CN109518064B - 一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法。该材料是元素组成为Cu_αAu_βPt_γPd_η的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η＝100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构；该材料的比表面积为65.34m²/g～73.22m²/g，微球直径为35～65μm。本发明的多孔高熵合金微球材料比当前的多孔高熵合金材料的比表面积提高了249～73220倍。

Description

一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金材料领域，具体地说是一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法。

背景技术

高熵合金是近年来兴起的一种由四个或更多个的主要元素按等原子比或接近等原子比组成并形成固溶体结构的新型合金材料，其热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、以及性能上的鸡尾酒效应，使这类材料具备传统合金所无法媲美的高强韧性、优异的耐腐蚀性、良好的热稳定性以及优异的抗断裂性。将高熵合金多孔化所形成的多孔高熵合金在催化等领域展现出了十分优异的性能。由于多主元之间的协调作用，多孔高熵合金可能的应用领域正在不断被拓展。然而受制备方法限制，以往高熵合金多被制成不同直径的棒材。目前，将高熵合金进一步多孔化的方法还十分欠缺，这大大制约了多孔高熵合金的应用与发展。因此，目前急需开发多孔高熵合金的新型制备工艺。

现有技术中，CN105624455A公开了一种多孔高熵合金及其制备方法，该方法制备的产物为AlFeCoNiCr泡沫高熵合金，其制备过程中需要将高熵合金粉末与水溶性的造孔剂(NaAlO₂)均匀混合，然后利用放电等离子烧结法进行高温烧结，将烧结完成后的样品放入去离子水中进行超声波清洗，最终得到泡沫多孔金属材料。值得注意的是，该高熵合金粉末在与造孔剂混合前，需要在氩气保护下球磨50～60h，大大增加了生产周期。其次，氩气的消耗，球磨机和超声波等设备的使用，加大了设备的复杂程度和生产成本。最后，该工艺制得的泡沫材料比表面积较小，仅有0.001～0.262m²/g，且其孔洞尺寸局限于微米级，无法实现纳米级孔洞的制备，限制了合金的应用范围。论文Science 2018，359，1489公开了一种通过碳热冲击法来制备多主元贵金属高熵合金纳米颗粒的方法。该方法首先需要将金属盐前驱体混合到溶液中，然后将其负载到碳纳米纤维上。干燥后，在充满氩气的手套箱中，采用急速加热和冷却(温度为2000K，冲击时间为55ms，冷却速度为105K/s)的方法在碳纤维上制得高熵合金纳米颗粒。该工艺制备的高熵合金纳米颗粒不具有纳米多孔结构，限制了其应用范围。其次，所制备高熵合金纳米颗粒需要负载在碳纤维上，增加了附加材料的成本。其三，该工艺对设备要求非常高，且工艺过程需要精密控制，增加了对设备先进性和对操作人员技术水平的要求。最后，该方法制备材料时需急速加热和冷却，能耗极高，产量却低，不适合大规模生产。专利CN105970069A和论文Chemistry of Materials 2018，30，906分别利用电弧熔炼法制备出含贵金属的高熵合金AuPtPdRhNiCu和ScZrNbRhPd，但所制备的高熵合金为传统块体材料而非多孔材料，限制了合金的应用范围。

发明内容

本发明针对当前技术中存在的不足，提供一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法。该高熵合金微球材料具有双级多孔结构，其中一级孔为微米孔，指由相邻晶粒分离形成的微米孔隙，二级孔为纳米孔，指晶粒脱合金后形成的纳米韧带/孔洞双连续结构，比表面积可达65.34m²/g～73.22m²/g；制备方法中，母合金选用非高熵合金成分，通过铜轮高频率转动，高喷铸压力的设定，使得到的脱合金前驱体宏观上呈现微米球形态；最后经恰当的脱合金腐蚀处理，制出纳米多孔高熵合金微球。该制备多孔高熵合金的方法简单，高效，且所制备材料孔隙率高，提高了可参与化学反应的比表面积。本发明解决了现有技术设备复杂、成本高，对设备的先进性、工艺过程的精密控制、以及对操作人员的技术水平要求高，整体工艺复杂，生产周期长，附加材料成本高，能耗高，产量低，样品无孔或孔隙率低的缺点。

