KR20090078591A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090078591A KR20090078591A KR1020080004495A KR20080004495A KR20090078591A KR 20090078591 A KR20090078591 A KR 20090078591A KR 1020080004495 A KR1020080004495 A KR 1020080004495A KR 20080004495 A KR20080004495 A KR 20080004495A KR 20090078591 A KR20090078591 A KR 20090078591A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- carbon
- active material
- lithium secondary
- secondary battery
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 145
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 145
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 6
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011834 metal-based active material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 12
- 229910018594 Si-Cu Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910008465 Si—Cu Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 LiMn 2 O 4 Chemical compound 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC(I)=C1I RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1 PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSXFNGRHPAHIQJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C(I)=C1 KSXFNGRHPAHIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFPQFQUXAJOWNF-UHFFFAOYSA-N 1,3-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC(I)=C1 SFPQFQUXAJOWNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C=C1 LFMWZTSOMGDDJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGPNJZYOHABTAS-UHFFFAOYSA-N 1,5,6-trichloro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(Cl)C=CC=C(Cl)C1Cl WGPNJZYOHABTAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLXVPOUBXXSTNB-UHFFFAOYSA-N 1,5,6-trifluoro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(F)C=CC=C(F)C1F HLXVPOUBXXSTNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCIXPTYBPVDLSF-UHFFFAOYSA-N 1,5,6-triiodo-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(I)C=CC=C(I)C1I BCIXPTYBPVDLSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKUBSWJMNSYFO-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(Cl)CC(Cl)=CC=C1 CXKUBSWJMNSYFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXMUFZLVYDRMJG-UHFFFAOYSA-N 1,5-difluoro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(F)CC(F)=CC=C1 PXMUFZLVYDRMJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXMSYKIKJDKRQ-UHFFFAOYSA-N 1,5-diiodo-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(I)CC(I)=CC=C1 OLXMSYKIKJDKRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFVKHKCZBSGZPE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(propylamino)propan-1-one Chemical compound CCCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 YFVKHKCZBSGZPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1I RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWWOHROKOFWJSP-UHFFFAOYSA-N 2,5,6-trichloro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(Cl)C=CC(Cl)=CC1Cl YWWOHROKOFWJSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMTGTJVJFGMZKJ-UHFFFAOYSA-N 2,5,6-trifluoro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(F)C=CC(F)=CC1F ZMTGTJVJFGMZKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWSTYFJZZKEFV-UHFFFAOYSA-N 2,5,6-triiodo-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(I)C=CC(I)=CC1I ZDWSTYFJZZKEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPNQJIWBFJUXNO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(Cl)CC=C(Cl)C=C1 OPNQJIWBFJUXNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTWYQAQAMJSNCX-UHFFFAOYSA-N 2,5-difluoro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(F)CC=C(F)C=C1 UTWYQAQAMJSNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCUSDLHJLRGFAK-UHFFFAOYSA-N 2,5-diiodo-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(I)CC=C(I)C=C1 KCUSDLHJLRGFAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCEVCXPUGOBVFG-UHFFFAOYSA-N 5,6-dichloro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(Cl)C=CC=CC1Cl PCEVCXPUGOBVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMTFMQAGUXZMHD-UHFFFAOYSA-N 5,6-difluoro-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(F)C=CC=CC1F CMTFMQAGUXZMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTWXIVZRKZIBPP-UHFFFAOYSA-N 5,6-diiodo-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(I)C=CC=CC1I DTWXIVZRKZIBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVXNLLUYHCIIH-LURJTMIESA-N mevalonolactone Chemical compound C[C@]1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCO1 GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000369 oxido group Chemical group [*]=O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/10—Alloys containing non-metals
- C22C1/1084—Alloys containing non-metals by mechanical alloying (blending, milling)
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속을 음극 활물질로 사용하는 고용량 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
음극 활물질, 음극, 리튬 이차 전지, Si-C bonding
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속을 음극 활물질로 사용하는 고용량 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온(Li ion) 전지는 단위 전지 전압(3∼4V)과 에너지 밀도(200Wh/l, 100Wh/kg)가 매우 높고 넓은 사용 온도 범위 때문에 전기 자동차용 전원 뿐 아니라 소위 3C 제품으로 말해지는 휴대용 송수신기, 노트북, 캠코더의 전원 등으로 널리 사용되고 있으며, 그 사용범위가 점차로 확대되고 있기 때문에 전 세계적으로 시장의 규모도 계속 증가하는 추세에 있다.
