KR20210115461A - 리튬 이자 천지 음극 활물질용 흑연 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질, 이의 제조방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이자 천지 음극 활물질용 흑연 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질, 이의 제조방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 1차 구형화된 천연흑연 입자를 재구형화를 하여 구형화도 및 밀도를 향상시키고, XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)를 최적화한 재구형화 흑연재 및 이의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 전극의 팽창 등 특성이 개선된 리튬 이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이자 천지 음극 활물질용 흑연 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질, 이의 제조방법 및 리튬 이차 전지 {GRAPHITE PARTICLES FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL INCLUDING THE SAME FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 개시는 리튬 이차 전지 음극 활물질용 구형 흑연 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조 방법과 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(xEV), 에너지저장시스템(ESS)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 출력 특성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로는 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬 이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 탄소계 활물질 중 인조흑연 및 천연흑연 같은 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다.
인조 흑연은 천연 흑연보다 충전 대비 방전 효율이 높고 충방전시 팽창(swelling)이 적어 수명 특성이 우수하다. 하지만 천연흑연 대비 가역용량이 낮고, 입자가 단단하여 전극제조 시 압연이 어려우며, 형태 변화가 적어 배향이 잘 이루어지지 않는 문제가 있다. 특히, 3000도 흑연화 열처리가 필요하여 제조 비용이 높은 단점이 있다.
한편, 천연 흑연의 경우 인조흑연 대비 저가이면서도 가역 용량이 높으며 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 많이 사용되고 있다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 모서리(edge) 부분이 노출되어있어 전해질의 침투나 분해반응이 일어나 모서리 부분이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 팽창률이 증가하여 장기 수명 특성이 저하되기도 한다
또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
또 다른 음극재료로서, 실리콘(silicon), 주석(tin),또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극재료는 충방전시 부피변화가 매우 크고, 고율 방전 특성이 높지 않다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 낮은 팽창률, 소정의 용량과 높은 출력 특성 및 수명 특성을 발휘하기 위한 음극재 성능 향상이 필요한 실정이다.
이와 관련하여, 우선, 흑연과 같은 결정질 탄소계 화합물에 비정질 탄소층을 피복한 음극재를 고려할 수 있다. 그러나, 이 경우, 에너지 밀도는 향상되지만, 음극재 중에 포함된 비정질 탄소계 화합물의 비율이 낮아 높은 출력 특성을 이루기에 부족하며, 균일한 피복층 형성이 안될경우 전기 전도성이 좋지 않아 소망하는 수준의 수명 특성을 얻을 수 없다.
따라서, 고출력 특성 및 저팽창 능력을 향상시켜 우수한 수명 특성을 가진 음극재에 대한 다양한 시도들이 행해지고 있으며, 이러한 문제점을 근본적으로 해결하면서, 음극재의 고출력 특성 및 고에너지 밀도를 동시에 구현할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 개시는 코어가 되는 구형 흑연 입자의 재구형화를 통하여 밀도 및 배향성을 향상시켜 음극 활물질에 적용하여 팽창(swelling) 특성을 억제 시킴으로써 출력 특성 및 장기 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지 음극 활물질용 흑연재 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시는 상기 활물질용 흑연 입자를 원료로 하여 제조된 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 개시 일 구현예의 재구형화된 흑연재는 구형화도가 0.90 이상이고, XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.41 내지 0.7일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 탭밀도는 0.9 내지 1.05g/cm3일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재는 입경 D50이 8 내지 25㎛일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 재구형화된 흑연재의 제조방법은 천연흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계; 상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계; 상기 2차 재구형화된 천연흑연 입자를 입도 분급하여 재구형화된 흑연재를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 입도 분급단계는 D50이 8 내지 25㎛로 분급하는 단계일 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계;는 1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 추가 구형화하는 단계일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행될 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 구형화도가 0.90 이상인 재구형화된 흑연재를 포함하고, 상기 재구형화된 흑연재는 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.41 내지 0.70일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 탭밀도는 0.9 내지 1.05g/cm3일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 입경 D50은 8 내지 25㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 재구형화된 흑연재에 저결정성 탄소재료를 코팅한 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 구형화도는 0.90 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 탭밀도는 1.10 내지 1.25 g/㎤일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 1000kgf/㎠ 압력 하의 펠렛 밀도는 1.10 내지 1.55 g/㎤일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 펠렛밀도와 탭밀도간의 차이는 0.45 g/㎤ 이하일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 천연흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계; 상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계; 및 상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계;는 1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 2차 재구형화하는 단계일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행될 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계; 이후에 재구형화된 흑연재의 입경(D50)이 8 내지 25㎛ 범위로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;에서 저결정성 탄소재료는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;에서, 저결정성 탄소재의 함량은 재구형화 흑연재 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재는 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;는 기계적 혼합 방법으로 코팅층을 형성하며, 상기 기계적 혼합 방법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 및 교반기로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기계적 혼합 방법은 회전속도 500 내지 3000 rpm에서 수행될 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;는
기계적 혼합 이후 열처리 단계를 더 포함하고, 상기 열처리는 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서, 온도는 600 내지 1500℃에서 열처리하는 단계일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지는 상기 기술된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 개시에 따르면 코어가 되는 1차 구형화된 흑연 입자를 재구형화를 통해 밀도 및 배향성을 향상시켜 음극활물질로 적용함으로써 팽창(swelling) 특성을 억제 시켜 출력 특성 및 장기 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지 음극 활물질용 흑연재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시에 따르면 높은 충방전 용량과 고속 충방전 특성을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시에 따르면 상기 재구형화된 흑연재가 포함된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 분해한 사시도를 도시한 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 1차 구형화 흑연 입자의 재구형화를 통하여 2차 구형화한 흑연 입자의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 1차 구형화 흑연 입자의 상태를 나타낸 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 2차 구형화 흑연 입자의 상태를 나타낸 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3에 따른 음극 활물질 상태를 나타낸 SEM 사진을 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 개시에서 구형화도란, 플로식 입자 분석 장치를 통해 입자 투영 형상과 같은 면적을 가진 해당 원의 둘레를 입자 투영 형상의 실제 둘레로 나눈 값을 일컫는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 개시 일 구현예의 재구형화된 흑연재는 구형화도가 0.90 이상이고, XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.41 내지 0.7일 수 있다. 구체적으로 재구형화된 흑연재의 구형화도는 0.90 내지 0.94일 수 있다. 상기의 구형화도 범위를 만족하는 경우, 재구형화된 흑연재 입자의 밀도와 배향성이 함께 증가되며, 이를 음극 활물질에 적용하는 경우에 출력 특성 및 팽창 특성을 개선할 수 있다.
또한 구체적으로 재구형화된 흑연재의 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)는 0.50 내지 0.65일 수 있다. 보다 구체적으로 0.52 내지 0.61일 수 있다.
배향성 피크 강도비(I110/I004)는 흑연 입자의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 나누어 얻었으며, 구체적으로 (110)면은 76.5도 < 2θ < 78.5도, (004)면은 53.5 < 2θ < 56.0도, 상기에서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
상기 재구형화된 흑연재의 XRD 피크 강도비가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 입도 균일성이 향상되며 구형화도를 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용될 경우 급속 충전시에도 리튬 이온이 동시에 들어갈 수 있는 공간을 유지함으로써 충방전이 용이하게 하여 입출력 특성을 향상 시킬 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 탭밀도는 0.9 내지 1.05g/cm3일 수 있다. 구체적으로 탭밀도는 0.9 내지 0.98g/cm3일 수 있다. 상기 탭밀도 범위를 만족하는 재구형화된 흑연재를 음극 활물질에 적용하면, 전극 제조 시 일정한 압력으로 프레스하는 경우에 변형이 최소화되어 충방전에 따른 팽창을 억제시킬 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재는 입경 D50이 8 내지 25㎛일 수 있다. 구체적으로 입경 D50은 10 내지 15㎛일 수 있다. 상기와 같이 평균 입경을 만족하는 재구형화된 흑연재를 음극 활물질로 사용하면, 전극 제조 시 안정된 전극 슬러리를 제조할 수 있으며, 균일한 입도 분포를 형성하여 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다.