本发明的技术方案是：

一种纳米多孔高熵合金微球材料，该材料是元素组成为Cu_αAu_βPt_γPd_η的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η＝100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔，由相邻大小为2～5μm的晶粒彼此分离而成，孔隙为0.3～1μm；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构，其中韧带尺寸为12～35nm，孔洞尺寸为8～25nm；

该材料的比表面积为65.34m²/g～73.22m²/g，微球粒径为35～65μm。

所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，熔炼制备母合金铸锭

选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，然后根据元素组成为Cu_xAu_yPt_zPd_w配制所需金属量，其中，元素组成成分的原子百分数为94≤x≤99.01，0.33≤y≤2，0.33≤z≤2，0.33≤w≤2且x+y+z+w＝100，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa；充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70～100A，重复熔炼3～5次，每次30～40s，随炉冷却后制得Cu_xAu_yPt_zPd_w母合金铸锭；

第二步，喷铸制备脱合金前驱体微球

将上一步得到的母合金铸锭打磨、清洗后，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液喷铸到旋转的铜轮上形成合金微球；其中，炉内真空条件下，铜轮转动频率为130～160HZ，喷铸压力为2～2.5MPa，喷铸制得Cu_xAu_yPt_zPd_w脱合金前驱体微球，微球粒径为35～65μm；

第三步，脱合金制备纳米多孔高熵合金微球

将上一步制得的脱合金前驱体微球置于丙酮溶液中，在超声波中清洗后晾干，然后置于HNO₃腐蚀液中浸泡12～36h，得到具有双级多孔结构的Cu-Au-Pt-Pd高熵合金微球，微球粒径为35～65μm；

其中，腐蚀温度为298K，HNO₃腐蚀液浓度为1.8～2.2M。

所述的高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属的纯度均为99.99wt％。

所述的高纯氩气的体积纯度为99.99vol％。

所述的第二步中，炉内真空度为3.2×10^-3Pa。

上述一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点为：

本发明首次将高熵合金成功纳米多孔化，即制备出了真正意义的纳米多孔高熵合金，比表面积达到65.34m²/g～73.22m²/g，具有丰富的纳米孔；而当前无任何纳米多孔高熵合金的论文报道，只有专利CN105624455A公开了一种多孔高熵合金及其制备方法，但其孔隙率仅有0.001～0.262m²/g，且只具有微米孔而无纳米孔。材料结构上，本发明所制材料微观上具有纳米多孔结构，宏观上是微米球。材料成分上，属于高熵合金。

制备方法上，本发明合成策略巧妙。本发明母合金选用的是非高熵合金成分；然后在制备脱合金前驱体时使用了更高的铜轮转动频率(130～160HZ)和喷铸压力(2～2.5MPa)，从而使脱合金前驱体宏观上呈现微米球的结构特征(以往是条带或碎片的形式)；再结合适宜的脱合金工艺条件(包括腐蚀液种类、浓度和腐蚀时间)使微球多孔化，并去除大多数的金属铜，使合金成分近等原子比，达到高熵合金范畴。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法，所制备材料具有双级多孔结构和较高的比表面积(65.34m²/g～73.22m²/g)，比以往无孔或孔隙率仅0.001～0.262m²/g的多孔高熵合金材料的比表面积提高了249～73220倍。高比表面积增加了反应的活性位点，又由于其形成了纳米韧带/孔洞的双连续结构，从而促进了电子沿韧带网络的快速转移，最终有助于提高该高熵合金在化学催化等方面的性能；