Li 이온의 반복적인 삽입(insertion) 및 탈리(extraction) 반응을 이용하는 리튬 이온 전지는 Rocking-Chair System이라고도 하며, 현재 상품화되어 있는 전지 시스템에서는 양극 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2, LiMn2O4 등의 전이 금속 산화물을 음극 활물질로서 lithium intercalating carbon을 사용하고 있다. 이중 음극 활물질로서 사용되는 탄소(carbon)계 물질은 낮은 온도에서 일축 배향성을 쉽게 가지는 소프트 카본(soft carbon)과 높은 온도에서도 일축 배향성을 갖기가 어려운 하드 카본(hard carbon)으로 나눌 수가 있다.
현재 전지에서 상용화되고 있는 흑연(graphite)은 soft carbon에 속하는 물질로서 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며 그로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 보인다. 또한 Li 이온의 충전시 전극전위가 0 VLi/Li+로서 순수한 리튬 금속(Li metal)과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에 산화물계 양극과 전지(cell)를 구성할시 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 고용량의 전지가 요구되는 현 시점에서 graphite의 낮은 이론 용량(372mAh/g, 837mAh/cm3)은 graphite가 음극 재료로서 가지는 위의 장점에도 불구하고 graphite를 계속적으로 음극 재료로서 사용하는데 있어서 결정적인 장애가 되고 있다. 따라서 전지의 고용량화를 위해서는 고용량을 가지는 새로운 음극 재료의 개발이 필요하다.
탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 신규 재료로는 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속 재료가 검토되고 있다. 이러한 금속 재료에서는 Li과의 합금화/비합금화 반응에 의해 충전/방전이 이루어지며, 상용 음극 활물질인 graphite에 비해 높은 용량 을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속은 Li과 합금화/비합금화하는 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되며, 이로 인한 미분화, 전도 경로(path)의 상실 등으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히 Si의 경우 방전용량 (4200mAh/g), 방전전압(0.4V) 측면에서 고용량 음극 소재로서 가장 적합한 물질인 것으로 알려져 있지만 Li 이온이 물질 내로 삽입(충전)할 시에 유발되는 400%에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 활물질의 퇴화(pulverization)가 발생하여 수명특성의 급격한 저하를 보여왔다.
최근에 이러한 문제점을 해결하기 위한 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 대부분의 연구의 초점은 Si의 미분화를 통한 부피 팽창 자체의 감소와 Si 주변에 전기화학적으로 비활동적인 매트릭스(inactive matrix)를 임의로 만들어줌으로써 Si의 부피 팽창을 흡수하는 데에 맞추어져 있다. 이러한 연구들 가운데 Si의 수명특성에 있어서 향상의 폭이 가장 컸던 연구의 특징은 Si의 합금화/비금화 과정에서 발생하는 부피팽창을 기계적으로 흡수하기에 적합한 soft matrix를 사용했다는 점이다. Soft matrix로서는 다양한 종류의 carbon 물질이 주로 채용되었으며 그 대표적인 첨가 방법으로는 다음과 같은 것이 있다.
(1)다양한 carbon 물질과 Si을 단순 혼합한 재료
(2)실란 커플링제 등을 이용하여 carbon 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료
(3)Organic precursor의 열분해, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등을 통해 Si계 활물질 표면에 비정질 carbon을 고정한 재료
그러나, 상기 (1)carbon에 Si 분말을 단순히 혼합한 재료는 충방전이 진행됨에 따라 Si이 수백 %에 이르는 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 carbon이 Si으로부터 유리되며, 이로 인한 물질의 전기 전도성 저하로 수명특성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다.