아울러, 본 명세서에서 평균 입경이란, D50의 입경을 의미하는 것이며, 이는 작은 입자순서로 입자의 누적 부피가 50부피%가 될 때의 입자 입경을 일컫는다.
본 개시 일 구현예의 재구형화된 흑연재의 제조방법은 천연흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계; 상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계; 상기 2차 재구형화된 천연흑연 입자를 입도 분급하여 재구형화된 흑연재를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 입도 분급단계는 D50이 8 내지 25㎛로 분급하는 단계일 수 있다. 입도 분급과 관련하여서는 상기 기술한 바와 같다.
상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계;는 리튬 이차전지 음극 활물질 제조시에 구형화된 흑연재를 사용하기 위하여 판상형의 흑연재를 구형화하는 일반적인 방법으로 구형화한 것일 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계;는 1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 추가 구형화하는 단계일 수 있다. 추가 재구형화를 통하여 흑연재의 구형화도가 높아지고, 탭밀도 및 배향성 등이 개선되어 리튬 이차전지 음극 활물질로 사용하는 경우에 전극의 팽창을 억제하는 등 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행될 수 있다. 상기 범위로 수행하는 경우 흑연 원료의 균열 및 파괴를 최소화할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 구형화도가 0.90 이상인 재구형화된 흑연재를 포함하고 상기 재구형화된 흑연재는 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.41 내지 0.70일 수 있다.
구체적으로 재구형화된 흑연재의 구형화도는 0.90 내지 0.94일 수 있다. 상기의 구형화도 범위를 만족하는 경우, 입자의 밀도와 배향성이 함께 증가되며, 이를 이용하여 음극 활물질 제조하는 경우, 균일한 표면 코팅이 가능해지고 출력 특성 및 팽창 특성을 개선할 수 있다. 구형화도가 0.90 미만일 경우 음극 활물질 제조시 코팅 균일성이 떨어지며, 음극 활물질과 집전체의 접착력이 떨어져 전극 제조 시 바인더를 증가시키거나 전기화학 성능이 떨어지는 단점이 있다. 구형화도가 0.94 초과일 경우 접착력 및 코팅 균일성이 향상될 수는 있으나, 가공 시간 증가 및 생산 수율 감소로 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 배향도는 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 XRD 패턴으로부터 얻을 수 있고, 구체적으로 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.50 내지 0.65일 수 있다. 보다 구체적으로 0.52 내지 0.61일 수 있다. 배향성 피크 강도비(I110/I004)의 측정방법에 대한 구체적 설명은 상기 기술된 바와 같다.
상기 재구형화된 흑연재의 XRD 피크 강도비가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 입도 균일성이 향상되며 구형화도를 향상시킬 수 있다. 리튬 이차전지 음극 활물질용 원료로 사용할 경우, 저결정성 탄소로 표면 코팅 시 흐름성이 좋아져 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용될 경우 급속 충전시에도 리튬 이온이 동시에 들어갈 수 있는 공간을 유지함으로써 충방전이 용이하게 하여 입출력 특성을 향상 시킬 수 있다. 그러나, 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 상기 범위보다 작으면 입자 강도가 약해 변형이 쉬우며, 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 상기 범위보다 크면 가공 처리를 강하게 하거나 또는 처리시간이 증가하여, 생산 수율이 낮아져 제조 비용이 높아 질 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 탭밀도는 0.9 내지 1.05g/cm3일 수 있다. 구체적으로 탭밀도는 0.9 내지 0.98g/cm3일 수 있다. 상기와 같이 재구형화된 흑연재의 탭밀도가 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질에 적용하여 전극 제조 시 전극 밀도를 맞추기 위해 일정한 압력으로 프레스할 때 변형을 최소화하여 배향성을 유지하여 충방전에 따를 팽창을 억제 시킬 수 있다. 즉, 탭밀도가 상기 범위 미만이거나 초과하는 경우에는 전극 제조의 프레스 과정에서 변형이 일어나 충방전 결과 전극이 팽창할 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 입경 D50은 8 내지 25㎛일 수 있다. 구체적으로 입경 D50은 10 내지 15㎛일 수 있다. 상기와 같이 평균 입경을 만족하는 재구형화된 흑연재를 음극 활물질로 사용하면, 전극 제조 시 안정된 전극 슬러리를 제조할 수 있으며, 균일한 입도 분포를 형성하여 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 재구형화된 흑연재에 저결정성 탄소재료를 코팅한 것일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재료는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재에 저결정성 탄소 재료를 코팅한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 구형화도는 0.90 이상, 구체적으로는 0.90 내지 0.94일 수 있다. 구형화도 범위에 대한 구체적인 설명은 상기와 같다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 탭밀도는 1.10 내지 1.25 g/㎤ 일 수 있고, 구체적으로 1.14 내지 1.21 g/㎤ 일 수 있다.