(2)本发明一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法，材料制备工艺简单，通过对母合金成分、铜轮转动频率和喷铸压力的特殊设计，采用传统熔体快淬法结合脱合金方法即可首次实现多孔高熵合金微球材料的成功制备，整体合成思路十分巧妙，降低了设备复杂性和设备的成本，降低了对工艺过程的高精密控制和对操作人员的高技术水平的要求；

(3)本发明一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法，减少了对附加材料成本的支出(本发明未使用其他附加材料)，能耗低(不需要通过额外的特殊设备对材料急速加热或冷却)，产量高(每次制备可达到克级至千克级，取决于炉体容量和填料量)，缩短了工艺周期(整体周期从60～80h缩短到30～40h)，更适于大规模的生产和推广。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1制得纳米多孔高熵合金微球材料的低倍扫描电子照片。

图2为实施例1制得纳米多孔高熵合金微球材料表面的高倍扫描电子照片。

图3为实施例1制得纳米多孔高熵合金微球材料的透射电子形貌图。

图4为实施例1制得纳米多孔高熵合金微球材料的能谱分析图。

图5为实施例1中母合金微球的X-射线衍射分析图。

图6为实施例1中脱合金后纳米多孔高熵合金微球的X-射线衍射分析图。

具体实施方式

实施例1

第一步，熔炼制备母合金铸锭

选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％；然后根据目标成分Cu₉₇Au₁Pt₁Pd₁配制10g合金所需的四种金属，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa；充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为80A，重复熔炼4次，每次35s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Cu₉₇Au₁Pt₁Pd₁母合金铸锭；

第二步，喷铸制备脱合金前驱体微球

将上一步得到的母合金铸锭打磨、清洗后，取其中4g在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液喷铸到高速旋转的铜轮上形成合金微球；其中，炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为145HZ，喷铸压力为2.2MPa，喷铸制得Cu₉₇Au₁Pt₁Pd₁脱合金前驱体微球，微球粒径为50μm；

第三步，脱合金制备纳米多孔高熵合金微球

将上一步制得的脱合金前驱体微球置于丙酮溶液中，在超声波中清洗5min后晾干，然后置于HNO₃腐蚀液中浸泡24h，得到具有双级多孔结构的Cu-Au-Pt-Pd高熵合金微球，微球直径保持在50μm；其中，腐蚀温度为298K，HNO₃腐蚀液浓度为2M；将所制纳米多孔高熵合金微球于干燥箱中留存备用。

图1～图3所示为实施例1所制备纳米多孔高熵合金微球材料的形貌图。图中高熵合金微球圆整度好，包含双级孔洞(微米孔和纳米孔)，比表面积高达69.52m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。其中一级孔为微米孔，由沿晶界分布的、相邻大小为4μm的晶粒相互分离而形成，孔隙尺寸为0.6μm；二级孔为纳米孔，由晶粒脱合金形成纳米韧带/孔洞双连续结构，韧带宽20nm，孔洞尺寸15nm。图4所示为材料的能谱分析图，根据检测结果可把产物写为Cu_30.35Au_22.93Pt_22.23Pd_24.49，表明该合金材料是由近等原子比的四种金属元素组成，在成分上符合高熵合金的定义。图5所示为实施例1所制备母合金微球的X-射线衍射图谱，母合金微球中铜的比例较高，因此图中各衍射峰的位置更接近铜标准卡片的峰位。当材料脱合金后，由图6所示实施例1所制备多孔高熵合金微球的X-射线衍射图谱，其衍射峰较母合金微球对应的衍射峰向低角度偏移，衍射峰变宽，从衍射峰的峰形和位置可判断其形成了由铜、金、铂、钯四元素形成的固溶体，从而可确定纳米多孔Cu_30.35Au_22.93Pt_22.23Pd_24.49高熵合金微球材料的成功制备。