또한 상기 (2)실란 커플링제 등을 이용하여 carbon 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 충방전 초기에는 carbon이 Si에 밀착된 상태로 유지되어 Si이 음극 활물질로서 기능할 수 있지만, 충방전 cycle이 진행됨에 따라 Li과 합금화/비합금화에 따른 Si내의 잔여 팽창분이 크게 증가하여, 실란 커플링제에 의한 결합을 파괴하여 Si이 carbon으로부터 유리되고, 이로 인해 리튬이차전지의 수명특성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다. 더불어 음극 재료 제조 시에 실란 커플링 처리가 균일하게 행해지지 않는 경우가 있어, 안정된 품질의 음극 재료를 용이하게 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
그리고 상기 (3)열분해 carbon, CVD carbon으로 Si계 활물질 표면을 피복한 재료는 (2)실란 커플링제 등을 이용하여 carbon 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료의 상기 문제점과 동일한 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 향상된 수명 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서, 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금 및 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조에 있어서, 활성금속과 비활성금속을 합금화하는 단계; 상기 활성금속과 비활성금속의 합금에 탄소계물질을 첨가하여 활성금속-탄소 결합을 형성하고 합금 금속 내의 공극률(porosity)를 조절하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 있어서, 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금 및 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고 자 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래 고용량 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 검토되어 온 금속계 활물질의 부피 팽창에 의한 미분화, 전기적 단락 등의 문제를 해결하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 나타낸다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서, 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과, 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 나타낸다.
상기에서 활성금속은 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기에서 활성금속은 Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기에서 활성금속은 Si를 사용할 수 있다.
상기에서 비활성금속은 Co, Ni, Mn, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기에서 비활성금속은 Co, Cu 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이 상의 금속을 사용할 수 있다.
상기에서 비활성금속은 Cu를 사용할 수 있다.
상기에서 탄소계물질은 흑연(Graphite), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 물질을 사용할 수 있다.
상기에서 활성금속는 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기에서 활성금속는 평균 입경이 1∼50㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기에서 비활성금속는 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기에서 비활성금속 평균 입경은 1∼50㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기에서 탄소계물질은 평균 입경은 50㎛ 이하인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기에서 탄소계물질은 평균 입경은 1∼50㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조에 있어서, 활성금속과 비활성금속을 합금화하는 단계; 상기 활성금속과 비활성금속의 합금에 탄소계물질을 첨가하여 활성금속-탄소 결합을 형성하고 합금 금속 내의 공극률(porosity)를 조절하는 단계를 포함하는 것을 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 나타낸다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속과 비활성금속의 합금 화는 볼-밀링(Ball-milling), 메카노-퓨전(mechano-fusion), 아크-멜팅(arc-melting) 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금에 탄소계물질을 첨가하고 볼-밀링(Ball-milling) 또는 메카노-퓨전(mechano-fusion) 시킴으로써 합금 중의 활성금속과 탄소계물질의 활성금속-탄소 결합을 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속은 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속은 Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속은 Si를 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 활성금속은 평균 입경이 1∼50㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 비활성금속은 Co, Ni, Mn, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 비활성금속은 Co, Cu 및 Ni으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 비활성금속은 Cu를 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 비활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 비활성금속은 평균 입경이 1∼50㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 탄소계물질은 흑연(Graphite), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 물질을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 탄소계물질은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 탄소계물질은 평균 입경이 1∼50㎛인 분말 형태로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 함유된 음극을 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 함유된 리튬 이차 전지를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 음극에 함유된 리튬 이차 전지를 포함한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
금속계 활물질을 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용할 경우, 충전시에는 리튬 이온이 음극으로 이동하여 금속계 활물질이 리튬과 합금화함으로써 부피가 팽창하고, 방전시에는 리튬 이온이 양극으로 이동함으로써 부피가 수축하게 된다. 이러한 과정이 반복되면, 금속계 활물질에 균열이 발생하고, 결국 미세한 입자로 쪼개지게 되는데, 이를 미분화라고 한다. 또한, 활물질이 음극 내의 집전체 또는 도전재로부터 탈리되어 전기적으로 단절되는 현상이 발생하게 된다. 이들 현상으로 인해 충방전이 거듭되면 음극내의 전기 전도성이 점차 악화되고 이로 인해 이차 전지의 수명특성이 급격히 퇴화하게 된다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 문제를 해결하기 위하여 활성금속과 비활성금속의 기계적인 복합화로 이루어진 합금과 이 합금에 강한 활성금속-탄소(C) 결합(bonding)을 형성할 수 있는 탄소(carbon)계 물질로 이루어진다.