상기 재구형화된 고밀도 흑연재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 구형화도와 탭밀도가 상기 범위를 만족할 경우, 전극 제조 시 흐름성 및 공극 충진률을 올릴 수 있으며, 전극 밀도를 맞추기 위해 일정한 압력으로 프레스할 때 변형을 최소화하여 배향성을 유지하여 충방전에 따를 팽창을 억제하여 수명특성을 향상 시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 1000kgf/㎠ 압력 하의 펠렛 밀도는 1.10 내지 1.55 g/㎤일 수 있고, 구체적으로 펠렛 밀도는 밀도는 1.21 내지 1.50 g/㎤일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 펠렛 밀도와 탭밀도간의 차이는 0.45 g/㎤ 이하, 구체적으로 0 내지 0.45 g/㎤ 이하, 보다 구체적으로 0 내지 0.3 g/㎤ 이하일 수 있다. 상기와 같이 펠렛 밀도와 탭밀도 간의 차이가 작은 경우에는 전극 제조시 압력에 의한 변형이 적은 것으로, 활물질 내부의 배향성이 유지되어, 출력 성능이 양호하고, 팽창이 억제되는 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 평균 입경은 10 내지 25 ㎛ 일 수 있다.
음극활물질의 평균 입경이 25 ㎛를 초과하는 평균 입경인 경우 입자의 크기 증가로 리튬 확산에 시간이 걸리게 되어, 입출력 특성 저하의 문제점이 있으며, 평균 입경이 10㎛ 미만일 경우 구형의 고등방 미립 흑연 입자 형성이 어려울 뿐 아니라 생산 수율이 감소하는 단점이 있어 상기와 같은 범위를 한정하는 바이다.
상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 배향도는 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 XRD 패턴에 있어 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도와 (004)면의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.45 내지 0.70 일 수 있다. 상기 XRD 피크 강도비가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 입자 내의 리튬 이온 삽입 시 동시에 들어가는 공간이 증가하여 출력 특성을 향상 시킬 수 있으며, 충전 시 팽창되는 방향이 다양하여 배향도가 낮아 한쪽방향으로 팽창되는 것을 억제하여 전극 팽창률을 감소시켜 수명특성을 향상 시킬 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, 천연흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계; 상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계; 및 상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계;는 1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 2차 재구형화하는 단계일 수 있다. 즉, 상기 단계는 기계적 구형화 방법을 통하여 1차 구형화된 천연흑연 입자의 외부로 돌출된 부분을 제거하고 압축하여 구형화하여 구형화도와 밀도를 향상시키는 단계이다.
