WO2024080755A1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024080755A1
WO2024080755A1 PCT/KR2023/015651 KR2023015651W WO2024080755A1 WO 2024080755 A1 WO2024080755 A1 WO 2024080755A1 KR 2023015651 W KR2023015651 W KR 2023015651W WO 2024080755 A1 WO2024080755 A1 WO 2024080755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
lithium secondary
secondary battery
natural graphite
active material
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/015651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신명수
이경묵
이세현
민진욱
권해준
이헌영
김원기
강수희
정수연
김수민
Original Assignee
(주)포스코퓨처엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)포스코퓨처엠 filed Critical (주)포스코퓨처엠
Publication of WO2024080755A1 publication Critical patent/WO2024080755A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more specifically, to a negative electrode for a lithium secondary battery with high output characteristics and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries used in electric vehicles require high energy density and the ability to produce large output in a short period of time, so they require output characteristics that are significantly superior to those of existing small-sized lithium secondary batteries.
  • One object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery with high output characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a negative electrode for a lithium secondary battery having the above-mentioned advantages.
  • one embodiment of the present invention includes a negative electrode active material comprising natural graphite and a coating layer disposed on the surface of the graphite, at a compressed density of 1.40 g/cc to 1.80 g/cc.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery having an orientation peak intensity area ratio (I110/I004) of an XRD pattern of 0.08 to 0.16 is provided.
  • the sphericity degree of the natural graphite may be 0.80 or more.
  • the natural graphite may be re-spheronized natural graphite obtained through primary spheronization and secondary re-spheronization processes.
  • the tap density of the natural graphite may be 0.8 to 1.2 g/cm 3 .
  • the average particle diameter (D50) of the natural graphite may be 6 to 20 ⁇ m.
  • the coating layer may include a low-crystalline carbon material.
  • the low crystalline carbon material includes petroleum pitch, coal-based pitch, mesophase pitch, heavy oil, light oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, and furan resin ( furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, glucose, or combinations thereof. It can be.
  • the content of the low crystalline carbon material may be 1 to 20% by weight based on the total weight of the natural graphite.
  • the thickness of the coating layer may be 5 to 20 nm.
  • the sphericity degree of the negative electrode active material may be 0.8 or more.
  • the specific surface area of the negative electrode active material may be 1.5 to 4.0 m 2 /g.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the anode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has excellent output characteristics by having a higher orientation index (I110/I004) compared to a conventionally used anode at a compressed density within a specific range.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the orientation peak intensity ratio (I110/I004) of the ) shows the results of the evaluation experiment.
  • Figure 3 shows the results of a high-rate characteristic evaluation experiment of lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the term "combination(s) thereof" described in the Markushi format expression refers to a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means containing one or more selected from the group consisting of constituent elements.
  • a part such as a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on top of the other part, but also the case where there is another part in between. This does not necessarily mean that it is located above the direction of gravity.
  • One embodiment of the present invention includes a negative electrode active material comprising natural graphite and a coating layer disposed on the surface of the graphite, and has an orientation peak intensity area ratio of the XRD pattern at a compressed density of 1.40 g/cc to 1.80 g/cc.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery having (I110/I004) of 0.08 to 0.16 is provided.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the anode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has an area ratio (I110/I004) of the intensity of the orientation peak of the XRD pattern at a compression density of 1.40 g/cc to 1.80 g/cc of 0.08 to 0.16. More specifically, the orientation peak intensity area ratio (I110/I004) may be 0.08, 0.081, 0.082, or 0.083 or more, and may be 0.16, 0.15, or 0.145 or less.
  • the orientation peak intensity area ratio (I110/I004) means obtained by measuring the (110) plane and (004) plane of graphite particles by XRD and then dividing the peak areas of the (110) plane and (004) plane. Specifically, the (110) plane is 76.5 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 78.5 degrees, the (004) plane is 53.5 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 56.0 degrees, and 2 ⁇ represents the diffraction angle.
  • the orientation peak intensity area ratio can be used as a measure of the degree to which the edge portion of the natural graphite layer is oriented in various directions.
  • Natural graphite is inexpensive but has excellent voltage flatness and high capacity close to theoretical capacity, so it is highly effective as a negative electrode active material.
  • the active material is compressed to a high density and flat, and the directionality of the edges of the graphite layer is limited, so insertion and desorption of lithium ions cannot occur in various directions, resulting in high rate charging and discharging. Characteristics may deteriorate. Therefore, the graphite used in conventional batteries is manufactured by sphericalizing flake-shaped natural graphite through rotor-based processing so that the graphite edge portion can be oriented in various directions and used as a negative electrode active material.
