CN112126803B - 高熵合金纳米多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：S1，将四种以上过渡金属组元与ⅠA族金属组元混合均匀后进行多次电弧熔炼，冷却后得到高熵合金母合金；S2，将制得的高熵合金母合金进行均质化处理，冷却后进行冷轧获得高熵合金母合金带材；S3，去除高熵合金母合金带材的表面氧化皮，进行液态去合金化处理或者固态去合金化处理，冷却后获得高熵合金纳米多孔材料；液态去合金化处理的过程是将高熵合金母合金带材与水混合后进行水热反应；固态去合金化处理的过程是将高熵合金母合金带材在真空下焙烧。本发明方法制得的高熵合金纳米多孔材料具有均匀的三维、开放、相互渗透的多孔网络结构特性，孔隙率大于10％。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及高熵合金纳米多孔材料的制备方法。
背景技术
研究发现，高熵合金因具有较高的熵值和原子不易扩散的特性，容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构，甚至非晶结构，多主元高熵合金打破了以一种合金元素为基的传统合金设计模式，可通过合金成分优化设计，获得具有显微结构简单化、纳米析出物、非晶结构、纳米晶粒等组织特征和高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温蠕变、耐高温氧化、耐回火软化等特性优异性能组合的合金，不同的合金具有不同的特性，其表现明显优于传统合金。
金属多孔材料在电解析氢、过滤、分离、表面燃烧、减震降噪、相变换热等领域具有广泛的应用价值，通过孔结构的设计使金属多孔结构更好地满足使用要求。传统的多孔材料的造孔机理多采用的是反应造孔法、自蔓延反应合成法等，采用不同的方法所制备的多孔材料的造孔机理也存在很大的差异，普遍存在反应时间长、反应不易控制、孔隙易塌陷、强度不够、抗腐蚀性能不佳、孔隙率不易控制等不足，其孔径和宏观形貌很难得到较好的控制。传统制备方法得到的多孔材料，其孔隙由原始粉末堆跺间隙和造孔剂脱除过程空隙所构成，在制备过程中，造孔剂的脱除对环境和样品都会造成污染，极大限制了其应用范围进一步拓宽。
近来，去合金化法逐渐被用来制备多孔材料，去合金化法是利用不同金属间化学活泼性的差异，通过制备合金前躯体，然后在腐蚀溶液中选择性溶解掉活泼组元，同时使惰性组元在合金/溶液界面快速扩散重排形成多孔网络，从而简化了实验步骤，而且避免了前躯体必须附着在基底上的缺点，制备出无支撑的纳米多孔金属。但现有的去合金化方法通常涉及使用腐蚀液来腐蚀介质以获得多孔材料，但腐蚀液大多为酸性介质，后续废液处理存在很大难度，稍有不慎就会产生环境污染。
发明内容
为了解决现有技术中去合金化采用酸性腐蚀液作为腐蚀介质而可能引起环境污染的技术问题，而提供高熵合金纳米多孔材料的制备方法。本发明方法制得的高熵合金纳米多孔材料具有均匀的三维、开放、相互渗透的多孔网络结构特性。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将四种以上过渡金属组元与ⅠA族的金属组元混合均匀后进行多次电弧熔炼，冷却后得到高熵合金母合金；
S2，将制得的所述高熵合金母合金进行均质化处理，冷却后进行冷轧获得高熵合金母合金带材；
S3，去除所述高熵合金母合金带材的表面氧化皮，进行液态去合金化处理或者固态去合金化处理，冷却后获得高熵合金纳米多孔材料；
所述液态去合金化处理的过程是将所述高熵合金母合金带材与水混合后进行水热反应；
所述固态去合金化处理的过程是将所述高熵合金母合金带材在真空下焙烧。
进一步地，所述过渡金属组元包括金属钴、金属铬、金属铁、金属镍，纯度均至少为4N；所述ⅠA族的金属组元为金属锂，纯度至少为4N。
再进一步地，所述金属钴、所述金属铬、所述金属铁、所述金属镍、所述金属锂的原子比为1:1:1:1:(1-5)。