상기 활성금속으로는, 전지 반응 중 리튬과 합금을 형성하여 전기화학적 반 응에 참여하는 것이면 특별히 제한되지 않으나, Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd 및 Sb 중의 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하며, 그 중 용량이 가장 높은 것으로 알려진 Si 및 Sn 중의 1종 이상이 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 활성금속은 분말 형태로 사용할 수 있다.
상기 비활성금속으로는, 전지 반응 중 리튬과의 전기화학적 반응에 참여하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으나, Co, Ni, Mn, Fe, Cu 중의 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하며, 그 중 전기 전도성이 가장 우수한 것으로 알려진 Cu, Co, Ni 중의 1종 이상이 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비활성금속은 분말 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 활성금속과 비활성금속의 기계적인 복합화로 이루어진 합금에 강한 활성금속-탄소 결합으로 결합된 탄소계 물질은 상기 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금의 부피 팽창을 흡수하는 동시에 전기 전도성을 유지시켜주는 역할을 하게 되는데, 다음과 같은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소가 사용될 수 있다. 상기 결정질탄소로는 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있는데, 그 형태로 carbon nanotube, carbon nanowire, carbon fiber 등이 있다. 상기 비정질 carbon으로는 soft carbon, hard carbon, cokes, mesophase pitch 등을 들 수 있다.
상기 결정질 carbon은 (002)면의 X선 회절강도를 I(002)라고 하고, (110)면의 X선 회절강도를 I(110)이라 하면, I(110)/I(002)가 0.2 이하, 바람직하게는 0.04 이하, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.04인 것을 사용할 수 있다.
상기 활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태가 바람직하며, 평균 입경이 1∼40㎛, 1∼30㎛, 1∼20㎛ 또는 1∼10㎛인 분말 형태가 더욱 바람직하다. 상기 활성금속 분말의 평균 입경이 50㎛를 초과하면 활성금속 분말 입자의 전체 표면적이 작아져 그를 포함하는 활물질의 반응성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 비활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태가 바람직하며, 평균 입경이 1∼40㎛, 1∼30㎛, 1∼20㎛ 또는 1∼10㎛인 분말 형태가 더욱 바람직하다. 상기 비활성금속 분말 입자의 평균 입경이 50㎛를 초과하면 추가적인 부피 팽창에 의해 전기화학적 열화가 가중되는 문제가 있다.
