KR101702980B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 기공을 포함하는 기공을 포함하는 결정질 탄소 물질; 및 상기 기공 내부, 결정질 탄소 물질의 표면 또는 이들 모두에 분산되어 있는 비정질 나노 입자를 포함하는 탄소-나노입자 복합체를 포함하고, 상기 비정질 나노 입자는 표면에 필름 형태로 코팅된 금속 산화물 층을 포함하고, X선 회절 분석에 의한 가장 높은 피크를 보이는 결정면의 반가폭이 0.35 도(°) 이상이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기공을 포함하는 결정질 탄소 물질; 및 상기 기공 내부, 결정질 탄소 물질의 표면 또는 이들 모두에 분산되어 있는 비정질 나노 입자를 포함하는 탄소-나노입자 복합체를 포함하고, 상기 비정질 나노 입자는 표면에 필름 형태로 코팅된 금속 산화물 층을 포함하고, X선 회절 분석에 의한 가장 높은 피크를 보이는 결정면의 반가폭이 0.35 도(°) 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다.
상기 결정질 탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질은 약 15% 내지 약 50%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 비정질 나노 입자는 실리콘(Si), 실리콘-함유 합금(Si-X)(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 주석(Sn), 주석-함유 합금(Sn-X')(상기 X'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), 납(Pb), 인듐(In), 비소(As), 안티몬(Sb), 은(Ag) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 X 및 X'는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루르(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 비정질 나노 입자의 평균 입경은 약 50 nm 내지 약 200 nm일 수 있고 공업적으로 제조가능하고 전지의 수명개선 효가 측면에서 보면 약 60nm 내지 약 180nm가 바람직하다.
상기 금속 산화물 층은 약 1 내지 약 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물 층은 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 층의 금속 산화물은 비정질 나노 입자 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비정질 나노 입자의 함량은 상기 결정질 탄소 물질 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 25 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 탄소-나노입자 복합체를 둘러싸는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소-나노입자 복합체의 적어도 하나의 기공 내에 존재하거나 결정질 탄소 물질의 표면과 비정질 나노 입자 사이에 존재할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon, 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 결정질 탄소 물질 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 25 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 입자를 약 50 내지 약 300㎛의 평균입경을 가지는 비즈를 이용하여 24시간 이상 밀링하여 비정질 나노 입자를 제조하고,
상기 비정질 나노 입자를 금속 산화물 전구체를 함유하는 조성물과 혼합한 후 열처리하여 금속 산화물 층이 표면에 형성된 비정질 나노 입자를 제공하고,
상기 금속 산화물 층이 표면에 형성된 비정질 나노 입자와 기공을 포함하는 결정질 탄소 물질을 혼합하여 복합화하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 전도성 입자를 약 50 내지 약 300㎛의 평균입경을 가지는 비즈를 이용하여 약 24시간 이상 밀링하여 비정질 전도성 나노 입자를 제조하고,
상기 비정질 나노 입자와 금속 산화물 전구체를 함유하는 조성물을 혼합하고,
상기 금속 산화물 층이 표면에 형성된 비정질 나노 입자와 기공을 포함하는 결정질 탄소 물질을 혼합한 후 열처리하여 복합화하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 비즈는 금속 산화물 비즈, 금속 질화물 비즈, 금속 탄화물 비즈 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 또한 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈, 실리콘 나이트라이드 비즈, 실리콘 카바이드 비즈, 실리카 비즈 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 염 또는 알콕사이드일 수 있다.