상기 기계적 구형화 방법은, 에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행될 수 있다. 상기 범위로 수행하는 경우 흑연 원료의 균열 및 파괴를 최소화할 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계; 이후에 재구형화된 흑연재의 입경(D50)이 8 내지 25㎛ 범위로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 기류 분급을 통하여 8 ㎛ 이하를 일부 제거하고, 체거름 분급을 통하여 25㎛이상을 제거할 수 있다. 상기 입경 8㎛ 이하가 포함되는 경우에는 구형화 형성이 안된 미분 입자로 인하여 전체 구형화도가 감소될 뿐만 아니라 음극 활물질로 적용되는 경우에는 부반응을 증가시켜 효율을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 입경 25㎛ 이상이 포함되는 경우에는 입자 내부까지의 배향성 조절이 어려울 뿐 아니라, 입자의 크기 증가로 음극 활물질로 적용 될 경우 리튬 확산에 시간이 걸리게 되어, 입출력 특성 저하의 문제점이 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;에서 저결정성 탄소재료는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재에 저결정성 탄소재료를 코팅함으로써 재구형화 흑연재의 전해질에 의한 부반응이 억제되어 비가역 반응이 감소되고, 전기화학적 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;에서, 저결정성 탄소재의 함량은 재구형화 흑연재 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재는 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위로 코팅되는 경우, 효과적으로 흑연재와 저결정성 탄소재료가 결착층을 형성할 수 있고, 부반응 감소 및 전도도 향상으로 리튬 이차 전지의 우수한 수명특성이 나타날 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;는 기계적 혼합 방법으로 코팅층을 형성하며, 상기 기계적 혼합 방법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 및 교반기로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기계적 혼합 방법은 회전속도 500 내지 3000 rpm에서 수행될 수 있다.
상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;는 기계적 혼합 이후 열처리 단계를 더 포함하고, 상기 열처리는 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서, 온도는 600 내지 1500℃에서 열처리하는 단계일 수 있다.
본 개시 일 구현예는 상기의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극와 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질, 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
도 2는 일 구현예에 따른 흑연 물질의 구형화를 통해 구형화된 흑연재의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다
도 2를 통하여 흑연재의 재구형화를 통해 구형화도 및 내부 배향도를 향상시킨 흑연재를 시각적으로 살펴볼 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실험예 1 : 흑연재, 이를 포함하는 음극 활물질 및 이차 전지의 제조>
(리튬 이차 전지 음극 활물질용 고밀도 구형화 흑연재의 제조)
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 1차 구형화된 천연흑연 입자를 구형화기(Spheronizer)에서 1000rpm으로 15분간 2차 기계적 구형화 처리와 기류 분급 및 체거름 분급을 통해 미분과 거분 입자를 제거하여 평균입경(D50)이 13㎛인 재구형화된 고밀도 재구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 11㎛인 1차 구형화된 천연흑연 입자를 구형화기(Spheronizer)에서 4000rpm으로 20분간 2차 기계적 구형화 처리와 기류 분급 및 체거름 분급을 통해 미분과 거분 입자를 제거하여 평균입경(D50)이 10㎛인 재구형화된 고밀도 재구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛로 추가의 재구형화를 하지 않은 1차 구형화된 천연흑연 입자를 준비하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 11㎛인 추가의 재구형화를 하지 않은 1차 구형화된 천연흑연 입자를 준비하였다.
비교예 3
평균입경(D50)이 13㎛인 추가의 재구형화를 하지 않은 1차 구형화된 천연흑연 입자를 준비하였다. 비교예 3은 추가 구형화 없이 구형화도 0.92를 나타내었다.
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)
실시예 3
실시예 1에서 제조된 평균입경(D50)이 13㎛인 2차 구형화된 고밀도 구형화 천연흑연 입자를 모재로 석유계 피치를 100:8의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 제조된 샘플을 용기에 넣어 질소분위기, 1200℃에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 75㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 평균입경(D50)이 10㎛인 2차 구형화된 고밀도 구형화 천연흑연 입자를 모재로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 4
평균입경(D50)이 16㎛인 추가의 구형화를 하지 않은 비교예 1의 천연흑연 입자를 모재로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 5
평균입경(D50)이 11㎛인 추가의 구형화를 하지 않은 비교예 2의 천연흑연 입자를 모재로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 6
평균입경(D50)이 13㎛인 추가의 구형화를 하지 않은 비교예 3의 천연흑연 입자를 모재로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질과 도전재, 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 96:1:1.5:1.5의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
<실험예 2 : 2차 구형화된 흑연, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지 평가>
(주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 사진 분석)
실시예에서 제조된 2차 구형화 입자 및 음극활물질의 형상 특성을 관찰하고자, 이에 대한 SEM 사진을 촬영하였다.