进一步地，步骤S1中所述电弧熔炼是在氩气保护下的电弧炉中进行的，所述电弧熔炼的电流为300A～400A，每次所述电弧熔炼的时间为1min～3min，所述电弧熔炼的次数至少为5次；所述电弧熔炼结束采用随炉冷却至室温。
进一步地，步骤S2中所述均质化处理是在氩气保护下的高温管式炉中进行的，所述均质化处理的温度为1000℃～1200℃、时间至少为12h；所述均质化处理后采用水淬冷却至室温。水淬冷却的冷却速度较快，快冷可以保证固溶体结构不变，而若是采用缓慢冷却则可能发生相变，形成第二相，进而影响材料机械性能。
进一步地，步骤S2中所述冷轧的过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量在90％以上，获得的高熵合金母合金带材的厚度为0.05mm～0.4mm。
再进一步地，获得厚度为0.05mm～0.2mm的所述高熵合金母合金带材后步骤S3采用固态去合金化处理；获得厚度为0.2mm～0.4mm的所述高熵合金母合金带材后步骤S3采用液态去合金化处理。
固态去合金化处理依赖锂原子的固态蒸发，若带材厚度过大超过0.2mm，将不利于锂原子从带材内部到表面的扩散，难以蒸发完全，降低了材料孔隙率。液态去合金化处理采用水热法，以水为反应介质，在高温高湿下对合金进行腐蚀，厚带材只能采用水热法。
进一步地，步骤S3中所述水热反应的温度为100℃、反应时间至少为12h，所述高熵合金母合金带材与水的质量比为1:1000；
步骤S3中所述真空下焙烧的过程是将所述高熵合金母合金带材放置在真空管式加热炉中，真空度为1×10-3Pa～5×10-3Pa，加热温度为600℃～800℃，加热时间至少12h，真空下焙烧结束后仍在炉中的真空状态下进行冷却至室温。避免高熵合金纳米多孔材料在高温下与氧气反应发生氧化。
进一步地，所述制备方法还包括在去合金化处理后将获得的所述高熵合金纳米多孔材料进行超声清洗以及干燥的步骤。蒸发和水热过程中，部分蒸发产物颗粒会附着在高熵合金纳米多孔材料表面，需清洗去除。
再进一步地，所述超声清洗的清洗液为水和/或无水乙醇；所述干燥采用真空干燥箱干燥。
有益技术效果：
①本发明采用高熵合金组成元素钴、铬、铁、镍与具有很高化学活性的金属锂混合熔炼，可以方便地通过去合金化获得高熵合金纳米多孔材料。
②本发明采用的液态去合金化处理的方法是以去离子水作为腐蚀介质，采用水热反应对高熵合金进行高温下的湿腐蚀，可有效避免污染环境的腐蚀性溶液的使用。本发明采用的固态去合金化方法在真空下进行加热焙烧，利用金属锂元素较高的蒸气压，在真空和焙烧高温的共同作用下，促进高熵合金母合金中锂元素的直接挥发，有效地避免了液体腐蚀溶液的使用；本发明将高熵合金母合金轧制成厚度为0.05mm～0.2mm的薄带材，增大了高熵合金母合金的表面积，有利于加快锂元素的挥发。
③本发明方法制备效率高，形成的高熵合金纳米多孔材料的孔结构均匀，能够得到几乎无明显体积收缩和开裂产生的整块高熵合金纳米多孔材料，结构完整性更佳。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括有下列步骤：
S1，熔炼制备母合金：根据目标成分，称取纯度为99.99wt％的高熵合金原料：金属钴、金属铬、金属铁、金属镍颗粒以及纯度为99.99wt％的金属锂颗粒，其中钴、铬、铁、镍和锂的原子比为1:1:1:1:1；将金属原料颗粒混合均匀后置于电弧炉中，并在氩气保护下进行电弧熔炼，熔炼电流为400A，单次熔炼时间为1min，熔炼次数为10次，熔炼结束后随炉冷却至室温，制得高熵合金母合金铸锭。
S2，均质化处理：将制得的高熵合金母合金铸锭放入高温管式炉中，在氩气保护下进行均质化处理，均质化处理温度为1200℃，均质化处理时间为12h，均质化处理结束后水淬冷却；
然后进行冷轧处理，得到高熵合金母合金带材，冷轧过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量为90％，最终带材厚度为0.4mm。