상기 비정질 나노 입자와 금속 산화물 전구체를 함유하는 조성물을 혼합한 후 열처리하는 공정 또는 상기 금속 산화물 층이 표면에 형성된 비정질 나노 입자와 기공을 포함하는 결정질 탄소 물질을 혼합한 후 열처리하는 공정은 약 400 내지 약 600℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 음극은 상기 음극 활물질과 결정질 탄소 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성을 가지는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 TiO2 -x(0 ≤ x ≤ 1)가 코팅된 Si 나노 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 TiO2 -x(0 ≤ x ≤ 1)가 코팅된 Si 나노 입자의 EDX 분석 결과를 보인 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 탄소 물질의 기공 내부, 결정질 탄소 물질의 표면 또는 이들 모두에 분산되어 있는 비정질 나노 입자를 포함하는 결정질 탄소 물질-나노 입자의 복합체로서, 상기 나노 입자의 표면은 필름 형태의 금속 산화물 층으로 코팅되어 있다.
본 명세서에서 결정질 탄소 물질은 적어도 2개 이상의 탄소입자의 덩어리(agglomerate)를 의미한다.
본 명세서에서 상기 비정질 나노 입자는 Li과 전기화학적으로 합금을 만들 수 있는 전도성 또는 반도체 물질을 모두 포함한다. 또한 Li과 전기화학적으로 반응하는 전위는 물질에 따라 달라지고, 낮은 전위에서 Li 이온과 전기화학적으로 반응하는 전도성 또는 반도체 물질이 바람직하다.
상기 음극 활물질의 구조를 도 1과 도 2에 개략적으로 나타내었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(100)은 기공(103)을 포함하는 결정질 탄소 물질(105); 및 상기 기공(103) 내부에 분산되어 있는 비정질 나노 입자(107)를 포함하는 탄소-나노입자 복합체를 포함하고, 상기 비정질 나노 입자(107)는 표면에 필름 형태로 코팅된 금속 산화물 층(207)을 포함하고, X선 회절 분석에 의한 가장 높은 피크를 보이는 결정면의 반가폭이 0.35 도(°) 이상이다.
도 2는 비정질 나노 입자(107)가 결정질 탄소 물질(105)의 기공(103)의 내부에는 존재하지 않고 표면에만 존재하는 음극 활물질(200)의 개략도이다.
상기 기공(103)을 포함하는 결정질 탄소 물질(105)는 충방전시 비정질 나노 입자(107)가 부피 팽창이 일어날 때, 이를 흡수할 수 있는 완충 역할을 할 수 있고, 음극 활물질(100, 200)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질(105)은 리튬이온의 가역적인 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션을 수행할 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질(105)이 흑연인 경우 통상 구형으로 형성되는데, 인편상(비늘모양) 흑연 또는 괴상 흑연의 미분을 응집시켜 제조한다. 이 경우 상기한 흑연 미분의 응집은 응집장치를 통해서 수행되는데, 흑연 미분을 소정 높이에서 낙하시켜 흑연 미분의 단부가 벽면에 충돌하고 구부러지면서 흑연 미분이 응집되도록 할 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질(105)의 미분은 약 1㎛ 내지 약 5 ㎛의 입자 크기를 가지는 것을 사용한다. 입자 크기가 약 1 ㎛ 보다 작으면 기공(103)의 기공도가 약 15% 보다 작게 형성되므로 충분한 팽창 완충 효과를 얻을 수 없고, 입자 크기가 약 5 ㎛ 보다 크면 기공(103)의 기공도가 약 50% 보다 크게 형성되므로 결정질 탄소 물질(105)의 충분한 강도를 얻을 수 없다.
이때, 상기 결정질 탄소 물질(105)는 완전한 구형일 필요는 없고, 원추형, 원통형 등으로 형성되어도 무방하다.
한편, 상기 결정질 탄소 물질(105)의 응집 처리는 분쇄기를 이용하여 인편상 흑연을 기류에 의하여 장치의 벽면에 충돌시키는 방법으로 인편상 흑연의 단부를 접거나 구부리면서 수행될 수 있다.