  • general natural graphite processing involves continuously grinding, shaping, agglomerating, and trimming natural graphite in the form of scales, so the shape is close to an oval, and the degree of crystal orientation at the edge where lithium insertion and extraction is possible is limited.
  • the present invention adjusts the orientation peak area ratio (I110/I004) of the The orientation peak area ratio of such an
  • the sphericity degree of the natural graphite may be 0.80 or more, more specifically, 0.85 or more, 0.90 or more, and 0.94 or less.
  • the degree of sphericity is a numerical expression of the degree to which a particle is close to a sphere, and is obtained by dividing the circumference of a circle with the same area as the particle projection shape by the actual circumference of the particle projection shape through a flow-type particle analysis device. It refers to This degree of sphericity can be measured using an analyzer for optical image acquisition (Fluid Imaging Technologies, Flowcam 8100) and analysis software (visual spreadsheet).
  • the density and orientation of spherical natural graphite particles increase together, enabling uniform surface coating when applied to a negative electrode active material, and the XRD pattern orientation peak area ratio of the negative electrode ( I110/I004) is adjusted to the above range, so that the output characteristics and expansion characteristics of the battery can be improved. More specifically, if the degree of sphericity is too small, coating uniformity may decrease when manufacturing the negative electrode active material, and the adhesion between the negative electrode active material and the current collector may decrease, requiring an increase in the binder content when manufacturing the electrode, or electrochemical performance such as output characteristics and expansion characteristics may deteriorate. there is. On the other hand, if the degree of sphericity is too large, adhesion and coating uniformity may be improved, but productivity may decrease due to increased processing time and reduced production yield.
  • the sphericity degree of natural graphite can be obtained through primary spheronization and secondary respheronization processes.
  • the natural graphite may be reshaped natural graphite.
  • the degree of spheronization of graphite increases, and as mentioned above, the area ratio (I110/I004) of the intensity of the orientation peak of the This can lead to improved effects, such as improved battery capacity and output characteristics.
  • the method for producing reshaped natural graphite includes preparing natural graphite particles; Primary spheronizing the natural graphite particles; Secondary reforming the primary spherical natural graphite particles; It may include the step of obtaining reshaped natural graphite by particle size classification of the secondary reshaped natural graphite particles.
  • the step of first spheronizing the natural graphite particles may be spheronization using a common method in the art for spheroidizing plate-shaped natural graphite particles.
  • the step of secondarily reforming the primary spheroidized natural graphite particles may be to further spheroidize the primary spheroidized natural graphite particles by a mechanical spheronization method.
  • the mechanical spheronization method includes air classifying milling, spheronizing milling, grinding milling, mechanofusion milling, planetary milling, It may be one or more types selected from the group consisting of hybridization milling, shape milling, and high speed milling.
  • the secondary reforming step may be performed at a rotation speed of 500 to 4000 rpm, and more specifically, may be performed at 700 to 2000 rpm or 800 to 1500 rpm.
  • spheronization is performed at a rotation speed in the above range, cracking and destruction of graphite raw materials can be minimized, and natural graphite with an appropriate degree of spheroidization can be formed.
  • the secondary reforming step may be performed for 5 to 40 minutes, and more specifically, may be performed for 8 to 25 minutes or 10 to 20 minutes.
  • spheronization is performed for the above range of time, natural graphite with an appropriate degree of sphericity can be formed.
  • the average particle diameter (D50) of the reshaped natural graphite is in the range of 8 to 20 ⁇ m, 10 to 18 ⁇ m, or 13 to 18 ⁇ m. It may be performing classification.
  • the classification may partially remove particles smaller than 8 ⁇ m through airflow classification, and partially remove particles larger than 20 ⁇ m through sieve classification.
  • the tap density of the natural graphite may be 0.8 to 1.2 g/cm 3 , and more specifically, 0.9 to 1.1 g/cm 3 . As the tap density satisfies the above range, when pressing at a constant pressure when manufacturing electrodes, deformation is minimized and expansion due to charging and discharging can be suppressed.
  • the average particle diameter (D50) of the natural graphite may be 6 to 20 ⁇ m, more specifically 8 to 18 ⁇ m or 12 to 18 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle size (D50) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle sizes ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the average particle diameter (D50) of natural graphite satisfies the above range, a stable electrode slurry can be produced during electrode manufacturing, and rapid charge/discharge performance can be improved by forming a uniform particle size distribution.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a coating layer.
  • the coating layer may include a low-crystalline carbon material.
  • a low-crystalline carbon material coating layer By forming a low-crystalline carbon material coating layer, side reactions of natural graphite with the electrolyte are suppressed, thereby reducing irreversible reactions and improving electrochemical properties.