S3，液态去合金化：将高熵合金母合金带材进行切割，并打磨去除表面氧化皮，将切割打磨后的高熵合金母合金带材与去离子水按照质量比1:1000混合放入水热反应釜中密封加热，设置水热反应釜的加热温度为100℃，加热时间为12h，加热结束后冷却至室温。
S4，后处理：将经液态去合金化处理后的高熵合金母合金带材依次采用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，随后放置在真空干燥箱中干燥，最终获得高熵合金纳米多孔材料。
经透射电镜表征，制备得到的高熵合金纳米多孔材料孔径范围为50nm～200nm，孔隙率约为12％。
实施例2
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括有下列步骤：
S1，熔炼制备母合金：根据目标成分，称取纯度为99.99wt％的高熵合金原料：金属钴、金属铬、金属铁、金属镍颗粒以及纯度为99.99wt％的金属锂颗粒，其中钴、铬、铁、镍和锂的原子比为1:1:1:1:1.5；将金属原料颗粒混合均匀后置于电弧炉中，并在氩气保护下进行电弧熔炼，熔炼电流为300A，单次熔炼时间为3min，熔炼次数为5次，熔炼结束后随炉冷却至室温，制得高熵合金母合金铸锭。
S2，均质化处理：将制得的高熵合金母合金铸锭放入高温管式炉中，在氩气保护下进行均质化处理，均质化处理温度为1000℃，均质化处理时间为24h，均质化处理结束后水淬冷却；
然后进行冷轧处理，得到高熵合金母合金带材，冷轧过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量为95％，最终带材厚度为0.2mm。
S3，液态去合金化：将高熵合金母合金带材进行切割，并打磨去除表面氧化皮，将切割打磨后的高熵合金母合金带材与去离子水按照质量比1:1000混合放入水热反应釜中密封加热，设置水热反应釜的加热温度为100℃，加热时间为12h，加热结束后冷却至室温。
S4，后处理：将经液态去合金化处理后的高熵合金母合金带材依次采用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，随后放置在真空干燥箱中干燥，最终获得高熵合金纳米多孔材料。
经透射电镜表征，制备得到的高熵合金纳米多孔材料孔径范围为40nm～250nm，孔隙率约为23％。
实施例3
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括有下列步骤：
S1，熔炼制备母合金：根据目标成分，称取纯度为99.99wt％的高熵合金原料：金属钴、金属铬、金属铁、金属镍颗粒以及纯度为99.99wt％的金属锂颗粒，其中钴、铬、铁、镍和锂的原子比为1:1:1:1:3；将金属原料颗粒混合均匀后置于电弧炉中，并在氩气保护下进行电弧熔炼，熔炼电流为350A，单次熔炼时间为2min，熔炼次数为8次，熔炼结束后随炉冷却至室温，制得高熵合金母合金铸锭。
S2，均质化处理：将制得的高熵合金母合金铸锭放入高温管式炉中，在氩气保护下进行均质化处理，均质化处理温度为1100℃，均质化处理时间为18h，均质化处理结束后水淬冷却；
然后进行冷轧处理，得到高熵合金母合金带材，冷轧过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量为95％，最终带材厚度为0.2mm。
S3，液态去合金化：将高熵合金母合金带材进行切割，并打磨去除表面氧化皮，将切割打磨后的高熵合金母合金带材与去离子水按照质量比1:1000混合放入水热反应釜中密封加热，设置水热反应釜的加热温度为100℃，加热时间为16h，加热结束后冷却至室温。
S4，后处理：将经液态去合金化处理后的高熵合金母合金带材依次采用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，随后放置在真空干燥箱中干燥，最终获得高熵合金纳米多孔材料。
经透射电镜表征，制备得到的高熵合金纳米多孔材料孔径范围为45nm～210nm，孔隙率约为17％。