상기 결정질 탄소 물질(105)의 미분의 응집 공정 중에 상기 결정질 탄소 물질의 내부에는 기공(103)이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 기공(103)은 발포제(blowing agent)를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 기공(103)은 결정질 탄소 물질의 내부에 형성되는 폐기공(103a) 및/또는 개기공(103b)을 포함할 수 있다. 상기 기공(103)은 3차원 네트워크 형태를 이룰 수 있다. 이러한 결정질 탄소 물질(105)의 내부에 존재하는 기공(103)은 충방전시 상기 Si 나노 입자와 같은 비정질 나노 입자(107)의 부피 팽창이 발생시, 부피 팽창에 대한 완충 효과가 더 증가시킬 수 있다.
상기 기공(103)은 상기 결정질 탄소 물질의 부피 대비 약 15% 내지 약 50%의 기공도를 가지도록 형성될 수 있다. 상기 기공도가 상기 범위에 있는 경우 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피팽창의 완충효과를 얻을 수 있다.
상기 기공(103)의 내부 또는 결정질 탄소 물질(105)의 표면에 비정질 나노 입자(107)가 존재할 수 있다.
상기 비정질 나노 입자(107)의 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석에 의한 가장 높은 피크를 보이는 결정면의 반가폭은 0.35 도(°) 이상일 경우 나노 입자(107)가 비정질성을 가짐을 나타내며, 피크가 존재하지 않는 것도 포함한다. 예를 들어 Si 나노 입자의 경우 (111)면에서 가장 높은 피크를 나타내며, (111)면의 반가폭이 0.35 도(°) 이상으로 나타난다. 상기 반가폭이 0.35 도(°) 미만인 경우에는 사이클 수명을 향상시키기 어렵다.
상기 비정질 나노 입자(107)의 평균 입경은 약 50nm 내지 약 200nm일 수 있고, 바람직하게는 약 60nm 내지 약 180nm 일 수 있다. 상기 비정질 나노 입자(107)의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
수 마이크로미터 단위의 입자는 전지에서 충방전을 반복적으로 진행하면 입자파괴로 인한 전도성 경로의 단절이 발생하여 사이클에 따른 용량감소가 심각하게 나타난다. 그러나 본 발명의 일 구현예에서와 같이 입자를 나노 입자화하고 동시에 비정질화하면 충방전시 발생될 수 있는 전도성 경로의 단절을 막을 수 있으며, 이로써 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 나노 입자(107)로는 실리콘(Si), 실리콘-함유 합금(Si-X)(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 주석(Sn), 주석-함유 합금(Sn-X')(상기 X'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), 납(Pb), 인듐(In), 비소(As), 안티몬(Sb), 은(Ag) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 원소 X 및 X'는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루르(Te), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 비정질 나노 입자(107)의 표면에는 필름 형태의 금속 산화물 층(207)이 형성되어 있다. 또한 상기 필름 형태의 금속 산화물 층(207)은 불연속적인 입자로 코팅된 형태가 아닌 것을 의미하는 것으로 연속적인 박막 형태의 코팅층을 의미한다.
상기 금속 산화물 층(207)은 약 1nm 내지 약 20nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께로 금속 산화물 층(207)이 형성되는 경우 전지의 초기효율과 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 층(207)은 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 이들 산화물은 충방전시 리튬 이온과 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성하여 충방전에 관여할 수도 있어 전지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 알루미늄을 포함하는 산화물은 전지의 안전성도 향상시킬 수 있다.
이들 금속 산화물 층(207)은 화학양론적으로 산소가 결핍된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 층(207)의 금속 산화물은 비정질 나노 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 존재하는 경우 전지의 초기효율과 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비정질 나노 입자(107)는 상기 결정질 탄소 물질(105) 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 25 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 비정질 나노 입자(107)의 함량이 상기 범위에 있으면 중량당 용량 특성을 결정질 탄소 물질에 비하여 약 1.5 내지 약 3배 증가시킬 수 있다.