  • the low crystalline carbon material includes petroleum pitch, coal-based pitch, mesophase pitch, heavy oil, light oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, and furan resin ( furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, glucose, or combinations thereof. It can be.
  • the content of the low-crystalline carbon material may be 1 to 20% by weight, more specifically, 2 to 16% by weight, 3 to 12% by weight, and 4 to 10% by weight, based on the total weight of the natural graphite. .
  • natural graphite and the low-crystalline carbon material can be effectively bonded, and the output and lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved by reducing side reactions and improving lithium ion conductivity. .
  • the thickness of the coating layer may be 5 to 20 nm. If the thickness of the coating layer is too small, there is an advantage in reducing resistance when lithium ions are inserted/desorbed into the graphite, but coating uniformity cannot be secured and problems with increased side reactions due to non-uniform coating may occur. If the thickness of the coating layer is too large, Problems such as increased cathode resistance and reduced lifespan may occur due to difficulty in insertion and detachment of lithium ions.
  • the sphericity degree of the negative electrode active material may be 0.8 or more, and more specifically, may be 0.85 or more, 0.90 or more, and may be 0.94 or less.
  • the advantage of satisfying the above range in spheroidization is the same as the description of the sphericity degree of natural graphite described above.
  • the specific surface area of the negative electrode active material may be 1.5 to 3.5 m 2 /g, and more specifically, 1.7 to 3.0 m 2 /g. If the specific surface area of the anode active material is too small, a problem of reduced lifespan may occur due to an increase in the resistance of the anode material as the surface coating material is large, or if the crystal orientation of the edge of the graphite layer is unidirectional, lithium insertion and desorption may occur limitedly, resulting in limited output. Problems with deterioration of characteristics may occur. On the other hand, if the specific surface area of the negative electrode active material is too large, excessive film (SEI) formation at the edge of the surface graphite layer and side reactions may cause a decrease in battery lifespan.
  • SEI film
  • Another embodiment of the present invention includes preparing natural graphite; mixing the natural graphite and coating raw materials to form a mixture; and heat-treating the mixture to form a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the natural graphite may be re-spherical natural graphite whose spherical degree has been increased through secondary re-sphericalization as described above.
  • the secondary reformulation method is the same as described above, so it will be omitted.
  • the natural graphite and the coating raw material are mixed to form a mixture.
  • the coating raw material may include a low-crystalline carbon material. Since the advantages of including a low-crystalline carbon material are the same as described above, they will be omitted.
  • the low crystalline carbon material includes petroleum pitch, coal-based pitch, mesophase pitch, heavy oil, light oil, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), sucrose, phenol resin, and furan resin ( furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, glucose, or combinations thereof. It can be.
  • the mixing can be carried out by mechanical mixing method.
  • the mechanical mixing method includes ball milling, mechanofusion milling, shaker milling, planetary milling, attritor milling, and shape milling. ), nauta milling, nobilta milling, high speed mixing, paddle mixing, ribbon mixing, henschel mixing, cone type mixing ( It may be corn type mixing, thinky mixing, or homo mixing.
  • the mixing may be performed at a rotation speed of 500 to 3000 rpm, and more specifically, may be performed at a rotation speed of 1000 to 3000 rpm or 1500 to 2500 rpm.
  • the mixing may be performed for 2 minutes to 1 hour, and more specifically, may be performed for 2 minutes to 30 minutes or 5 minutes to 20 minutes.
  • the mixture is heat treated to form a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the heat treatment may be performed at 600 to 1500°C, more specifically, 700 to 1400°C, 800 to 1400°C, or 900 to 1400°C.
  • the heat treatment may be performed in a hydrogen, nitrogen, argon, or mixed gas atmosphere.
  • the heat treatment may be performed for 2 to 15 hours, more specifically, 3 to 10 hours or 4 to 8 hours.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector and containing the negative electrode active material for a lithium secondary battery described above.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and/or a conductive material along with the negative electrode active material.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured according to a conventional negative electrode manufacturing method, except for using the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode active material layer containing the above-described negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent onto a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a composition for forming a negative electrode active material layer containing the above-described negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent onto a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the negative electrode active material, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the negative electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and production yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent production of the negative electrode. do.
  • the negative electrode may be manufactured by casting the composition for forming the negative electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on the negative electrode current collector.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the cathode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (lithiated intercalation compound) can be used.
