CN103774149B - 一种高强纳米多孔镍膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米多孔金属膜材料技术领域的一种高强纳米多孔镍膜的制备方法。具体为制备一种由合金与金属粉末混合，进行粉末冶金制得合金片，并将烧结好的合金片进一步去合金化制得具有微米级增强骨架和纳米级孔道相结合的高强度纳米多孔金属膜材料的方法。采用粉末冶金法制备膜前体，结合去合金化法选择性腐蚀，使孔数孔道增多，同时保持了其高强度；纳米多孔金属膜孔径从0.5nm至100纳米，控制各反应条件及参数时孔径可调；本发明整个过程都在稳定的环境下制备，安全可靠无污染，方法简单，成本低廉，能达到工业化需求，所得纳米多孔金属膜材料可适用生物医药、有机合成、有机溶剂微纳滤、催化等方面。
Description
技术领域
本发明涉及纳米多孔金属膜材料技术领域，具体为由镍基合金与镍粉混合，进行粉末冶金制得合金片，并将烧结好的合金片进一步去合金化制得高强度纳米多孔镍膜的方法。
技术背景
多孔金属材料多指孔隙度较低的粉末冶金烧结体或经处理含有大量连通孔的金属材料。根据应用的范围，金属膜可分为致密金属膜和多孔金属膜，致密金属膜最早产生于上世纪60年代，用来进行气体分离和提纯的，多孔金属膜最早产生于20世纪40年代，为分离铀同位素，人们发明了多孔金属膜，其分离过程是利用粉末颗粒之间的孔隙对物质进行分离。
多孔金属膜具有独特的性能，与有机膜和陶瓷膜相比有四大优点：
1.机械强度高，可在较高压力下使用(耐压高达7MPa)，因而可以用增大压差的方法来提高渗透率，增大膜的分离能力；
2.具有良好的热传导性能，由于膜材质采用的是金属材质，有较好散热能力，减小了膜组件的热应力，从而提高了膜的使用寿命；
3.密封性能好，多孔金属膜是金属材质，具有良好的焊接性能，使膜组件易于连接；
4.具有很强的应用价值，在过滤过程中，多孔金属膜吸附量大、支撑性好、过滤面积大、可在线清洗、不影响生产。
目前，多孔金属材料的制备方法主要有粉末冶金法、纤维冶金法、铸造法、金属沉积法等，而较为成熟的金属膜的制备方法主要有悬浮粒子烧结法、溶胶凝胶法、电解沉积法、化学气相沉积法、喷涂法、径迹蚀刻法、阳极氧化法等。多孔金属膜国内无成熟工艺，国外也没有相关的报道，所以目前多孔金属膜的制备多借鉴陶瓷膜、致密金属膜的做法。传统粉末冶金法或去合金化法制备多孔金属材料存在各自的不足，前者大多需要添加造孔剂或发泡剂，生产成本高，产品的尺寸受到限制，孔径分布及孔径影响因素多难以控制，后者虽孔隙率及孔径可以很好控制，但是采用直接去合金化方法制备的纳米多孔金属的强度很低，从而限制了其应用。
发明内容
针对相互独立的传统粉末冶金法或去合金化法制备多孔金属材料的不足之处，本发明的目的在于提供一种先用粉末冶金制备一种高强度金属膜基体，再结合去合金化法进一步制得微米级骨架支撑体和纳米级孔道相结合的高强纳米多孔镍膜的方法。该方法工艺过程简单，成本低廉，所得到的多孔金属膜性能优越，强度及通量由传统工艺无法达到，适合工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于该方法如下：
1）制备合金片：
按配比取镍粉及镍基合金粉，混合均匀，其中，镍粉占混合粉末的质量百分比为5～40%，镍基合金粉末为镍铝合金粉或镍锰合金粉（合金粉末中含镍：20at.%～40at.%），镍粉和镍基合金粉末粒径均为50μm以下，混合粉末经冷压-烧结或热压成型，制得合金片；
2）制备纳米多孔Ni膜：
采用自由腐蚀法或电化学腐蚀法去合金化制备纳米多孔镍膜，所述自由腐蚀法为：取合金片浸入腐蚀溶液中自由腐蚀去合金化，所述腐蚀溶液为碱性（镍铝合金）或酸性（镍锰合金）溶液，所述电化学腐蚀去合金化为：取合金片夹在电化学工作站工作电极输入端（阴极），铂片作对电极（阳极），与参比电极一同浸入腐蚀溶液中，测得开路电位计算腐蚀电位，选用恒电压模式进行腐蚀，至电流时间曲线中电流无限趋近于零取出合金片；然后在浸泡液中浸泡清洗至少一次，所述浸泡液为无氧去离子水或无水乙醇，再在室温下经真空干燥，即得高强纳米多孔镍膜，根据应用需要，可采用退火处理进一步调节孔径尺寸。
本发明步骤1）制备的合金片厚度为0.1～5mm。
本发明制备的高强（耐压高达7MPa）纳米多孔镍膜，为微米级增强骨架和纳米级孔通道相结合，膜厚0.1～5mm，孔隙率为30%～60%，孔径为0.5nm～100nm。
镍粉及镍基合金粉末混合时，可将其置于同一容器中放入混料机混料1～5小时，得到混合均匀的混合粉末粉体材料。
冷压或热压成型时，优选采用冷压式粉末压片机或热压机在50～900MPa下压制生坯。
所述保护气优选氢气。
煅烧时，优选操作如下：取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至500～1050℃，并在此温度下煅烧保温2～4h，然后随炉降至室温，即制得粉末冶金的合金片。
所述碱性溶液或酸性溶液浓度优选0.1～7mol/L。
采用自由腐蚀法去合金化时，优选操作如下：