实施例4
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括有下列步骤：
S1，熔炼制备母合金：根据目标成分，称取纯度为99.99wt％的高熵合金原料：金属钴、金属铬、金属铁、金属镍颗粒以及纯度为99.99wt％的金属锂颗粒，其中钴、铬、铁、镍和锂的原子比为1:1:1:1:1；将金属原料颗粒混合均匀后置于电弧炉中，并在氩气保护下进行电弧熔炼，熔炼电流为300A，单次熔炼时间为3min，熔炼次数为5次，熔炼结束后随炉冷却至室温，制得高熵合金母合金铸锭。
S2，均质化处理：将制得的高熵合金母合金铸锭放入高温管式炉中，在氩气保护下进行均质化处理，均质化处理温度为1000℃，均质化处理时间为36h，均质化处理结束后水淬冷却；
然后进行冷轧处理，得到高熵合金母合金带材，冷轧过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量为97.5％，最终带材厚度为0.1mm。
S3，固态去合金化：将高熵合金母合金带材进行切割，并打磨去除表面氧化皮，将切割打磨后的高熵合金母合金带材放置在真空管式加热炉中，真空度为5×10-3Pa，加热温度为600℃，加热时间为36h，加热结束后在管式炉中真空状态下冷却至室温。
S4，后处理：将经固态去合金化处理后的高熵合金母合金带材采用无水乙醇进行超声清洗，随后放置在真空干燥箱中干燥，最终获得高熵合金纳米多孔材料。
经透射电镜表征，制备得到的高熵合金纳米多孔材料孔径范围为80nm～180nm，孔隙率约为11％。
实施例5
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括有下列步骤：
S1，熔炼制备母合金：根据目标成分，称取纯度为99.99wt％的高熵合金原料：金属钴、金属铬、金属铁、金属镍颗粒以及纯度为99.99wt％的金属锂颗粒，其中钴、铬、铁、镍和锂的原子比为1:1:1:1:5；将金属原料颗粒混合均匀后置于电弧炉中，并在氩气保护下进行电弧熔炼，熔炼电流为400A，单次熔炼时间为4min，熔炼次数为10次，熔炼结束后随炉冷却至室温，制得高熵合金母合金铸锭。
S2，均质化处理：将制得的高熵合金母合金铸锭放入高温管式炉中，在氩气保护下进行均质化处理，均质化处理温度为1200℃，均质化处理时间为12h，均质化处理结束后水淬冷却；
然后进行冷轧处理，得到高熵合金母合金带材，冷轧过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量为98.75％，最终带材厚度为0.05mm。
S3，固态去合金化：将高熵合金母合金带材进行切割，并打磨去除表面氧化皮，将切割打磨后的高熵合金母合金带材放置在真空管式加热炉中，真空度为1×10-3Pa，加热温度为800℃，加热时间为12h，加热结束后在管式炉中真空状态下冷却至室温。
S4，后处理：将经固态去合金化处理后的高熵合金母合金带材采用无水乙醇进行超声清洗，随后放置在真空干燥箱中干燥，最终获得高熵合金纳米多孔材料。
经透射电镜表征，制备得到的高熵合金纳米多孔材料孔径范围为50nm～190nm，孔隙率约为21％。
实施例6
高熵合金纳米多孔材料的制备方法，包括有下列步骤：
S1，熔炼制备母合金：根据目标成分，称取纯度为99.99wt％的高熵合金原料：金属钴、金属铬、金属铁、金属镍颗粒以及纯度为99.99wt％的金属锂颗粒，其中钴、铬、铁、镍和锂的原子比为1:1:1:1:3；将金属原料颗粒混合均匀后置于电弧炉中，并在氩气保护下进行电弧熔炼，熔炼电流为350A，单次熔炼时间为2min，熔炼次数为8次，熔炼结束后随炉冷却至室温，制得高熵合金母合金铸锭。
S2，均质化处理：将制得的高熵合金母合金铸锭放入高温管式炉中，在氩气保护下进行均质化处理，均质化处理温度为1100℃，均质化处理时间为24h，均质化处理结束后水淬冷却；