  • lithium intercalation compound a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium
  • one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and as a specific example, a compound represented by any of the following formulas can be used:
  • Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ T ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • T is F, S, P or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the above compound may have a coating layer on its surface, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • any coating method may be used as long as these elements can be used in the compound to coat the compound using a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material along with the positive electrode active material described above.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode can be manufactured by applying a composition for forming a positive active material layer containing a positive active material and optionally a binder, a conductive material, or a solvent, on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the separator separates the positive and negative electrodes and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the organic liquid electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imide
  • One or more additives such as dazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • Primary spheronized natural graphite particles with an average particle diameter (D50) of 16 ⁇ m are subjected to secondary mechanical spheronization in a spheronizer at 1000 rpm for 15 minutes, followed by airflow classification and sieve classification to remove fine and coarse particles, and then average.
  • High-density re-spherical natural graphite particles with a particle diameter of 15 ⁇ m were prepared.
  • Secondary spherical high-density spheronized natural graphite particles with an average particle diameter of 15 ⁇ m prepared through the above method were mixed with petroleum pitch at a weight ratio of 100:8 as a base material, and then mechanically mixed at 2000 rpm for 10 minutes in a high-speed stirrer to achieve uniformity. The mixture was prepared.
  • the prepared sample was placed in a container and heat-treated at 1200°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then classified through a 75um sieve to prepare a negative electrode active material.
  • the prepared negative electrode active material, the conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethylcellolose (CMC) as a thickener were mixed in a mass ratio of 96:1:1.5:1.5 and then dispersed in deionized distilled water.
  • a negative electrode active material layer composition was prepared. The composition was applied to a Cu-foil current collector, then dried and rolled to prepare a negative electrode with an electrode density of 1.40 ⁇ 0.05 and 1.80 ⁇ 0.05 g/cm 3 .
  • a coin-type 2032 half-cell was manufactured using the cathode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode. At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and as an electrolyte, LiPF at a concentration of 1M was added to a mixed solution of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) at a mixing volume ratio of 7:3. 6 dissolved was used.
  • DEC diethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • Spherical natural graphite, negative electrode active material, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that high-density re-spherical natural graphite particles with an average particle diameter (D50) of 16 ⁇ m were used as the base material.
  • D50 average particle diameter
  • Spherical natural graphite, negative electrode active material, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the primary spheronized natural graphite was not further spheronized and had an average particle diameter (D50) of 16 ⁇ m. .
  • Spherical natural graphite, negative electrode active material, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the primary spheronized natural graphite was not further spheronized and had an average particle diameter (D50) of 17 ⁇ m. .
  • the degree of sphericity of spherical natural graphite powder was evaluated by dividing the circumference of a circle with the same area as the particle projection shape by the actual circumference of the particle projection shape through a flow particle analysis device. This degree of sphericity can be measured using an analyzer for optical image acquisition (Fluid Imaging Technologies, Flowcam 8100) and analysis software (visual spreadsheet).
  • the orientation index is an area ratio ((110)/(004) obtained by measuring the (110) and (004) planes of spherical natural graphite contained in the cathode by XRD and then integrating the peak intensities of the (110) plane and (004) plane. )) was calculated. More specifically, the XRD measurement conditions are as follows.
  • (004) plane 53.5 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 56.0 degrees, 0.1 degrees / 4.2 seconds, where 2 ⁇ represents the diffraction angle.
  • the negative electrodes according to Examples 1 and 2 have an area ratio (I110/I004) of the orientation peak intensity in the range of 0.08 to 0.16 at a compressed density of 1.40 g/cc to 1.80 g/cc, which is sufficiently large.
  • the cathodes according to Comparative Examples 1 and 2 had a small area ratio (I110/I004) of the orientation peak intensity of 0.06 or less.
  • coin-type lithium secondary batteries were heated at 0.5C and 1.0C up to 5mV/0.005C under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions at 25°C. , charged at 2.0C, then discharged at 0.1C to 1.2V under constant current (CC) conditions, and the capacity charged at constant current for each C-rate was measured.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • the orientation peak area ratio (I110/I004) of the XRD pattern is within 0.08 to 0.16 at a compressed density of 1.40 g/cc to 1.80 g/cc,
  • the constant current (CC) charging capacity is about 60% and 24% or more, so the charging output characteristics are very excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 outside the above range showed capacities of about 50% and less than 19%, so the charging output characteristics are very excellent. It was confirmed that the output characteristics were significantly deteriorated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 천연 흑연 및 상기 천연 흑연의 표면 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 강도의 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16인, 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 음극을 리튬이차전지에 사용함으로써 리튬이차전지의 충전 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 고출력 특성을 가진 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(xEV), 에너지저장시스템(ESS)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 고출력 특성을 가진 리튬 이차전지에 대한 수요가 늘고 있는 실정이다.
특히, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성을 필요로 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 출력 특성이 요구된다.