상기 음극 활물질(100)은 상기 비정질 나노 입자(107)와 결정질 탄소 물질(105)의 복합체를 적어도 일부분 둘러싸는 비정질 탄소(109)를 더욱 포함할 수도 있다. 비정질 탄소(109)는 비정질 나노 입자(107)가 배치되는 기공(103)의 내부 공간을 채우도록 형성된다.
상기 비정질 탄소(109)는 소프트 카본(soft carbon, 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 포함되는 음극 활물질(100)에 포함되는 비정질 탄소(109)는 비정질 나노 입자(107)의 표면에 금속 산화물 층(207)이 형성된 복수의 비정질 나노 입자(307) 사이 그리고 비정질 나노 입자(307)와 결정질 탄소 물질(105)의 기공 표면이 이격되도록 형성될 수 있다. 즉, 비정질 탄소(109)는 복수의 비정질 나노 입자(307)가 결정질 탄소 물질(105)의 기공 표면과 직접적으로 접촉하지 못하도록 복수의 비정질 나노 입자(307)를 실질적으로 둘러쌀 수 있다. 상기 "실질적으로 둘러싼다"는 것은 대부분의 비정질 나노 입자(307)가 기공벽과 접촉하지 못하도록 둘러싸는 것을 의미한다. 따라서 충방전의 반복에 따른 비정질 나노 입자(307)의 부피 팽창이 현저히 억제될 수 있다.
상기 비정질 나노 입자(307)는 상기 결정질 탄소 물질(105)의 외부 표면에 더 배치되고, 비정질 탄소(109)가 상기 비정질 나노 입자(307)와 결정질 탄소 물질(105) 위에 존재할 수 있으며, 예를 들어 비정질 나노 입자(307)와 결정질 탄소 물질(105)을 커버할 수 있다.
상기 비정질 탄소(109)는 결정질 탄소 물질(105) 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 존재할 수 있다. 비정질 탄소(109)의 함량이 상기 범위에 있는 경우 복수의 나노 입자(307)와 기공(103)의 내부 표면이 서로 충분히 이격되도록 할 수 있다.
상기 음극 활물질(100, 200)의 평균 입경은 약 5 내지 약 40㎛로 형성된다. 이와 같이 제조된 음극 활물질은 결정질 탄소 물질과 혼합하여 사용될 수도 있다. 이러한 결정질 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질(100, 200)에 사용된 결정질 탄소 물질이 천연 흑연인 경우 혼합되는 결정질 탄소 물질은 인조흑연인 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다
먼저, 입자를 약 50 ㎛ 내지 약 300㎛, 구체적으로는 약 50 ㎛ 내지 약 150㎛의 평균입경을 가지는 비즈(beads)를 이용하여 24시간 이상 밀링하여 비정질 나노 입자를 제조한다.
상기 비즈로는 금속 산화물 비즈, 금속 질화물 비즈 또는 금속 탄화물 비즈를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈, 실리콘 나이트라이드 비즈, 실리콘 카바이드 비즈, 실리카 비즈 등을 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비즈의 비커 경도(vickers　hardness, 하중(Load): 　500g)가 약 8 내지 약 25　GPa인 것이 좋고 약 10 내지 23　GPa인 것이 더 좋다. 상기 밀링 공정은 약 24시간 내지 약 400 시간 실시하는 것이 좋다. 이와 같이 비즈로 밀링 처리된 비정질 나노 입자의 평균 입경은 약 50nm 내지 약 200nm일 수 있고, 바람직하게는 약 60nm 내지 약 180nm일 수 있으며, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석에 의한 가장 높은 피크를 보이는 결정면의 반가폭이 0.35도(°) 이상으로 비정질성을 나타낸다.
