KR101500994B1 - 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법에 관한 것으로, 에탄올 용매를 형성시키는 제1단계와; 상기 에탄올 용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 분산용액에 포함된 실리콘 나노입자를 회수하여 볼 밀링 처리시켜 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 파쇄시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 에탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항 가열에 의해 기화 및 분산시키고, 이를 볼 밀링 함에 의해 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 최소화시켜 실리콘 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 이를 적용한 전지의 특성이 향상되는 이점이 있다.

Description

리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법{Manufacturing method for producing Si nanocomposite anode material for lithium secondary battery}

본 발명은 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 에탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화 및 분산시키고, 이를 볼 밀링 함에 의해 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 최소화시켜 실리콘 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 특성이 향상된 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 휴대폰, 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로서 리튬이차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬이차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고출력 및 고에너지밀도 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다.

음극의 경우 대부분의 상용 리튬이차전지에서 사용되는 흑연의 이론용량이 372mAh/g 수준이고, 리튬의 층간 확산 속도가 느려 고속 충방전이 어려운 한계가 있어, 이를 극복하기 위한 활물질로서 지난 20여년 동안 이론용량이 4200mAh/g에 달하는 실리콘을 기반으로 하는 실리콘계 복합음극물질이 크게 주목받아 왔다. 특히, 실리콘-흑연 복합 음극재료의 경우 관련업계에서 상용화를 위한 경쟁적인 개발이 진행되고 있으나, 그 우수한 에너지 밀도와 향상된 충방전 수명 특성에도 불구하고 제조 공정비용 측면에서 기존 흑연과의 경쟁에 한계를 보이고 있다.

한편, 리튬과 전기화학적으로 합금이 이루어지는 대부분의 금속 물질과 마찬가지로 실리콘 또한 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의한 전극의 기계적 손상과 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 해결하기 위해서 입자의 나노 크기화 및 리튬 활성/비활성 이종재료와의 복합화를 통한 성능향상이 추구되고 있다.

이러한 나노크기의 실리콘계 음극을 제조하는 대부분의 연구들은 기계적 분쇄와 복합화, 기상합성법, 용액기반 화학적 합성법 등을 기본으로 하고 있는데, 이차전지 음극으로서의 특성은 뛰어난 결과들이 발표되고 있으나, 합성에 필요한 복잡한 공정과 높은 재료 비용, 불순물의 함입, 폐기물 처리 비용, 합성 과정에 수반되는 산화물 형성 등의 문제로 인해 상용 소재로서의 활용은 어려운 실정이다.

전기폭발 기술은 나노분말의 대량합성 기술로 오랫동안 개발되어 왔다. 최근, 반도체 소재에 대한 액중 전기폭발 기술이 개발되어(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2010-0067453, 공개일자 2010년 06월 21일) 실리콘이 액중에서도 전기폭발이 가능함을 보였는데, 수용액 중에서 SiO₂로 산화되어 리튬이차전지용 음극 활물질로는 적합하지 않고, 에탄올, 헥산 등 유기용매하에서는 표면에 형성된 치밀한 탄소층과 다량의 실리콘 카바이드가 함께 생성되어 실리콘 나노복합체의 성능을 크게 저하시키는 문제가 있었다.

다른 종래기술로는 대한민국특허청 등록특허공보 등록번호 제10-1142534(공고일자 2012년 05월 07일)에 리튬이차전지용 실리콘계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지가 소개되어 있는바, 상기 종래기술은 메탄올계 용매 분위기에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 실리콘계 나노입자와 이종재료를 복합화하여 실리콘계 나노복합체를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘계 나노복합 음극 활물질의 제조방법으로 구성된다. 상기 종래기술은 용매로 메탄올계를 사용함으로써, 실리콘-탄소의 화학반응에 의해 형성되는 실리콘 카바이드(SiC)의 형성을 최소화할 수는 있으나, 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충시키기 위해서는 따로 실리콘계 나노입자를 도포할 이종재료를 추가하여야 하는 공정이 진행되어야하는 번거로움이 있다.