본 발명의 일 과제는 고출력 특성을 가진 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 전술한 이점을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 천연 흑연 및 상기 흑연의 표면 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16인, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 천연 흑연의 구형화도는 0.80 이상일 수 있다.
상기 천연 흑연은 1차 구형화 및 2차 재구형화 과정을 통해 수득된 재구형화된 천연 흑연일 수 있다.
상기 천연 흑연의 탭밀도는 0.8 내지 1.2g/cm3일 수 있다.
상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 6 내지 20μm일 수 있다.
상기 코팅층은 저결정성 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 함량은 상기 천연 흑연 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 5 내지 20 nm일 수 있다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.8 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 1.5 내지 4.0 m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 특정 범위의 압축 밀도에서 종래 사용되던 음극 대비 높은 배향지수(I110/I004)를 가짐으로써 출력 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극의 1.40g/cc의 압축 밀도 및 1.80g/cc의 압축 밀도 하 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 비(I110/I004) 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고율 특성 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 또는 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는 A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
1. 리튬 이차 전지용 음극
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예는, 천연 흑연 및 상기 흑연의 표면 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16인, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 도 1을 참조하면, 구형 천현 흑연의 흑연층 엣지(edge) 부분 방향성이 다방면으로 배향된 것을 확인할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 강도의 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16이다. 보다 구체적으로, 상기 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004)는 0.08, 0.081, 0.082 또는 0.083 이상일 수 있고, 0.16, 0.15 또는 0.145 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004)는 흑연 입자의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 면적을 나누어 얻은 것을 의미하며, 구체적으로 (110)면은 76.5도 < 2θ < 78.5도, (004)면은 53.5 < 2θ < 56.0도이고, 2θ는 회절 각도를 나타낸다. 상기 배향성 피크 강도 면적 비는 천연 흑연층의 엣지(edge)부분 방향성이 다방면으로 배향된 정도를 나타내는 척도로 사용될 수 있다.
천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 음극 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나, 고결정 판상형태의 천연흑연만으로 전극을 제조하는 경우, 활물질이 고밀도로 납작하게 압축되고 흑연층 엣지(edge)부분 방향성이 한정적이기에 리튬이온의 삽입 및 탈리가 다방면으로 이루어 지지 못하여 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다. 그렇기 때문에 통상적인 전지에 쓰이는 흑연은 인편상 천연흑연을 회전체 기반 가공으로 구형화함으로써 흑연 엣지부분이 다방면으로 배향될 수 있도록 제조하여 음극활물질로 사용한다. 하지만, 일반적인 천연흑연 가공은 인편상의 천연흑연을 분쇄와 정형 및 뭉침, 다듬는 단계를 연속적으로 거침으로서 형태가 타원형에 가깝고, 리튬 삽입 및 탈리가 가능한 엣지부분의 결정 배향정도가 한정적이다.
이에, 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 음극의 특정 범위 압축 밀도에서 흑연층 엣지 결정 방향성을 의미하는 XRD 패턴의 배향성 피크 면적 비(I110/I004)를 상기 범위로 조절한다. 이러한 XRD 패턴의 배향성 피크 면적 비는 후술하는 바와 같이 천연 흑연의 2차 재구형화를 통해 구형화도를 더욱 높임으로써 보다 용이하게 조절될 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극의 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004)가 너무 작을 경우, 흑연 표면 엣지의 방향성이 한정적이기 때문에, Li 삽입 및 탈리가 원할하지 않아 출력 특성이 열화되는 문제가 있을 수 있고, 너무 클 경우, 출력특성이 좋아지지만, 가공시간 증가 및 생산수율 감소로 생산성이 떨어질 수 있으며, 천연흑연층 엣지 표면에 형성되는 피막(SEI)증가로 초기 충방전 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 천연 흑연의 구형화도는 0.80 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.85 이상 또는 0.90 이상일 수 있고, 0.94 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 구형화도란, 입자가 구형에 가까운 정도를 수치로 표현한 것으로서, 플로식 입자 분석 장치를 통해 입자 투영 형상과 같은 면적을 가진 해당 원의 둘레를 입자 투영 형상의 실제 둘레로 나눈 값을 일컫는다. 이러한 구형화도는 광학식 이미지 수득을 위한 분석기 (Fluid Imaging Technologies, Flowcam 8100) 및 분석 S/W (visual spreadsheet)를 이용하여 측정될 수 있다.