实施例2

第一步，熔炼制备母合金铸锭

选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％；然后根据目标成分Cu_99.01Au_0.33Pt_0.33Pd_0.33配制10g合金所需的四种金属，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa；充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70A，重复熔炼5次，每次30s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Cu_99.01Au_0.33Pt_0.33Pd_0.33母合金铸锭；

第二步，喷铸制备脱合金前驱体微球

将上一步得到的母合金铸锭打磨、清洗后，取其中4g在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液喷铸到高速旋转的铜轮上形成合金微球；其中，炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为130HZ，喷铸压力为2.0MPa，喷铸制得的Cu_99.01Au_0.33Pt_0.33Pd_0.33脱合金前驱体微球，微球粒径为65μm；

第三步，脱合金制备纳米多孔高熵合金微球

将上一步制得的脱合金前驱体微球，置于丙酮溶液中，在超声波中清洗5min后晾干，然后置于HNO₃腐蚀液中浸泡12h，得到具有双级多孔结构的Cu-Au-Pt-Pd高熵合金微球，微球直径保持在65μm；其中，腐蚀温度为298K，HNO₃腐蚀液浓度为1.8M；将所制纳米多孔高熵合金微球于干燥箱中留存备用。

对实施例2所制备纳米多孔高熵合金微球材料的形貌进行观察，发现其由双级孔洞(微米孔和纳米孔)结构组成，成分为Cu_31.78Au_25.67Pt_23.46Pd_19.1，比表面积高达65.34m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。其中一级孔为微米孔，由相邻大小为5μm的晶粒相互分离而形成，孔隙尺寸为1.0μm；二级孔为纳米孔，由晶粒脱合金形成纳米韧带/孔洞双连续结构，韧带宽35nm，孔洞尺寸25nm。

实施例3

第一步，熔炼制备母合金铸锭

选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％；然后根据目标成分Cu₉₄Au₂Pt₂Pd₂配制10g合金所需的四种金属，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa；充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为100A，重复熔炼3次，每次40s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Cu₉₄Au₂Pt₂Pd₂母合金铸锭；

第二步，喷铸制备脱合金前驱体微球

将上一步得到的母合金铸锭打磨、清洗后，取其中4g在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液喷铸到高速旋转的铜轮上形成合金微球；其中，炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为160HZ，喷铸压力为2.5MPa，喷铸制得的Cu₉₇Au₁Pt₁Pd₁脱合金前驱体微球，微球粒径为35μm；

第三步，脱合金制备纳米多孔高熵合金微球

将上一步制得的脱合金前驱体微球，置于丙酮溶液中，在超声波中清洗5min后晾干，然后置于HNO₃腐蚀液中浸泡36h，得到具有双级多孔结构的Cu-Au-Pt-Pd高熵合金微球，微球直径保持在35μm；其中，腐蚀温度为298K，HNO₃腐蚀液浓度为2.2M；将所制纳米多孔高熵合金微球于干燥箱中留存备用。

对实施例3所制备纳米多孔高熵合金微球材料的形貌进行观察，发现其由双级孔洞(微米孔和纳米孔)结构组成，成分为Cu_29.55Au_23.43Pt_22.38Pd_24.64，其比表面积高达73.22m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。其中一级孔为微米孔，由相邻大小为2μm的晶粒相互分离而形成，孔隙尺寸为0.3μm；二级孔为纳米孔，由晶粒脱合金形成纳米韧带/孔洞双连续结构，韧带宽12nm，孔洞尺寸8nm。

表1所示为实施例中所制备纳米多孔高熵合金微球与其他报道的高熵合金关于部分物理参数的对比。大量实验统计发现，高熵合金的一些物理参数存在一些经验阈值，如其混合熵>11.3kJ mol^-1,-15kJ mol^-1<混合焓<5kJ mol^-1，原子尺寸差<6.6,固溶体预测参数>1.1。本专利三个实施例成分在这几项物理参数上展现出与已报道成分相类似的结果，并满足上述经验阈值范围。因此可进一步确认所制备材料确为高熵合金材料。