대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2010-0067453(공개일자 2010년 06월 21일) 대한민국특허청 등록특허공보 등록번호 제10-1142534(공고일자 2012년 05월 07일)

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 에탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항 가열에 의해 기화 및 분산시키고, 이를 볼 밀링 함에 의해 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 최소화시켜 실리콘 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 특성이 향상된 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 에탄올 용매를 형성시키는 제1단계와; 상기 에탄올 용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 분산용액에 포함된 실리콘 나노입자를 회수하여 볼 밀링 처리시켜 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 파쇄시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

상기 실리콘계 와이어는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 분말, 실리콘 합금 및 실리콘과 다른 금속의 혼합 분말 중 어느 하나를 성형하여 선, 막대, 리본의 형태를 이루는 것이 바람직하다.

상기 제2단계는 상기 분산용액을 필터링하는 것이 바람직하다.

상기 제2단계는 필터링 후에 자연침강을 이용하여 실리콘 나노슬러리를 분리하는 것이 바람직하다.

상기 제2단계는 자연침강을 이용하여 분리된 실리콘 나노 슬러리를 분쇄시키는 분쇄과정을 거치는 것이 바람직하다.

상기 볼 밀링은 비활성 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 비활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스가 되는 것이 바람직하다.

이에 따라, 에탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항 가열에 의해 기화 및 분산시키고, 이를 볼 밀링 함에 의해 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 최소화시켜 실리콘 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 특성이 향상되는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, 에탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항 가열에 의해 기화 및 분산시키고, 이를 볼 밀링 함에 의해 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 최소화시켜 실리콘 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 특성이 향상되는 효과가 있다.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 와이어 전기폭발장치를 나타낸 개략도이고,
도2는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 와이어를 전기폭발하여 형성된 실리콘 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도3은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 와이어를 전기폭발하여 형성된 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 도이고,
도4는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 나노복합 음극재료의 제조공정을 나타낸 개략도이고,
도5는 본 발명의 실시예에 따른 볼 밀링을 거친 실리콘 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도6은 본 발명의 실시예에 따른 볼 밀링을 거친 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 도이고,
도7은 본 발명에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀 및 비교예에 따른 리튬이차전지 셀의 싸이클 수명 특성을 나타낸 도이고,
도8은 본 발명에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀 및 비교예에 따른 리튬이차전지 셀의 전류밀도에 따른 방전용량을 나타낸 도이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 와이어 전기폭발장치를 나타낸 개략도이고, 도2는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 와이어를 전기폭발하여 형성된 실리콘 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도3은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 와이어를 전기폭발하여 형성된 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 도이고,

도4는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 나노복합 음극재료의 제조공정을 나타낸 개략도이고, 도5는 본 발명의 실시예에 따른 볼 밀링을 거친 실리콘 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도6은 본 발명의 실시예에 따른 볼 밀링을 거친 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 도이고, 도7은 본 발명에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀 및 비교예에 따른 리튬이차전지 셀의 싸이클 수명 특성을 나타낸 도이고, 도8은 본 발명에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀 및 비교예에 따른 리튬이차전지 셀의 전류밀도에 따른 방전용량을 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료를 제조하기 위해서는 도1과 같은 실리콘 와이어 전기폭발장치 장치를 이용하여 실리콘 와이어를 전기폭발시켜 나노 분말화하는 것이다.

챔버(100)에는 에탄올 등의 용액이 충전되고, 상기 챔버(100) 내의 액중에서 전기 폭발을 일으키기 위하여 고전압의 전기 에너지를 가할 수 있도록 구성된 한 쌍의 전극(200)이 배치되고 전극과 전극 사이에는 실리콘 와이어가 설치된다.

