の複合負極材を追加で加工する過程を説明した順序図である。
図示するように、炭素系物質にシリコンナノ粒子が添着された複合負極材を粉砕して表面積を更に広げた後に炭素系物質でコーティングし、これらを固めて球形に製造でき、この際に製造された球形の直径は１５〜２０μｍ範囲であることが好ましい。
以下、本発明によって製造された複合負極材の具体的な形態を確認し、これを負極に適用して製造された二次電池を通じて複合負極材の性能を確認する。
実施例１
電気放射によって製造された炭素繊維と３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子を用いて複合負極材を製造した。３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子は、市販の製品を用い、４２μｍ未満の粒子径を有する粒子で構成されているゆえにマイクロ単位である。５％の濃度でマイクロシリコン粒子が分散されたエタノールにディップコーティングした炭素繊維に対して炭素熱衝撃を加え、炭素熱衝撃は１２０Ｖの電圧条件で５３Ａの電流を１秒間印加した。
図３は、炭素熱衝撃を加える前に電気放射炭素繊維とマイクロシリコン粒子が単純混合された場合を撮影した写真であり、図４は、炭素熱衝撃を加えた後の様子を撮影した写真である。
炭素熱衝撃を加える前には電気放射によって製造された炭素繊維にマイクロ単位の大きさを有するシリコン粒子が単純に混合された状態であることを確認することができる。
しかし、炭素熱衝撃を加えた後は、シリコンが溶融されて炭素繊維の表面に粒子状に添着されることが確認できる。このとき、炭素繊維に添着されたシリコン粒子が球形に近い形状を示し、炭素熱衝撃過程でシリコンが溶融されながら球形化されて炭素繊維に添着されることを確認することができる。
実施例２
膨脹黒鉛シートと３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子を用いて複合負極材を製造した。６％の濃度でマイクロシリコン粒子が分散されたフェノール樹脂にディップコーティングした後、大気雰囲気下で２４時間乾燥処理した後、３５０℃まで窒素雰囲気で残留炭素が固形成分として残っていることができるように安定化処理した後、膨脹黒鉛シートに炭素熱衝撃を加え、炭素熱衝撃条件は２２０Ｖの電圧条件で９５Ａの電流を３０秒間印加した。急速加熱された黒鉛シートの熱エネルギーがシリコン粒子に十分に伝達され得るように、残留炭素が固形成分として残っている状態でシリコン粒子が黒鉛シートと接触するように構成した。
図５は、炭素熱衝撃を加える前に膨脹黒鉛シートとマイクロシリコン粒子が単純混合された場合を撮影した写真であり、図６は、炭素熱衝撃を加えた後に膨脹黒鉛シートの表面を撮影した写真である。
炭素熱衝撃を加える前には膨脹黒鉛シートとマイクロ単位の大きさを有するシリコン粒子が単純に混合された状態であることを確認することができる。
しかし、炭素熱衝撃を加えた後に撮影された膨脹黒鉛シートの表面には球状のシリコン粒子が均一に分散されて添着されていることが確認できる。前述したように、炭素熱衝撃過程でマイクロシリコンが溶融されながら球形化されて膨脹黒鉛シートの表面に添着されたことが確認できる。特に炭素材料からの熱衝撃のためのパワーが十分に大きいため、又は炭素の表面に形成された気孔などに優先的に添着されるため、分散のための別途の努力がなくてもナノサイズのシリコン粒子が均一に分散された複合負極材を製造できることが分かる。
図７は、膨脹黒鉛シートとマイクロシリコン粒子を用いて製造された複合負極材に対するＸＲＤ分析を比較した結果である。
平均粒径が１００ｎｍ級のシリコンナノ粒子に対するＸＲＤ分析結果及び３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子に対するＸＲＤ分析結果と比較するとき、炭素熱衝撃により製造された本実施形態の複合負極材は非常に弱いＳｉＣピークのみ観察され、大半はシリコンのピークが観察され、膨脹黒鉛の表面に添着された物質がシリコンであることが確認できる。
図８は、膨脹黒鉛シートとマイクロシリコン粒子を用いて複合負極材を製造する過程で炭素熱衝撃時間による結果を比較するための写真である。
前述した製造過程から２２０Ｖの電圧で炭素熱衝撃を加える時間を異なるように調節した。炭素熱衝撃によって溶融されたシリコンが膨脹黒鉛シートの表面に分散されて粒子状に添着され、炭素熱衝撃時間が増加するほど膨脹黒鉛シートの表面に添着されたシリコンの大きさが大きくなることを確認することができる。