然后进行冷轧处理，得到高熵合金母合金带材，冷轧过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量为97.5％，最终带材厚度为0.1mm。
S3，固态去合金化：将高熵合金母合金带材进行切割，并打磨去除表面氧化皮，将切割打磨后的高熵合金母合金带材放置在真空管式加热炉中，真空度为3×10-3Pa，加热温度为700℃，加热时间为24h，加热结束后在管式炉中真空状态下冷却至室温。
S4，后处理：将经固态去合金化处理后的高熵合金母合金带材采用无水乙醇进行超声清洗，随后放置在真空干燥箱中干燥，最终获得高熵合金纳米多孔材料。
经透射电镜表征，制备得到的高熵合金纳米多孔材料孔径范围为40nm～160nm，孔隙率约为18％。
本发明方法制得的高熵合金纳米多孔材料的孔径范围在40nm～250nm，孔隙率大于10％。本发明方法制得的高熵合金纳米多孔材料具有均匀的三维、开放、相互渗透的多孔网络结构特性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将纯度均至少为4N的金属钴、金属铬、金属铁、金属镍，以及纯度至少为4N的金属锂混合均匀后进行多次电弧熔炼，冷却后得到高熵合金母合金；所述金属钴、所述金属铬、所述金属铁、所述金属镍、所述金属锂的原子比为1:1:1:1:(1-5)；
S2，将制得的所述高熵合金母合金进行均质化处理，冷却后进行冷轧获得高熵合金母合金带材；获得的高熵合金母合金带材的厚度为0.05mm～0.4mm；
S3，去除所述高熵合金母合金带材的表面氧化皮，进行液态去合金化处理或者固态去合金化处理，冷却后获得高熵合金纳米多孔材料；
获得厚度为0.05mm～0.2mm的所述高熵合金母合金带材后步骤S3采用固态去合金化处理；获得厚度为0.2mm～0.4mm的所述高熵合金母合金带材后步骤S3采用液态去合金化处理；
所述液态去合金化处理的过程是将所述高熵合金母合金带材与水混合后进行水热反应；所述水热反应的温度为100℃、反应时间至少为12h；
所述固态去合金化处理的过程是将所述高熵合金母合金带材在真空下焙烧；所述真空下焙烧的真空度为1×10 -3 Pa～5×10 -3 Pa，加热温度为600℃～800℃，加热时间至少12h。
2.根据权利要求1所述的高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述电弧熔炼是在氩气保护下的电弧炉中进行的，所述电弧熔炼的电流为300A～400A，每次所述电弧熔炼的时间为1min～3min，所述电弧熔炼的次数至少为5次；所述电弧熔炼结束采用随炉冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述均质化处理是在氩气保护下的高温管式炉中进行的，所述均质化处理的温度为1000℃～1200℃、时间至少为12h；所述均质化处理后采用水淬冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述冷轧的过程中每道次压下量为0.05mm，总轧制变形量在90％以上。
5.根据权利要求1所述的高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述水热反应中所述高熵合金母合金带材与水的质量比为1:1000；
步骤S3中所述真空下焙烧的过程是将所述高熵合金母合金带材放置在真空管式加热炉中，真空下焙烧结束后在仍在炉中的真空状态下进行冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在去合金化处理后将获得的所述高熵合金纳米多孔材料进行超声清洗以及干燥的步骤。
7.根据权利要求6所述的高熵合金纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的清洗液为水和/或无水乙醇；所述干燥采用真空干燥箱干燥。
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