천연 흑연이 상기 구형화도의 범위를 만족함에 따라, 구형 천연 흑연 입자의 밀도와 배향성이 함께 증가하여, 이를 음극 활물질에 적용하는 경우 균일한 표면 코팅이 가능해지고, 음극의 XRD 패턴 배향성 피크 면적 비(I110/I004)가 상기 범위로 조절되어 전지의 출력 특성 및 팽창 특성이 개선될 수 있다. 더욱 구체적으로, 구형화도가 너무 작으면 음극 활물질 제조시 코팅 균일성이 떨어지며, 음극 활물질과 집전체의 접착력이 떨어져 전극 제조 시 바인더 함량을 높여야하거나 출력 특성 및 팽창 특성 등의 전기화학 성능이 떨어질 수 있다. 반면, 구형화도가 너무 크면, 접착력 및 코팅 균일성이 향상될 수는 있으나, 가공 시간 증가 및 생산 수율 감소로 생산성이 떨어질 수 있다.
이러한 천연 흑연의 구형화도는 1차 구형화 및 2차 재구형화 과정을 통해 수득될 수 있다. 다시 말해, 상기 천연 흑연은 재구형화된 천연 흑연일 수 있다.
추가 구형화를 통하여 흑연의 구형화도가 높아지고, 앞서 언급한 바와 같이 음극의 특정 범위 압축(전극) 밀도에서 XRD패턴의 배향성 피크 강도의 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16으로 보다 용이하게 조절되어 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되는 등 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 재구형화된 천연 흑연의 제조방법은, 천연 흑연 입자를 준비하는 단계; 상기 천연 흑연 입자를 1차 구형화하는 단계; 상기 1차 구형화된 천연 흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계; 상기 2차 재구형화된 천연 흑연 입자를 입도 분급하여 재구형화된 천연 흑연을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 천연 흑연 입자를 1차 구형화하는 단계는, 당업계에서 판상형의 천연 흑연 입자를 구형화하는 일반적인 방법으로 구형화를 수행하는 것일 수 있다.
상기 1차 구형화된 천연 흑연 입자를 2차 재구형화하는 단계는, 1차 구형화된 천연흑연 입자를 기계적 구형화 방법으로 추가 구형화하는 것일 수 있다.
상기 기계적 구형화 방법은, 에이씨엠 밀링(Air Classifying milling), 스페로나이징 밀링(Spheronizing milling), 그라인딩 밀링(Grinding milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 하이브리다이제이션 밀링(Hybridization milling), 세이프 밀링(shape milling), 및 고속 밀링(high speed milling)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2차 재구형화하는 단계는, 회전속도 500 내지 4000rpm에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 700 내지 2000rpm 또는 800 내지 1500rpm에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 회전속도로 구형화가 수행됨에 따라, 흑연 원료의 균열 및 파괴를 최소화할 수 있고, 적절한 구형화도를 가진 천연 흑연을 형성할 수 있다.
상기 2차 재구형화하는 단계는, 5 내지 40분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로 8 내지 25분 또는 10 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위의 시간 동안 구형화가 수행됨에 따라, 적절한 구형화도를 가진 천연 흑연을 형성할 수 있다.
상기 2차 재구형화된 천연 흑연 입자를 입도 분급하여 재구형화된 천연 흑연을 수득하는 단계는, 재구형화된 천연 흑연의 평균 입경(D50)이 8 내지 20μm, 10 내지 18μm 또는 13 내지 18μm 범위로 입도 분급을 수행하는 것일 수 있다. 상기 분급은 기류 분급을 통하여 8μm 미만의 입자를 일부 제거하고, 체거름 분급을 통하여 20μm 초과의 입자를 일부 제거할 수 있다.
상기 천연 흑연의 탭밀도는 0.8 내지 1.2g/cm3 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.9 내지 1.1g/cm3 일 수 있다. 탭밀도가 상기 범위를 만족함에 따라, 전극 제조 시 일정한 압력으로 프레스하는 경우 변형이 최소화되어 충방전에 따른 팽창을 억제시킬 수 있다.
상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 6 내지 20μm일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 18μm 또는 12 내지 18 μm일 수 있다.
본 명세서에서, 평균　입경(D50)이란, 입자의　입경　분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는　입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균　입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의　입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
천연 흑연의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족함에 따라, 전극 제조시 안정된 전극 슬러리를 제조할 수 있으며, 균일한 입도 분포를 형성하여 급속 충/방전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 코팅층을 포함한다.