상기 탄소계 물질은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말 형태가 바람직하며, 평균 입경이 1∼40㎛, 1∼30㎛, 1∼20㎛, 또는 1∼10㎛인 분말 형태가 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 나타난 것과 같이 본 발명의 음극 활물질은 활성금속으로서 Si 입자와 비활성금속으로서 Cu 입자의 기계적인 합성에 의해 형성되는 Si-Cu 합금과 Si-Cu 합금의 Si와 탄소가 Si-C 결합으로 연결되어 있는 탄소계물질(C)로 이루어져 있다. 이때 Si-C 결합의 존재로 인해 충방전 과정에서의 부피팽창에 의한 전기적 단락을 방지할 수 있으며, 음극 활물질 내부에 존재하는 공극(pore)은 부피팽창을 흡수하는 역할을 하게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 충전시의 상태를 모식적 으로 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면 활성금속(Si)과 비활성금속(Cu)으로 이루어진 합금이 팽창하더라도 음극활물질 주변에 분포하는 다량의 공극(pore)에 의해 부피 팽창의 흡수가 가능하며, 또한 상기 합금 중 활성금속인 Si와 탄소계물질의 탄소가 Si-C 결합으로 이어진 탄소계물질의 존재로 인해 팽창으로 인한 전기적 단락의 방지가 가능하다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과 탄소계물질 계면에는 활성금속-탄소 결합이 존재하며 음극 활물질내 활성금속-탄소 상이 형성되더라도 본 발명의 범위에 속한다. 탄소계 물질로 결정질 탄소가 사용될 경우, 리튬의 삽입으로 인해 lithiated carbon이 형성될 수가 있는데, 음극 활물질이 이러한 lithiated carbon을 포함하더라도 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다.
본 발명의 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 활성금속과 비활성금속을 ball-milling법, mechano-fusion법을 통해 기계적으로 합금화하거나 또는 arc-melting 등을 이용한 melting법으로 합금화하는 단계, 그리고 합금화된 입자와 탄소 입자를 역시 Ball-milling 혹은 mechano-fusion시킴으로써 활성금속 입자와 탄소 사이에 활성금속-탄소 결합을 형성하고 음극 활물질 입자내의 공극률(porosity)을 조절하는 단계를 포함한다.
우선 활성금속과 비활성금속의 비율을 정한 후 적절한 금속간 화합 물(intermetallic compound)을 포함한 합금으로 만들기 위해 이 혼합 분말에 기계적으로 에너지를 가한다. 이때 효과적인 합금화를 위해서는 에너지가 작은 planetary ball-miller가 아니라 high energy ball-miller 혹은 짧은 시간에 높은 에너지를 가하는 것이 가능한 mechano-fusion 등을 사용하는 것이 바람직하다. 목적하는 합금 조성을 얻기 위해 ball-milling 법의 경우 유지 시간, ball-to-powder ratio의 조절이 가능하며, mechano-fusion 법의 경우 회전 rpm의 조절이 가능하다.
이때 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합급 제조시 활성금속 100중량부에 대하여 비활성금속 10∼100중량부를 사용하여 합금화할 수 있다.
상기 활성금속으로는 전기 화학적으로 리튬과 합금화가 가능한 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd 및 Sb의 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 비활성금속으로는 Co, Ni, Mn, Fe, Cu 의 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그런 다음 얻어진 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과 탄소계물질을 원하는 비율로 혼합하고 얻어진 혼합물에 ball-milling법 또는 mechano-fusion법에 의해 에너지를 가함으로써 최종적으로 활성금속-탄소 결합, 다량의 공극(pore)을 함유하는 음극 활물질을 형성할 수 있다.
이때 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합급과 탄소계물질은 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금 100중량부에 대하여 탄소계물질 20∼120중량부를 혼합한 후 ball-milling법 또는 mechano-fusion법에 의해 에너지를 가함으로써 최종적으로 활성금속-탄소 결합, 다량의 공극(pore)을 함유하는 음극 활물질을 형성할 수 있다.
상기 탄소계물질은 Graphite, carbon nanotube, carbon nanowire, soft carbon 및 hard carbon으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합급과 탄소계물질은 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금 100중량부에 대하여 탄소계물질 20∼120중량부를 혼합한 후 ball-milling법 또는 mechano-fusion법에 의해 에너지를 가함으로써 최종적으로 공극(pore)을 조절할 수 있다.
상기에서 공극률을 조정하는 이유는 공극률이 Li과 같은 비활성금속과 Si과 같은 활성합금과의 합금화시 부피팽창을 흡수함으로써 그 수명 특성의 열화를 막을 수 있음은 물론 전해질 함침에도 직접적인 영향을 미치기 때문이다. 탄소물질도 공극 형성에 기여를 하고 있으며, ball milling condition에 합금의 size가 변하기 때문에 이러한 제반 조건도 공극 형성에 기여할 수 있다.