도 3은 비교예 1에 따른 1차 구형화 흑연 입자의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4은 실시예 1에 따른 2차 구형화 흑연 입자의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에 따른 음극 활물질 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 비교예 1에 비해, 일 구현예에 따른 2차 구형화한 흑연 입자의 경우, 1차 구형화한 흑연 입자 보다 구형의 형상을 가짐을 확인할 수 있다.
도 5 참고하면, 실시예 3에 따른 음극 활물질의 경우, 일 구현예에 따른 음극 활물질 제조 방법을 적용하여도 구형의 형상이 유지됨을 확인할 수 있다.
(구형 흑연 입자 및 음극 활물질의 구형화도 분석)
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에 따른 구형화 흑연 입자의 구형화도를 확인하기 위해 플로식 입자 분석 장치(Fluid Imaging Technologies사의 FlowCam)를 통해 입자 투영 형상과 같은 면적을 가진 해당 원의 둘레를 입자 투영 형상의 실제 둘레로 나눈 값을 측정하여 표 1및 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2를 참고하면, 비교예 1 내지 비교예 2에 비해, 실시예 1, 실시예 2와 같이 일구현예에 따른 2차 구형화한 흑연 입자의 경우, 1차 구형화한 흑연 입자 보다 구형화도 값이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 비교예 6에 비해, 실시예 3, 실시예 4와 같이 다른 일구현예에 따른 음극 활물질의 경우 구형화도 역시 향상됨과 동시에 음극활물질 제조 방법을 적용하여도 구형화도가 유지됨을 확인할 수 있다.
(흑연재 및 음극 활물질의 탭밀도 분석)
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에 따른 흑연재 및 음극활물질 의 탭밀도를 탭밀도 측정기를 가지고 측정하여, 표 1및 표 2에 나타내었다.
상기 탭밀도는 50ml의 실리더에 20g의 분말을 충진하여 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행하여, 탭밀도 측정기(Quantachrome사의 Autotap) 등을 이용해 측정한 값일 수 있다.
표 1 및 표 2를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 실시예 1, 실시예 2와 같이 일 구현예에 따른 2차 구형화한 흑연재의 경우, 1차 구형화된 흑연 입자 보다 탭밀도 값이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히 비교예 3의 경우 구형화도는 2차 재구형화된 범위에 해당되나, 탭밀도가 실시예 1, 2에 비하여 열위함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4 및 비교예 5에 비해, 실시예 3, 실시예 4와 같이 다른 일구현예에 따른 음극 활물질의 경우 탭밀도 역시 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 비교예 6은 흑연재의 구형화도는 실시예의 재구형화된 범위에 해당됨에도 불구하고, 음극 활물질로서의 탭밀도는 비교예 4, 5와 유사한 수치로 열위함을 확인할 수 있었다.
(구형 흑연 입자의 배향도 분석)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 구형화 흑연 입자의 배향도를 XRD 장비(Bruker사의 D8 Discover) 등을 이용해 측정하여, 표 1에 나타내었다.
상기 배향도는 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 XRD 패턴에 있어 흑연 결정의 (110)면과 (004)면의 귀속되는 XRD 스펙트럼이 측정되었다. 해당 피크 강도로부터, 피크 강도비(I110/I004)를 계산하여 값을 구한 것으로, 표 1을 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 실시예 1, 실시예 2와 같이 일 구현예에 따른 2차 구형화한 흑연 입자의 경우, 1차 구형화한 흑연 입자 보다 배향도가 향상됨을 확인할 수 있다. 특히 비교예 3의 경우 구형화도는 2차 재구형화된 범위에 해당되지만 배향도가 0.39로 열위하게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉 2차 재구형화는 구형화도를 최적화하는 역할도 있지만 더 중요하게는 흑연재를 압축하고 배향도를 향상시키는 역할을 수행함을 알 수 있었다.