상기 전극(200)에는 충전된 고전압이 연속적으로 스위칭 되면서 가해질 수 있도록 동축 케이블(300)을 통하여 스위치(400)가 연결되고, 이때, 상기 스위치(400)는 전극에 대하여 계속적인 스위칭 작업을 수행할 수 있는 스위치로 구성된다. 상기 전극(200)은 고전압을 충전시키기 위한 충전용 전원장치 및 고전압 충전을 위한 캐패시터(500)가 연결되며, 충전된 고전압을 연속적으로 전극(200)에 가하여 실리콘와이어(600)가 액중 전기폭발을 일으키도록 구성된다.

본 발명에 따른 나노분말을 제조하기 위해 상기 챔버(100)에는 에탄올을 채우고, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 K-30을 제조될 나노분말에 대해 0.1~10 중량부 정도 투입하여 용해시킨다.

그리고 상기 전극(200)에는 실리콘 와이어가 장착되어 전기 폭발되는바, 두께 0.5 ㎜의 4인치 실리콘 웨이퍼를 폭 1 ㎜ 간격으로 자르고 길이 70 ㎜인 와이어 형태, 즉, 두께 0.5 ㎜, 폭 1 ㎜, 길이 70 ㎜인 P형 실리콘 와이어(600)를 상기 두개의 전극(200) 사이에 연결한다.

52 ㎌ 용량의 캐패시터에 11.7 kV의 직류전압까지 충전시키고, 상기 두 전극(200)을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 실리콘 와이어(600)를 기화시킨다.

상기와 같은 전기폭발에 의한 기화와 응축에 의해 만들어지는 분산용액에 포함된 나노크기의 실리콘 입자는 에탄올 용액에서의 반응에 의해 실리콘 표면에 유기용액의 탄화에 의해 생성되는 탄소막 및 실리콘-탄소의 화학반응에 의해 형성되는 실리콘 카바이드(SiC) 등이 형성된다.

이는 도2의 TEM 이미지에서 확인가능한바, 실리콘 입자의 표면에 탄소입자가 응집되어 있음을 알 수 있다. 그리고, 도3의 XRD 패턴에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 카바이드가 과량 형성되어 있음을 알 수 있다.

상기와 같이 에탄올 내에서 실리콘 와이어의 전기폭발에 의해 형성된 분산용액에 포함된 실리콘 입자의 탄소막 또는 실리콘 카바이드는 제거되어야만 하는바,

도4에 나타난 바와 같이, 먼저 분산용액을 약 200메쉬의 필터를 통과하는 방식으로 실리콘 입자의 큰 파편을 제거시킨다.

그런 다음, 자연침강을 이용하여 반고상 형태의 슬러리인 실리콘 입자를 확보할 수 있다.

그런 다음, 상기 슬러리 형태의 실리콘 입자는 막자사발을 이용하여 재분쇄시켜 미립자 형상의 실리콘 입자가 확보된다.

상기 미립자 형상의 실리콘 입자는 최종적으로 볼 밀링을 이용하여 탄소막 또는 실리콘 카바이드가 제거된 실리콘 나노입자가 형성되는바, 볼 밀링은 쇠볼과 쇠바이알을 이용하여 진행된다.

쇠바이알은 반지름이 18.86㎜ 이고, 높이 57.74㎜이고, 부피는 6448.9 ㎤인 것을 사용하고, 쇠볼은 6/32 인치 48개 (1개당 무게: 0.44g), 12/32 인치 11개 (1개당 무게: 3.51g)을 혼합하여 사용하였으며, 볼밀기는 SPEX Sample Prep(USA) 회사제품의 8000M MIXER/MILL을 사용하여, 3시간 동인 볼 밀링을 하였다.

즉, 상기에서 막자사발을 이용하여 재분쇄시킨 미립자 형상의 실리콘 입자를 볼밀기에 수용하여 3시간 동안 볼 밀링하여 실리콘 나노복합 음극재료로 사용되는 실리콘 나노입자를 형성시켰다.

여기서 상기 볼 밀링은 실리콘의 산화를 막기 위해 질소 가스 또는 아르곤 가스 분위기 등의 비활성 가스 분위기에서 진행되나 본 발명의 실시예에서는 아르곤 가스 분위기에서 진행된다.