한편 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서, 활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금에 탄소계물질 첨가에 의해 활성금속-탄소 결합을 형성하는데 탄소계 물질의 첨가를 통해 공극 형성을 통한 부피팽창의 흡수, 전체적인 활물질의 전기 전도성 증가 등을 기대할 수 있지만 활성금속인 Si, Sn의 부피 팽창이 워낙 크기 때문에 부피 팽창에 의한 퇴화를 탄소계 물질의 첨가를 통해서만 막을 수는 없다. 활성 금속과 비활성 금속을 합금화 해주면 비활성 금속 부분이 추가적으로 활성 금속의 Li과같은 비활성금속의 합금화에 따른 부피팽창을 흡수해줄 수 있기 때문에 시너지(synergy)를 위해 활성 금속, 비활성금속, 탄소계 물질을 모두 사용한 이유이다.
본 발명은 상기에서 언급한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 상기에서 언급한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 함유된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 함유된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 상기에서 언급한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation)가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 미분화되거나 도전재 및 집전체로부터 쉽게 탈리되지 않는 본 발명의 음극 활물질을 포함함으로써 향상된 수명 특성을 나타낸다.
상기 리튬 이차 전지에서 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질을 바인더와 혼합하여 제조된 읍극 합제를 구리 등의 집전체에 도포하여 음극으로 제조될 수 있으며, 필요에 따라 도전재를 첨가하여 음극으로 제조될 수 있다.
상기 도전재의 예로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, carbon 등이 있으며, 상기 도전재로 사용되는 carbon의 예로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 플러렌 등이 있다. 이 중에서도 흑연은 도전재로서의 역할 뿐만아니라 전극 구조 골격재로서의 역할을 하기도 한다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클루오라이드를 들 수 있다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일예를 나타낸 분해사시도이다. 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액과, 전지 용기와, 전지 용기를 봉입하는 봉입부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
도 3에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 각형, 코인형 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 intercalation/de-intercalation할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 또는 LiFePO4 등 이 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 carbon수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 앗테이트, 디메 톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 설포란, 발레로탁톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2) (단, a, b는 자연수), LiCl, LiI 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이도, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위 가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
활성금속으로 평균 입경이 17㎛인 분말 형태인 결정질 Si를 사용하고, 비활성금속으로 Cu(일본 고순도 화학 제품) 평균 입경이 17㎛인 분말을 사용하여 Si-Cu 합금을 제조하였다.
Si-Cu 합금 제조시 Mechanical alloying 방법의 일종인 High energy ball-milling method를 이용하였으며 Si과 Cu가 균일하게 분포하고 Si과 Cu 사이에 발생할 수 있는 intermetallic compound의 비율을 조정하기 위해 ball-milling 시간을 8시간 동안 실시하였고, Si과 Cu는 1:1의 무게비로 첨가하여 Si-Cu 합금을 제조하였다.
ball-milling시 분말은 Stainless steel ball과 함께 Stainless steel 용기에 밀봉하였는데 이때 ball-to-powder ratio는 7.5 : 1으로 하였으며 Stainless steel 용기 내부는 아르곤(Ar)으로 유지하여 Ball-milling시 나타날 수 있는 산화반응을 억제하도록 하였다. 사용된 Ball-milling 장비는 rpm이 500인 SPEX-8000이었다.
상기에서 얻은 Si-Cu 합금과 평균 입경이 17㎛인 탄소 분말을 무게비 1 : 1으로 칭량한 후 30분 동안 ball-milling을 함으로써 활성금속, 비활성금속 및 탄소를 포함하는 복합체(Si-Cu/C composite)를 제조하였다.
<비교예 1>
Si과 탄소를 무게비 1 : 1으로 칭량한 후 30분 동안 ball-milling을 함으로써 Si/탄소 복합체(Si/C composite)를 제조하였다.