(음극 활물질의 펠렛 밀도 분석)
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 음극활물질의 펠렛 밀도측정은 직경 2 ㎠의 원형 몰드 내에 음극활물질 2g을 투입하여 1000kgf/㎠ 압력을 가한 후의 밀도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교예 4 내지 비교예 6에 비해, 실시예 3, 실시예 4와 같이 다른 일구현예에 따른 음극 활물질의 경우 펠렛 밀도가 감소됨을 확인 할 수 있다. 이를 통해 실시예의 경우 입자 강도 및 치밀도가 높아져 동일 압력하에서 변형이 적음을 알 수 있다.
(리튬 이차 전지의 수명 특성 평가)
상기 실시예 3, 실시예4 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 음극활물질을 이용하여 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.5 C에서 0.005 V까지 충전하고, 그 후 0.5 C에서 1.5 V까지 방전을 100회 반복한 후, 잔존 용량(%)을 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잔존 용량(%)은 초기 방전 용량 대비 100 회째 방전 용량에서의 백분율을 나타낸 것이다. 특히, 초기 방전 용량 대비, 100회째 방전 용량에서의 백분율을 수명특성으로 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 리튬 이차 전지가 사이클 반복에 따른 용량 유지율이 더 높게 유지됨을 알 수 있다.
(리튬 이차전지의 고율 충방전 특성 평가)
상기 실시예 3, 실시예4 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 음극활물질을 이용하여 각각 제작된 리튬 이차 전지를 35 mA/g 전류에서 정전류 충전을 하고, 그 후 전지 전압 0.005 V에서 충전을 종료시킨 후, 35 mA/g 전류 및 0.1C에서 1.5 V까지 방전시켰을 때의 용량 대비, 3C에서 고율 충전 출력 특성을 평가하고, 5C 및 7C에서 1.5 V까지 방전시켰을 때의 용량 유지율을 비교하여 고율 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 음극활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 3, 실시예 4에 따른 음극활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 고율 충전 및 방전 출력 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
(음극 두께 팽창 특성 평가)
상기 실시예 3, 실시예4 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 음극활물질을 이용하여 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.5C rate로 충방전을 30회 실시한 후, 다시 충전하여 만충전된 상태의 전지를 분해하였다. 분해된 전지에서 음극을 회수한 후 이를 DEC(diethyl carbonate)로 세척한 다음 건조하여 음극의 충방전 후 두께 팽창 특성을 평가하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 3, 실시예 4에 따른 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 두께 팽창이 더 감소됨을 확인할 수 있다. 특히 비교예 6은 흑연재의 구형화도는 실시예의 재구형화된 범위에 해당됨에도 불구하고, 배향도 등 흑연재의 특성이 2차 구형화된 실시예 보다 열위하여 음극 두께 팽창율이 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
평균입경
(㎛)		 2차 재구형화도 탭밀도
(g/㎤)		 배향도
(I110/I004)
실시예1 13 0.93 0.98 0.52
실시예2 10 0.90 0.90 0.61
비교예1 16 0.86 0.93 0.25
비교예2 11 0.87 0.84 0.27
비교예 3 13 0.92 0.89 0.39
평균입경
(㎛)		 구형화도 탭밀도
(g/㎤)		 펠렛 밀도
(g/㎤)		 펠렛밀도-탭밀도 (g/㎤) 수명특성
(%)		 충전
출력특성
3C
(%)		 방전
출력특성
5C
(%)		 방전
출력특성
7C
(%)		 음극 두께팽창률
(%)
실시예3 15 0.93 1.21 1.53 0.32 97 40 96 91 22
실시예4 12 0.90 1.14 1.50 0.36 93 37 97 92 21
비교예4 17 0.86 1.09 1.61 0.52 88 33 93 87 33
비교예5 11 0.87 1.07 1.60 0.53 89 34 94 88 27
비교예 6 14 0.92 1.10 1.57 0.47 92 36 95 89 25
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (26)

  1. 구형화도가 0.90 이상이고, XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.41 내지 0.7인, 재구형화된 흑연재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 탭밀도는 0.9 내지 1.05g/cm3인, 재구형화된 흑연재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재는 입경 D50이 8 내지 25㎛인, 재구형화된 흑연재.