상기 비정질 나노 입자의 표면을 금속 산화물로 코팅하기 위하여 금속 산화물 전구체를 용매에 녹여 용액을 제조한다. 상기 금속 산화물 전구체로는 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 염 또는 알콕사이드가 사용될 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체는 이들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매 또는 분산매에 첨가될 수 있다. 이러한 용매 또는 분산매로는 알코올 또는 순수가 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 전구체를 함유하는 조성물은 예를 들어 침지법(dipping), 스프레이 코팅 등의 습식 코팅 방법으로 비정질 나노 입자의 표면에 코팅된다. 그런 다음 건조하여 용매를 제거한 다음 약 400 내지 약 600℃에서 열처리하여 비정질 나노 입자의 표면에 금속 산화물 층을 형성한다.
상기 열처리 공정은 환원분위기에서 실시할 수 있다. 상기 환원분위기는 수소 또는 수소와 질소의 혼합가스일 수 있다. 이 경우 화학양론적으로 산소가 결핍된 금속 산화물이 형성될 수 있다.
상기 공정으로 얻어진 표면에 금속 산화물 층이 형성된 비정질 나노 입자와 결정질 탄소 물질을 용매 중에서 혼합한다. 이때, 용매로는 비수성 용매가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 알코올, 톨루엔, 벤젠 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 표면에 금속 산화물 층이 형성된 비정질 나노 입자는 모세관 현상에 의하여 결정질 탄소 물질의 기공 내부에 분산되어 존재할 수 있다. 또한 상기 결정질 탄소 물질의 기공 내부에 들어가지 않고 결정질 탄소 물질의 표면에 존재할 수도 있다. 상기 얻어진 생성물에 비정질 탄소의 전구체를 용매 중에서 첨가하고, 이 혼합물을 열처리한다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 공정에서, 결정질 탄소 물질, 비정질 나노 입자 및 비정질 탄소의 전구체의 혼합 비율은 최종 생성물에서 결정질 탄소 물질의 함량은 약 70 중량% 내지 약 90 중량%가 되고, 비정질 나노 입자가 약 5 내지 약 15 중량%가 되고, 비정질 탄소의 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 범위가 되도록 조절하면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 열처리는 약 600℃ 내지 약 1200℃로 실시할 수 있다. 이 열처리에 따라 상기 비정질 탄소의 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되면서, 상기 결정성 탄소 물질과, 이 결정성 탄소 물질 표면에 존재하는 비정질 나노 입자를 모두 둘러싸면서 코팅층을 형성한다.
상기 표면에 금속 산화물 층이 형성된 비정질 나노 입자는 상기 비정질 나노 입자와 결정질 탄소 물질의 복합화 공정에서 형성되도록 할 수 있다.
즉, 입자를 약 50 내지 약 300㎛, 구체적으로는 약 50 내지 약 150㎛의 평균입경을 가지는 비즈를 이용하여 24시간 이상 밀링하여 비정질 나노 입자를 제조하고,
금속 산화물 전구체를 용매에 녹인 용액에 상기 비정질 나노 입자를 분산 혼합한 후, 상기 혼합물을 가열하여 용매를 제거하여 상기 금속 산화물 층이 표면에 형성된 비정질 나노 입자를 제조한다. 이 금속 산화물 층이 형성된 비정질 나노 입자와 결정질 탄소 물질을 습식 혼합한 후 열처리하여 복합화하는 공정으로 제조될 수도 있다.
상기 비즈 및 금속 산화물 전구체를 함유하는 용액은 상기에서 설명된 바와 동일하다. 상기 금속 산화물 전구체를 함유하는 용액은 열처리 공정에 의하여 금속 산화물로 전환되며, 상기 비정질 나노 입자의 표면뿐만 아니라 결정성 탄소 물질의 기공 내에 독립적으로 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 95 내지 약 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 약 90 내지 약 98 중량%, 바인더를 약 1 내지 약 5 중량%, 그리고 도전재를 약 1 내지 약 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 리튬(Li)을 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 또는 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 90 내지 약 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011089343856-pat00001

(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011089343856-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 수명 특성을 향상시키기 위하여 사용되는 용매는 비수 전해질 용매 총량에 대하여 약 15 내지 약 30 부피%의 양으로 사용하는 것이 좋으며, 이 경우 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si 입자를 입경이 100㎛인 지르코니아 비즈를 사용하여 150시간 분쇄하여 평균입경(D50)이 120nm인 Si 나노 입자를 제조하였다. 상기 Si 나노 입자에 대하여 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석한 결과 (111)면의 반가폭이 0.50 도(°)이었다.