炭素熱衝撃時間をあまりにも長く行う場合に添着されるシリコンの大きさが過度に大きくなり、添着されたシリコンの大きさがあまりにも大きくなると、シリコンの微細化による効果が得られないので、炭素熱衝撃条件と時間を適切に調節する必要がある。
このとき、炭素素材に残留する熱によって添着されたシリコン粒子が成長しないように冷却する過程を追加できる。
実施例３
天然黒鉛と３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子を用いて複合負極材を製造した。
天然黒鉛とマイクロシリコン粒子を８：２の重量比で混合してプレス成形した後に炭素熱衝撃を加え、炭素熱衝撃条件は１５０Ｖの電圧条件で５７Ａの電流を１０秒間印加した。
図９は、炭素熱衝撃を加える前に天然黒鉛とマイクロシリコン粒子を混合してプレス成形した場合を撮影した写真であり、図１０は、炭素熱衝撃を加えた後に天然黒鉛の表面を撮影した写真である。
天然黒鉛と混合されたマイクロシリコン粒子が全て溶融されるわけではないが、炭素熱衝撃によってシリコン粒子の一部が溶融された後に粒子状に天然黒鉛の表面に添着されることが確認できる。
実施例４
天然黒鉛と３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子を用いて複合負極材を製造し、実施例３とは天然黒鉛とマイクロシリコン粒子を７：３の重量比で混合した点でのみ異なっており、残りの過程は同一に行った。
図１１は、炭素熱衝撃を加える前に天然黒鉛とマイクロシリコン粒子を混合してプレス成形した場合を撮影した写真であり、図１２は、炭素熱衝撃を加えた後に天然黒鉛の表面を撮影した写真である。
実施例３に比べて明るい色のマイクロシリコン粒子が多数確認され、炭素熱衝撃により天然黒鉛の表面に添着されたシリコン粒子の量も増加したことを確認することができる。
実施例１〜実施例４の複合負極材を用いて二次電池を製造した。
製造された複合負極材を活物質として８０ｗｔ％用い、１０ｗｔ％の導電材及び１０ｗｔ％のバインダーを混合して電極を製造した。そして、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）に１：１の体積比で混合された炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を電解質として用いたリチウム二次電池コインセルを製造した。
製造されたコインセルに対して充放電実験を行い、実験は１００ｍＡｈ／ｇの電流で０．００５Ｖ〜２．０Ｖの範囲で行った。
図１３〜図１５は、実施例１〜実施例４の複合負極材を用いて製造された二次電池の充放電実験の結果である。
比較例として、次のような物質を活物質として用いて同一の条件でコインセルを製造した。まず、市販中の粒径１００ｎｍのシリコンナノ粒子（比較例１）と複合負極材の製造に用いられた市販の３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子（比較例２）と膨脹黒鉛シート（比較例３）及び天然黒鉛（比較例４）を活物質として用いた。
実施例１〜実施例４の複合負極材を用いて製造された二次電池及び比較例１〜比較例４の物質を活物質として用いて製造された二次電池に対する充放電実験の結果は、以下の表１の通りである。
Figure 0006913963
比較例１と比較例２は、シリコン単一材質で構成されて充電容量と放電容量が相対的に大きいことが分かる。但し、１００ｎｍ級のシリコンナノ粒子を用いた場合には粒子の大きさが小さいため、初期充電容量と放電容量が何れも大きく、効率が高いが、３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子の場合は、相対的に放電容量が小さく、効率が非常に低いことが明らかになった。これは比較例１と比較例２の結果は、シリコンに対する一般的な特性に符合する初期性能であり、但し一般に知られているように１００ｎｍ級のシリコンナノ粒子の価格が非常に高く、充放電に伴う体積の膨脹と収縮によるシリコンの機械的損傷によって寿命が短くなるという問題がある。
比較例３と比較例４は、黒鉛材質で構成されて充電容量と放電容量が相対的に小さいものの、効率は３２５メッシュ級のマイクロシリコン粒子を用いた比較例２よりも高いことが分かる。