본 발명의 실시예에서는 막자사발을 이용한 분쇄과정을 거친 후 볼 밀링을 하는 방법을 선택하였으나, 볼 밀링 시에 분쇄가 되기 때문에 막자사발을 이용한 분쇄과정은 생략하여도 무방하다.

상기 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자의 물리적 특성을 살펴본바, 도5에서와 같이, 실리콘 외표면에 형성된 탄소막이 파쇄된 것을 알 수 있다.

그리고, 도6에서 보는 바와 같이, 상부도면에 존재하는 실리콘 및 실리콘카바이드의 XRD 피크가 하부도면에 나타난 바와 같이 줄어듬을 확인할 수 있는바, 이는 실리콘의 외표면에 결정질로 형성된 탄소막 및 실리콘 카바이드 등이 파쇄되어 비정질화 되었음을 의미한다. 이는 리튬이차전지의 음극 활물질의 부피팽창을 완화시켜 수명을 연장시킬 것으로 판단된다.

이상의 방법으로 제조된 실리콘 나노입자를 음극활물질로 이용하여 리튬이차전지 셀을 형성하여 이의 전기화학적 성능 결과를 측정하였다. 이의 비교예로서, 볼 밀링을 하지 않은 실리콘 나노입자, 즉, 실리콘의 외주면에 탄소막 및 실리콘 카바이드가 다량 존재하는 실리콘 나노입자를 음극활물질로 이용하여 비교예로서 리튬이차전지 셀을 형성하여 이의 전기화학적 결과를 측정하였다.

도7은 본 발명에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀 및 비교예에 따른 리튬이차전지 셀의 싸이클 수명 특성을 나타낸 도로서, 전류밀도를 100 mA/g 를 유지한 상태에서 싸이클이 진행됨에 따른 방전특성을 나타낸바, 본 발명의 실시예(m-sample)는 충방전이 반복되더라도 방전용량의 감소가 미미하여 싸이클 특성이 우수함을 알 수 있으며, 비교예(pre m-sample)는 충방전을 반복함에 따라 방전용량의 감소가 나타남에 의해 싸이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.

도8은 본 발명에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀 및 비교예에 따른 리튬이차전지 셀의 전류밀도에 따른 방전용량을 나타낸 도로서, 본 발명의 실시예(m-sample)는 전류밀도를 50 mA/g 에서 1000 mA/g 까지 점차로 증가시키더라도 방전용량의 감소가 미미하나, 비교예(pre m-sample)는 전류밀도를 50 mA/g 에서 1000 mA/g 까지 점차로 증가시키면 이에 따라 방전용량이 감소하는 폭이 큼을 알 수 있으며, 이는 전류밀도의 증가에 따른 방전 용량 유지율이 본 발명에 따른 실시예가 비교예에 비하여 상대적으로 우수함을 알 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명의 실시예에 따른 볼 밀링을 한 실리콘 나노입자를 이용하여 형성된 리튬이차전지 셀의 전기화학적 성능특성이 비교예에 비해 우수함을 알 수 있다.

100 : 챔버 200 : 전극
300 : 동축케이블 400 : 스위치
500 : 커패시터 600 : 실리콘 와이어

Claims (7)

1. 에탄올 용매를 형성시키는 제1단계와;
   상기 에탄올 용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와;
   상기 분산용액에 포함된 실리콘 나노입자를 회수하여 볼 밀링 처리시켜 실리콘 입자의 표면에 형성되는 탄소층과 실리콘 카바이드를 파쇄시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 와이어는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 분말, 실리콘 합금 및 실리콘과 다른 금속의 혼합 분말 중 어느 하나를 성형하여 선, 막대, 리본의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 분산용액을 필터링함을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 제2단계는 필터링 후에 자연침강을 이용하여 실리콘 나노슬러리를 분리함을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 제2단계는 자연침강을 이용하여 분리된 실리콘 나노 슬러리를 분쇄시키는 분쇄과정을 거침을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서 상기 볼 밀링은 비활성 가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 비활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스가 됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극 재료의 제조방법.

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