表1

对比例1：选用母合金成分为Cu₈₅Au₅Pt₅Pd₅，其他条件同实施例1，检测腐蚀样品的表面微观形貌和成分，发现腐蚀产物并非高熵合金，脱合金后只在晶界处出现一些裂纹，未得到纳米多孔结构。

对比例2：选用喷铸压力为1MPa，其他条件同实施例1，未得到粒状母合金，仅得到条带状母合金。

对比例3：选用铜轮转动频率为80HZ，其他条件同实施例1，得到的母合金形状不均匀，多为条带或碎片，而非微球状。

对比例4：选用HNO₃浓度为15M，其他条件同实施例1，外观上发现颗粒脱合金后变成了碎末，观察腐蚀样品的表面微观形貌，发现腐蚀产物展现出不均匀的多孔结构，局部表现为多孔韧带结构，局部展现为孔洞结构不明显的块状结构。且腐蚀产物的成分为Cu_2.27Au_93.76Pt_2.42Pd_1.55，不符合高熵合金对成分的定义范围。

对比例5：选用脱合金时间为3h，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，虽然得到了双级多孔结构，但腐蚀产物的成分为Cu_49.48Au_16.46Pt_17.82Pd_16.24，不符合高熵合金对成分的定义范围。

对比例6：选用HCl浓度为2M，其他条件同实施例1，发现合金不能发生脱合金，不能形成多孔结构，也不能形成高熵合金。

以上实施例和对比例说明纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法是通过不断的尝试熔体快淬参数和脱合金工艺，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出的一种具有较大比表面积的纳米多孔高熵合金材料及其制备方法。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种纳米多孔高熵合金微球材料，其特征为该材料是元素组成为Cu_αAu_βPt_γPd_η的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η=100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔，由相邻大小为2~5 μm的晶粒彼此分离而成，孔隙为0.3~1 μm；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构，其中，韧带尺寸为12~35 nm，孔洞尺寸为8~25 nm；

该材料的比表面积为65.34 m²/g~73.22 m²/g，微球粒径为35~65 μm。

2.如权利要求1所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步，熔炼制备母合金铸锭

选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，然后根据元素组成为Cu_xAu_yPt_zPd_w配制所需金属量，其中，元素组成成分的原子百分数为94 ≤ x ≤ 99.01，0.33≤ y ≤ 2，0.33≤ z≤2，0.33 ≤ w ≤2且x+y+z+w=100，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为 3.0×10^-3 Pa；充入氩气，在氩气压为 3×10^-2 MPa 条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70～100 A，重复熔炼3~5次，每次30~40 s，随炉冷却后制得Cu_xAu_yPt_zPd_w母合金铸锭；

第二步，喷铸制备脱合金前驱体微球

将上一步得到的母合金铸锭打磨、清洗后，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液喷铸到旋转的铜轮上形成合金微球；其中，炉内真空条件下，铜轮转动频率为130~160 Hz，喷铸压力为2~2.5 MPa，喷铸制得Cu_xAu_yPt_zPd_w脱合金前驱体微球，微球粒径为35~65 μm；

第三步，脱合金制备纳米多孔高熵合金微球

将上一步制得的脱合金前驱体微球置于丙酮溶液中，在超声波中清洗后晾干，然后置于HNO₃腐蚀液中浸泡12~36 h，得到具有双级多孔结构的Cu-Au-Pt-Pd高熵合金微球，微球粒径为35~65 μm；

其中，腐蚀温度为298 K，HNO₃腐蚀液浓度为1.8~2.2 M。

3.如权利要求2所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，其特征为所述的高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属的纯度均为99.99 wt% 。

4.如权利要求2所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，其特征为所述的高纯氩气的体积纯度为99.99%。

5.如权利要求2所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，其特征为所述的第二步中，炉内真空度为3.2×10^-3 Pa。

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