  4. 천연흑연 입자를 준비하는 단계;
    상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계;
    상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계;
    상기 2차 재구형화된 천연흑연 입자를 입도 분급하여 재구형화된 흑연재를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 입도 분급단계는 D50이 8 내지 25㎛로 분급하는 단계인, 재구형화된 흑연재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계;는
    1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 추가 구형화하는 단계인, 재구형화된 흑연재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기계적 구형화 방법은,
    에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 재구형화된 흑연재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 기계적 구형화 방법은,
    회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행되는, 재구형화된 흑연재의 제조방법.
  8. 구형화도가 0.90 이상인 재구형화된 흑연재를 포함하고,
    상기 재구형화된 흑연재는 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004)가 0.41 내지 0.70인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 탭밀도는 0.9 내지 1.05g/cm3인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 입경 D50은 8 내지 25㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 재구형화된 흑연재에 저결정성 탄소재료를 코팅한 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 구형화도는 0.90 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 탭밀도는 1.10 내지 1.25 g/㎤인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 1000kgf/㎠ 압력 하의 펠렛 밀도는 1.10 내지 1.55 g/㎤인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 펠렛밀도와 탭밀도간의 차이는 0.45 g/㎤ 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 천연흑연 입자를 준비하는 단계;
    상기 천연흑연 입자를 1차 구형화하는 단계;
    상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계; 및
    상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계;는
    1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 2차 재구형화하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기계적 구형화 방법은,
    에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 기계적 구형화 방법은,
    회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 1차 구형화된 천연흑연 입자를 2차 재구형화하여 재구형화된 흑연재를 제공하는 단계; 이후에
    재구형화된 흑연재의 입경(D50)이 8 내지 25㎛ 범위로 분급하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;에서
    저결정성 탄소재료는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 및 글루코오스(glucose)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;에서, 저결정성 탄소재의 함량은
    재구형화 흑연재 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재는 0.1 내지 20중량부로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;는 기계적 혼합 방법으로 코팅층을 형성하며,
    상기 기계적 혼합 방법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing), 호모 믹싱(homo mixing), 및 교반기로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 기계적 혼합 방법은 회전속도 500 내지 3000 rpm에서 수행되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 재구형화된 흑연재의 표면에 저결정성 탄소재료를 코팅하는 코팅층 형성단계;는
    기계적 혼합 이후 열처리 단계를 더 포함하고,
    상기 열처리는 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서, 온도는 600 내지 1500℃에서 열처리하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  26. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230046092A (ko) * 2021-09-29 2023-04-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR102630461B1 (ko) 2022-12-23 2024-01-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2024080755A1 (ko) * 2022-10-12 2024-04-18 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011086617A (ja) * 2009-09-15 2011-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP2011253688A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Toyota Motor Corp 負極活物質粒子、負電極板、リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP2014151219A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 粉体処理装置、該装置を用いて製造した球形化黒鉛粒子、該球形化黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011086617A (ja) * 2009-09-15 2011-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP2011253688A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Toyota Motor Corp 負極活物質粒子、負電極板、リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP2014151219A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 粉体処理装置、該装置を用いて製造した球形化黒鉛粒子、該球形化黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230046092A (ko) * 2021-09-29 2023-04-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2023054940A1 (ko) * 2021-09-29 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2024080755A1 (ko) * 2022-10-12 2024-04-18 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102630461B1 (ko) 2022-12-23 2024-01-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

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