상기 X선 회절 분석은 Bruker사 X-선 회절 장비(model D8 advance)를 사용하여 Cu-Ka 파장(1.5418 Å의 X선을 이용하여 스캔 속도 0.2도/min에서 측정하였다. 또한 X-ray tube의 전압 및 전류는 각각 40KV 및 40mA이고, 발산 슬릿(divergence slit), 반산란 슬릿(anti-scatter slit), 그리고 수광 슬릿(receiving slit)의 조건은 각각 0.5도(°), 0.5도(°), 그리고 0.2 mm로 하여 측정하였다.
타타늄 이소프로폭사이드 10 g을 에탄올 100g에 용해시켜 코팅용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 상기 Si 나노 입자를 첨가한 후 400℃에서 30시간 공기중에 열처리하여 TiO2 -x(0 ≤ x ≤ 1)가 코팅된 Si 나노 입자를 제조하였다.
평균 입경 3㎛의 인편상 천연 흑연 미세 입자를 로터리 밀(rotary mill)에서 밀링하여, 평균 입경 15㎛의 구형화 천연 흑연 미세 입자를 제조하였다. 이 밀링 공정에서 상기 구형화 천연 흑연 미세 입자가 서로 응집되면서, 제조된 구형화 천연 흑연 미세 입자 내부에 폐기공 및 개기공 형태의 기공이 형성되었다. 이때, 응집 과정에서 구형화 천연 흑연 미세 입자의 내부에 형성되는 기공도는 15%로 형성하였다.
상기 TiO2 -x(0 ≤ x ≤ 1)가 코팅된 Si 나노 입자를 알코올에 첨가하여 Si 나노 입자 분산액을 제조한 후, 상기 Si 나노 입자 분산액에 상기 구형화 천연 흑연 미세 입자을 침지시켰다. Si 나노 입자와 구형화 천연 흑연 미세 입자는 15:100의 중량비로 존재하였다.
이어서, 얻어진 생성물과 석유계 핏치를 혼합하고, 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라 석유 핏치가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되면서, 구형화 천연 흑연 미세 입자 내부의 폐기공 및 개기공으로 삽입되고, 구형화 천연 흑연 미세 입자 표면에 쉘로 형성되었다.
비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 총량에 대하여 10 중량%로 형성되도록 하였다. 상기 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 증점제 97 : 2 : 1 중량비로 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본블랙을 96:3:3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하여 이를 Al-포일 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 양극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 각형 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.5M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(5 : 25 : 35: 35 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
Si 입자를 입경이 100㎛인 지르코니아 비즈를 사용하여 80시간 분쇄하여 평균입경(D50)이 140nm인 Si 나노 입자를 제조하였다. 상기 Si 나노 입자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 분석한 결과 (111)면의 반가폭이 0.45 도(°)이었다. 상기 제조된 Si 나노 입자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하고 이를 이용하여 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
Si 입자를 입경이 100㎛인 지르코니아 비즈를 사용하여 60시간 분쇄하여 평균입경(D50)이 160nm인 Si 나노 입자를 제조하였다. 상기 Si 나노 입자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 분석한 결과 (111)면의 반가폭이 0.40 도(°)이었다. 상기 제조된 Si 나노 입자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하고 이를 이용하여 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
Si 입자를 입경이 100㎛인 지르코니아 비즈를 사용하여 40시간 분쇄하여 평균입경(D50)이 180nm인 Si 나노 입자를 제조하였다. 상기 Si 나노 입자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 분석한 결과 (111)면의 반가폭이 0.35 도(°)이었다.