이 때, 상기 코팅층은 저결정성 탄소재를 포함할 수 있다. 저결정성 탄소재 코팅층이 형성됨으로써 천연 흑연의 전해질에 대한 부반응이 억제되어 비가역 반응이 감소되고, 전기화학적 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 함량은 상기 천연 흑연 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 16 중량%, 3 내지 12 중량%, 4 내지 10 중량%일 수 있다. 저결정성 탄소재의 함량이 상기 범위를 만족함에 따라, 효과적으로 천연 흑연과 저결정성 탄소재가 결착될 수 있고, 부반응 감소 및 리튬 이온 전도도 향상으로 리튬 이차 전지의 출력 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 5 내지 20 nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 너무 작으면 리튬 이온이 흑연 내부로 삽입/탈리시 저항 감소의 이점이 있으나, 코팅균일성 확보가 불가하고 불균일한 코팅에 의한 부반응 증가 문제가 발생할 수 있고, 코팅층의 두께가 너무 크면 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 어려워 음극 저항 증가 및 수명 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구형화도는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.85 이상 또는 0.90 이상일 수 있고, 0.94 이하일 수 있다. 구형화가 상기 범위를 만족함에 따른 이점은 전술한 천연 흑연의 구형화도에 대한 설명과 같다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 1.5 내지 3.5 m2/g일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.7 내지 3.0 m2/g일 수 있다. 음극 활물질의 비표면적이 너무 작으면 표면 코팅물질이 많은 경우로서 음극재 저항증가에 의한 수명저하 문제가 발생할 수 있거나, 흑연층 엣지 결정 방향성이 단방향의 경우로서 리튬 삽입 및 탈리가 한정적으로 진행되어 출력특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 음극 활물질의 비표면적이 너무 크면 표면 흑연층 엣지에서의 과다한 피막(SEI)형성 및 부반응으로 전지 수명 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 천연 흑연을 준비하는 단계; 상기 천연 흑연과 코팅 원료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
먼저, 천연 흑연을 준비한다.
상기 천연 흑연의 구형화도, 탭밀도, 평균 입경(D50)에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하기로 한다.
또한, 이 때, 상기 천연 흑연은 전술한 바와 같이 2차 재구형화를 통해 구형화도를 높인 재구형화된 천연 흑연일 수 있다. 이 때 2차 재구형화 방법은 전술한 바와 같으므로 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 천연 흑연과 코팅 원료를 혼합하여 혼합물을 형성한다.
이 때, 상기 코팅 원료는 저결정성 탄소재를 포함할 수 있다. 저결정성 탄소재를 포함함에 따른 이점은 전술한 바와 같으므로, 생략하기로 한다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합은 기계적 혼합 방법으로 수행될 수 있다.
상기 기계적 혼합 방법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 패들 믹싱(paddle mixing), 리본 믹싱(ribbon mixing), 헨셀 믹싱(henschel mixing), 콘타입 믹싱(corn type mixing), 띵키 믹싱(thinky mixing) 또는 호모 믹싱(homo mixing) 방법일 수 있다.
상기 혼합은 회전속도 500 내지 3000 rpm으로 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로는 회전속도 1000 내지 3000rpm 또는 1500 내지 2500rpm으로 수행될 수 있다.
상기 혼합은 2분 내지 1시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2분 내지 30분 또는 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 형성한다.
상기 열처리는 600 내지 1500℃에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로는 700 내지 1400℃, 800 내지 1400℃ 또는 900 내지 1400℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 2 내지 15시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 10시간 또는 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하며, 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전술한 음극 활물질을 이용하는 것을 제외하고, 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 전술한 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 음극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또 다른 방법으로, 상기 음극은 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
2. 리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 보다 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αTα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αT2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 또는 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 구형 천연 흑연 제조
평균입경(D50)이 16μm인 1차 구형화된 천연흑연 입자를 구형화기(Spheronizer)에서 1000rpm으로 15분간 2차 기계적 구형화 처리와 기류분급 및 체거름 분급을 통해 미분과 거분 입자를 제거하여 평균입경 15μm 인 재구형화된 고밀도 재구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
(2) 음극 활물질 제조
상기 방법을 통하여 제조된 평균입경 15μm 인 2차구형화된 고밀도 구형화 천연흑연 입자를 모재로 석유계 피치를 100:8의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm 으로 10분간 기계적 혼합처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 제조된 샘플을 용기에 넣어 질소분위기, 1200℃ 에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 75um 체에서 분급하여 음극 활물질을 제조하였다.
(3) 음극 제조
상기 제조된 음극 활물질과 도전재, 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀롤로즈(CMC)를 96:1:1.5:1.5의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.40±0.05, 1.80±0.05 g/cm3 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 16μm인 재구형화된 고밀도 재구형화 천연흑연 입자를 모재로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 구형 천연 흑연, 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16μm인 추가의 구형화를 하지 않은 1차 구형화된 천연흑연인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 구형 천연 흑연, 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 17μm인 추가의 구형화를 하지 않은 1차 구형화된 천연흑연인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 구형 천연 흑연, 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 구형 천연 흑연 구형화도 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 구형 천연 흑연의 구형화도를 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 구형 천연 흑연 분체를 플로식 입자 분석 장치를 통해 입자 투영 형상과 같은 면적을 가진 해당 원의 둘레를 입자 투영 형상의 실제 둘레로 나누어 구형화도를 평가하엿다. 이러한 구형화도는 광학식 이미지 수득을 위한 분석기 (Fluid Imaging Technologies, Flowcam 8100) 및 분석 S/W (visual spreadsheet)를 이용하여 측정될 수 있다.