<제조예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 활성금속, 비활성금속 및 탄소를 포함하는 복합체(Si-Cu/C composite)를 음극 활물질로 하고, 이 음극 활물질과 도전재인 탄소 분말을 N-메틸피롤리디논 용매에 폴리비닐리덴 바인더를 녹인 바인더 액에 첨가하고 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu foil에 도포하여 110℃의 진공 오븐에서 건조한 후 프레스로 압착하여 음극을 제조하였다.
상기의 음극과 Li 금속 대극을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
<제조예 2>
상기 비교예 1에서 제조한 Si/탄소 복합체(Si/C composite)를 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<시험예 1>
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD pattern, 주사 전자 현미경 사진을 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4를 통해 Si과 Cu의 합금화를 통해 intermetallic compound인 Cu3Si가 일부 발생했음을 알 수 있으며, carbon은 SiC상의 형성없이 그 결정성을 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.
또한 도 5를 통해 Si-Cu 합금 분말과 carbon 분말이 잘 조립되어 있음을 알 수 있다.
<시험예 2>
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 구조적인 우수성은 도 6, 도 7 및 도 8에 잘 나타나 있다.
도 6의 투과 전자 현미경 사진에서 Si-Cu 합금 분말과 carbon 분말 사이에 amorhpous carbon 층이 존재하고 있음을 알 수가 있으며, 도 7을 통해 이 carbon층에서 Si과 carbon 사이의 bonding이 존재함을 확인할 수 있다. 이러한 Si-C bonding은 Li 삽입에 따른 Si의 부피팽창 시 발생할 수 있는 전기적인 단락을 방지해주는 역할을 한다. 또한 도 8에서는 Si-Cu/C composite 내부에 다량의 nano-size pore가 존재함을 확인할 수 있는데 이러한 pore는 Li 삽입 시 발생하는 Si의 부피 팽창 자체를 흡수하는 역할을 함으로 Si-Cu/C composite의 전기화학적 퇴화를 막아주는 중요한 요소이다.
<시험예 3>
상기 제조예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 충방전, 수명 특성을 측정하여 도 9, 도 10에 각각 나타내었다. 도 11은 제조예 2에 따라 제조된 전지의 수명 특성이다.
도 10과 11의 비교에서 나타나듯이 Si-Cu/C composite을 음극 활물질로 채용한 전지의 수명 특성은 Si 분말 혹은 Si/C composite을 음극 활물질로 채용한 전지의 수명 특성에 비해 훨씬 향상된 결과를 나타내었다. 이를 통해 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래 고용량 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 검토되어 온 금속계 활물질의 부피 팽창에 의한 미분화, 전기적 단락 등의 문제를 해결하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 도 9에서 얇은 단선은 첫 번째 cycle의 충방전 곡선이며, 굵은 선은 2~50 cycle까지의 충방전 곡선이 겹쳐서 나타난 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 종래 고용량 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 검토되어 온 금속계 활물질의 부피 팽창에 의한 미분화, 전기적 단락 등의 문제를 해결하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지의 고용량화를 가능하게 함으로써 종래 리튬 이전 전지를 사용하는 휴대용 송수신기, 노트북, 캠코더의 전원의 활용을 더욱 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 보다 고용량화가 필요한 전기 자동차의 전원으로 적용가능성을 높여 산업 발전에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 충전시의 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray Diffraction) pattern이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 FTIR(Fourier Transform Infrared) Spectra이다.