상기 제조된 Si 나노 입자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하고 이를 이용하여 각형 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1의 음극 활물질에 인조흑연을 1:4의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Si 입자를 입경이 250㎛인 지르코니아 비즈를 사용하여 40시간 분쇄하여 평균입경(D50)이 160nm인 Si 나노 입자를 제조하였다. 상기 Si 나노 입자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 분석한 결과 (111)면의 반가폭이 0.30 도(°)이었다.
상기 제조된 Si 나노 입자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Si 입자를 입경이 500㎛인 지르코니아 비즈를 사용하여 40시간 분쇄하여 평균입경(D50)이 160nm인 Si 나노 입자를 제조하였다. 상기 Si 나노 입자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 분석한 결과 (111)면의 반가폭이 0.28 도(°)이었다.
상기 제조된 Si 나노 입자를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
실시예 1에서 제조한 TiO2 -x(0 ≤ x ≤ 1)가 코팅된 Si 나노 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 4에 도시한다. 도 4의 스펙트럼 1에서의 EDX 분석 결과를 도 5에 도시한다. 도 4와 도 5에서 보는 바와 같이 실시예 1에서 제조한 Si 나노 입자는 TiO2 -x(0 ≤ x ≤ 1)로 코팅되어 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따른 각형 전지를 1C로 충전하고 충전종지 전압을 4.35V, 방전종지 전압을 2.5V로 하여 1C 방전하여 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(111)면 반가폭
(degree) 		Si D50 입자 크기(PSA) 전지 수명 유지율
(100사이클 용량/1사이클 용량]
실시예 1 0.50 120 nm 96%
실시예 2 0.45 140 nm 95%
실시예 3 0.40 160 nm 92%
실시예 4 0.35 180 nm 89%
비교예 1 0.30 160nm 75%
비교예 2 0.28 160nm 76%
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 포함하는 전지가 비교예 1 및 2에 비해서 우수한 수명특성을 보임을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (25)

  1. 기공을 포함하는 결정질 탄소 물질; 및
    상기 기공 내부, 결정질 탄소 물질의 표면 또는 이들 모두에 분산되어 있는 비정질 나노 입자를 포함하는 탄소-나노입자 복합체를 포함하고,
    상기 비정질 나노 입자는 표면 전체에 연속적인 박막 형태로 코팅된 금속 산화물 층을 포함하고, X선 회절 분석에 의한 가장 높은 피크를 보이는 결정면의 반가폭이 0.35 도(°) 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질 나노 입자 사이에 존재하는 비정질 탄소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 상기 음극활물질의 전체 부피 대비 15% 내지 50%의 기공도를 가지도록 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 나노 입자는 실리콘(Si), 실리콘-함유 합금(Si-X)(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 주석(Sn), 주석-함유 합금(Sn-X')(상기 X'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), 납(Pb), 인듐(In), 비소(As), 안티몬(Sb), 은(Ag) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 나노 입자는 X선 회절 분석에 의한 (111)면의 반가폭이 0.35 도(°) 이상인 실리콘 나노 입자인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 나노 입자의 평균 입경은 50nm 내지 200nm의 범위에 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층은 1 내지 20nm의 두께를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층은 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층의 금속 산화물은 비정질 나노 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 나노 입자의 함량은 결정질 탄소 물질 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 결정질 탄소 물질을 둘러싸는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 탄소-나노입자 복합체의 적어도 하나의 기공 내에 존재하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 물질의 표면과 비정질 나노 입자 사이에 존재하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 물질 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 물질은 1 내지 15 마이크로미터의 입자크기를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 5 내지 40 마이크로미터의 입자크기를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제1항 내지 제17항중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 음극은 상기 음극 활물질과 결정질 탄소의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
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