구형화도
실시예 1 0.92
실시예 2 0.91
비교예 1 0.88
비교예 2 0.87
실험예 2: 음극 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004) 평가실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극의 1.40g/cc의 압축 밀도 및 1.80g/cc의 압축 밀도 하 XRD 패턴의 배향성 피크 강도 면적 비(I110/I004) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 2 및 도 2 에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극에 대하여 Cu(Kα-선)을 이용한 XRD 회절 측정을 하였다. 배향 지수는 음극에 포함된 구형 천연 흑연의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))로 계산하였다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.1도 / 4.2초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.1도 / 4.2초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
구분 배향성 피크 강도 면적비(I110/I004)
1.40g/cc 1.80g/cc
실시예 1 0.144 0.086
실시예 2 0.119 0.083
비교예 1 0.059 0.040
비교예 2 0.046 0.037
표 2 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 2에 따른 음극은 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 배향성 피크 강도의 면적비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16 범위 내로서 충분히 큰 반면, 비교예 1 내지 2에 따른 음극은 배향성 피크 강도의 면적비(I110/I004)가 0.06 이하로서 작은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차 전지 충전 출력 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고율 특성 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 3 및 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 에 따라 제조된 음극에 대하여 코인형 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV/0.005C 까지 0.5C, 1.0C, 2.0C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.2V까지 0.1C로 방전하고, 각 C-rate 별로 정전류로 충전된 용량을 측정하였다.
구분 충전 출력 특성
0.5C(%) 1.0C(%) 2.0C(%)
실시예 1 63.3 28.7 6.6
실시예 2 60.9 24.3 6.3
비교예 1 49.1 18.8 4.7
비교예 2 48.1 17.5 4.6
표 3 및 도 3을 참조하면, 1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16 이내인 실시예 1 내지 2의 경우 0.5C, 1.0C 충전시 정전류(CC) 충전용량이 약 60%, 24% 이상으로 충전 출력 특성이 매우 우수하나, 상기범위를 벗어나는 비교예 1 내지 2는 약 50%, 19% 미만의 용량을 보여, 충전출력 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 천연 흑연 및 상기 천연 흑연의 표면 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    1.40g/cc 내지 1.80g/cc의 압축 밀도에서 XRD 패턴의 배향성 피크 강도의 면적 비(I110/I004)가 0.08 내지 0.16인, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 구형화도는 0.80 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 1차 구형화 및 2차 재구형화 과정을 통해 수득된 재구형화된 천연 흑연인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 탭밀도는 0.8 내지 1.2g/cm3 인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 6 내지 20μm인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 저결정성 탄소재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 중질유, 경질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시(epoxy resin), 글루코오스(glucose) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 함량은 상기 천연 흑연 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 5 내지 20 nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 구형화도는 0.8 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적은 1.5 내지 4.0 m2/g인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2023/015651 2022-10-12 2023-10-11 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2024080755A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0130602 2022-10-12
KR1020220130602A KR20240051373A (ko) 2022-10-12 2022-10-12 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024080755A1 true WO2024080755A1 (ko) 2024-04-18

Family

ID=90669942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/015651 WO2024080755A1 (ko) 2022-10-12 2023-10-11 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240051373A (ko)
WO (1) WO2024080755A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20090108397A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지
JP2013196842A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2014146607A (ja) * 2009-09-15 2014-08-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料
KR20210115461A (ko) * 2020-03-13 2021-09-27 (주)포스코케미칼 리튬 이자 천지 음극 활물질용 흑연 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질, 이의 제조방법 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20090108397A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지
JP2014146607A (ja) * 2009-09-15 2014-08-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP2013196842A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20210115461A (ko) * 2020-03-13 2021-09-27 (주)포스코케미칼 리튬 이자 천지 음극 활물질용 흑연 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 음극 활물질, 이의 제조방법 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240051373A (ko) 2024-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021029652A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020145639A1 (ko) 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2017095081A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2021107586A1 (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020111649A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020036392A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2021049918A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022164281A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019245286A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2022055308A1 (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022060138A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021025464A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2018174619A1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019245284A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021075830A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2022114538A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지
WO2024080755A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지