도 8은 본 발명의 실시예1에 따른 음극 활물질의 Pore distribution이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
Claims (17)
- 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,활성금속과 비활성금속으로 이루어진 합금과 상기 합금 중의 활성금속과 활성금속-탄소 결합을 통해 결합된 탄소계물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속은 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 비활성금속은 Co, Ni, Mn, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소계물질은 Graphite, carbon nanotube, carbon nanowire, soft carbon 및 hard carbon으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말인 것을 특 징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 비활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소계물질은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조에 있어서,활성금속과 비활성금속을 합금화하는 단계;상기 활성금속과 비활성금속의 합금에 탄소계물질을 첨가하여 활성금속-탄소 결합을 형성하고 합금 금속 내의 공극률(porosity)를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 활성금속과 비활성금속의 합금화는 Ball-milling, mechano-fusion, arc-melting 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 활성금속과 비활성금속의 합금에 탄소계물질을 첨가하고 Ball-milling 또는 mechano-fusion 시킴으로써 합금 중의 활성금속과 탄소계물질에 대해 활성금속-탄소 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 활성금속은 Si, Sn, Al, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 비활성금속은 Co, Ni, Mn, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 비활성금속은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말인 것을 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 탄소계물질은 Graphite, carbon nanotube, carbon nanowire, soft carbon 및 hard carbon으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 탄소계물질은 평균 입경이 50㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 특허청구범위 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080004495A KR100972187B1 (ko) | 2008-01-15 | 2008-01-15 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080004495A KR100972187B1 (ko) | 2008-01-15 | 2008-01-15 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090078591A true KR20090078591A (ko) | 2009-07-20 |
| KR100972187B1 KR100972187B1 (ko) | 2010-07-26 |
Family
ID=41336659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080004495A KR100972187B1 (ko) | 2008-01-15 | 2008-01-15 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100972187B1 (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101374789B1 (ko) * | 2010-11-10 | 2014-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 |
| KR101500994B1 (ko) * | 2013-08-08 | 2015-03-10 | 한국전기연구원 | 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법 |
| US9203085B2 (en) | 2009-11-12 | 2015-12-01 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the same |
| CN106058208A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-10-26 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法 |
| US9525170B2 (en) | 2012-02-13 | 2016-12-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material and lithium battery including negative active material |
| US10074855B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10164251B2 (en) | 2014-12-23 | 2018-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material and lithium battery including negative active material |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4794972B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2011-10-19 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池 |
| KR100745733B1 (ko) * | 2005-09-23 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
-
2008
- 2008-01-15 KR KR1020080004495A patent/KR100972187B1/ko active IP Right Grant
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9203085B2 (en) | 2009-11-12 | 2015-12-01 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the same |
| KR101374789B1 (ko) * | 2010-11-10 | 2014-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 |
| US9525170B2 (en) | 2012-02-13 | 2016-12-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material and lithium battery including negative active material |
| US10074855B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| KR101500994B1 (ko) * | 2013-08-08 | 2015-03-10 | 한국전기연구원 | 리튬이차전지용 실리콘 나노복합 음극재료의 제조방법 |
| CN106058208A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-10-26 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法 |
| CN106058208B (zh) * | 2016-07-29 | 2019-01-25 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100972187B1 (ko) | 2010-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8394532B2 (en) | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same | |
| US8394531B2 (en) | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same | |
| JP5337766B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5366909B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| EP2450986B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same | |
| KR101702980B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP5669143B2 (ja) | リチウム２次電池用陰極活物質およびこれを含むリチウム２次電池 | |
| EP2328214B1 (en) | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same | |
| KR101309149B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
| KR101639242B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100972187B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN111066180B (zh) | 用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池 | |
| CN111628160A (zh) | 负极活性物质复合物、其制备方法、负电极和锂电池 | |
| EP2458664B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| KR20210115461A (ko) | 리튬 이자 천지 음극 활물질용 흑연 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질, 이의 제조방법 및 리튬 이차 전지 | |
| CN113851611A (zh) | 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池 | |
| CN114930598A (zh) | 锂二次电池 | |
| JP2012114076A (ja) | リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池 | |
| CN112751080A (zh) | 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池 | |
| KR101492973B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 | |
| CN117832500A (zh) | 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池 | |
| CN107112506B (zh) | 用于二次电池的负极活性物质和使用其的二次电池 | |
| KR20140080580A (ko) | 음극활물질용 복합금속 합금방법 | |
| KR20160075465A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101734838B1 (ko) | 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150629 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160627 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180702 Year of fee payment: 9 |