実施例１〜実施例４の複合負極材の場合は、炭素とシリコンが複合された材質であるため、充電容量と放電容量が比較例３と比較例４に比べて大きく測定された。特に、実施例３と実施例４の場合、天然黒鉛を用いた比較例４に比べて容量と効率において何れも大きく向上した結果を示した。一方、実施例１と実施例２の場合、炭素繊維と膨脹黒鉛シートが有する特徴的な形態を最適化できず、効率がやや低く測定されたが、炭素材質とその表面に添着されたナノサイズのシリコンが複合されて容量が向上したことが確認できる。
炭素系物質として炭素ナノチューブを適用することもでき、炭素ナノチューブの場合は、分散に注意を払わなければ炭素熱衝撃によるシリコンの添着が均一に行われることができない。また、多様な炭素系物質を混合して適用することもできる。
以上で詳察したように、本発明は、炭素熱衝撃によってマイクロ単位のシリコン粒子を用いてナノサイズ級の小さなシリコンが炭素材質の表面に添着された複合負極材を製造できる。ナノサイズに製造されたシリコン粒子の価格が非常に高価である点を考慮すると、相対的に安価な製造コストで急速充放電が可能なように微細な大きさのシリコンを炭素材質の表面に添着させた複合負極材を製造できることを示す。更に、炭素熱衝撃によって溶融されたシリコンが炭素材質の表面に添着されて複合材を形成することによって、充放電過程で発生する体積の変化による耐久性の問題を解決できる。
以上、本発明を好適な実施形態によって説明したが、上述した実施形態は、本発明の技術的思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様な変化が可能であることは、本分野における通常の知識を有する者であれば理解できるであろう。従って、本発明の保護範囲は特定の実施形態ではなく、特許請求の範囲に記載された事項により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術的思想も本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。

Claims (9)

  1. 炭素系物質と固体状態のシリコンを原料物質として準備して混合する準備工程と、
    炭素系物質を１秒間〜５０秒間急速に加熱し、加熱された炭素系物質により固体状態のシリコンが溶融されて炭素系物質の表面に粒子状に分散添着される炭素熱衝撃工程とを含み、
    前記炭素熱衝撃工程で炭素系物質の表面に添着されて成長するシリコン粒子の大きさを調節する、複合負極材の製造方法。
  2. 前記炭素熱衝撃工程で１０秒以内の時間に炭素系物質が１４００℃以上に加熱されるように炭素系物質を加熱することを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  3. 前記炭素系物質が黒鉛、グラフェン酸化物、炭素ナノチューブ、炭素繊維のうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  4. 前記炭素系物質が黒鉛であり、前記準備工程が黒鉛とシリコン粒子を混合した後にプレス成形して行われることを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  5. 前記炭素系物質が膨脹黒鉛シートであり、前記準備工程が膨脹黒鉛シートをシリコン粒子が分散された液体にディップコーティングして行われることを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  6. 前記炭素系物質が炭素繊維であり、前記準備工程が炭素繊維をシリコン粒子が分散された液体にディップコーティングして行われることを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  7. 炭素系物質の表面に添着されたシリコン粒子の直径が１００ｎｍ以下になるように炭素熱衝撃工程を制御することを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  8. 前記炭素熱衝撃工程の後に、
    炭素系物質に残っている熱エネルギーによって炭素系物質の表面に添着されたシリコン粒子が成長できないように冷却する冷却工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
  9. 前記炭素熱衝撃工程の後に、
    シリコン粒子が表面に添着された炭素系物質を粉砕した後、炭素プリカーサーでコーティングして直径が１５〜２０μｍ範囲の球形に製造する工程を更に行うことを特徴とする請求項１に記載の複合負極材の製造方法。
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