用烧杯配制0.1～7mol/L碱（酸）性溶液，取合金片，将其浸泡在碱（酸）性溶液中进行自由腐蚀法去合金化，并将烧杯放入40～80℃水浴锅中保温12～48h。
采用电化学法去合金化时，优选操作如下：
取合金片夹在电化学工作站工作电极输入端（阴极），铂片作对电极（阳极），与参比电极一同浸入腐蚀溶液（腐蚀溶液为碱性或酸性溶液，浓度为0.1～1mol/L）中，测得开路电位计算腐蚀电位，选用恒电压模式进行腐蚀，至电流时间曲线中电流无限趋近于零取出合金片。
在浸泡液中浸泡清洗时，每次浸泡时间为2～8h。
室温下真空干燥时间优选为2～6小时。
本发明未述及之处适用于现有技术。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明制备了一种高强纳米多孔镍膜，具有以下优点：
（1）采用粉末冶金法制备膜前驱体，再结合去合金化制备的纳米多孔材料，比直接用铸造轧制合金前驱体去合金化制备的纳米多孔材料的强度及机械性能显著提高；
（2）结合去合金化法选择性腐蚀，使孔道连续均匀，比单一粉末冶金制备的纳米多孔金属的孔隙率大幅度提高；
（3）纳米多孔镍膜孔径0.5nm至100纳米，控制各反应条件及参数时孔径可调；
（4）本发明整个过程都在稳定的环境下制备，安全可靠无污染，方法简单，成本低廉，能达到工业化需求，所得纳米多孔镍膜材料可适用生物医药、有机合成、有机溶剂微纳滤、催化等方面。
附图说明
图1为高强多孔镍膜制备机理图。
图2为本发明制备方法实施例五制得的纳米多孔镍膜的BET数据分析图，其中，（a）为各孔径对应的孔容及比表面积；（b）为孔径-dV曲线，反应各孔径孔数的相对含量。
图3为本发明制备方法实施例六制得的纳米多孔镍膜的BET数据分析；其中，（a）为吸附-脱附曲线，（b）为孔径分布图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一
称取1.6g镍粉和2.4g镍铝合金粉（镍粉和镍铝合金粉的粒径均为300目，镍铝合金粉中含镍40at.%），置于同一容器中放入混料机混料2小时，得到混合均匀的粉体材料后，取0.05g混合粉末倒入φ8mm圆形型腔模具中，用粉末压片机946MPa下压制生坯；取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至850℃，并在此温度下煅烧2h，然后随炉降至室温，粉末冶金的镍铝合金片即制得。用烧杯配制6mol/L的NaOH溶液，将合金片浸泡在NaOH溶液中进行自由腐蚀去合金化，再将烧杯放入70℃水浴锅中保温24h；然后取出腐蚀后的合金片放入盛有无氧去离子水的烧杯中浸泡清洗1次，再用无水乙醇浸泡清洗1次，最后室温下真空干燥5小时，就得到了高强纳米多孔镍膜，耐压达7MPa，膜厚5mm，孔隙率约30%，按性能需求的不同，孔径大小可通过退火处理调控，500℃退火1h孔径约50nm。
实施例二
称取0.8g镍粉和3.2g镍铝合金粉（镍粉和镍铝合金粉的粒径均为300目，镍铝合金粉中含镍：30at.%），置于同一容器中放入混料机混料2小时，得到混合均匀的粉体材料后，取0.05g混合粉末倒入φ8mm圆形型腔模具中，用粉末压片机946MPa下压制生坯；取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至850℃，并在此温度下煅烧2h，然后随炉降至室温，粉末冶金的镍铝合金片即制得。用烧杯配制1mol/L的NaOH溶液，将合金片浸泡在NaOH溶液中进行自由腐蚀去合金化，再将烧杯放入70℃水浴锅中保温24h；然后取出腐蚀后的合金片放入盛有无氧去离子水的烧杯中浸泡清洗1次，再用无水乙醇浸泡清洗1次，最后室温下真空干燥5小时，就得到了高强纳米多孔镍膜，耐压约3MPa，膜厚0.5mm，孔隙率约40%，孔径集中在0.5nm，1.4nm，4.0nm，按性能需求的不同，孔径大小可通过退火处理调控，600℃退火1h孔径约100nm处。
实施例三
称取0.4g镍粉和3.6g镍铝合金粉（镍粉和镍铝合金粉的粒径均为300目，镍铝合金粉中含镍：30at.%），置于同一容器中放入混料机混料2小时，得到混合均匀的粉体材料后，取0.05g混合粉末倒入φ8mm圆形型腔模具中，用粉末压片机946MPa下压制生坯；取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至900℃，并在此温度下煅烧2h，然后随炉降至室温，粉末冶金的镍铝合金片即制得。用烧杯配制4mol/L的NaOH溶液，将合金片浸泡在NaOH溶液中进行自由腐蚀去合金化，再将烧杯放入70℃水浴锅中保温24h；然后取出腐蚀后的合金片放入盛有无氧去离子水的烧杯中浸泡清洗3次，每次浸泡约8小时，最后室温下真空干燥5小时，就得到了高强纳米多孔镍膜，耐压约5MPa，膜厚3mm，孔隙率约45%，按性能需求的不同，孔径大小可通过退火处理调控，400℃退火1h孔径约20nm。
实施例四
称取0.2g镍粉和3.8g镍铝合金粉（镍粉和镍铝合金粉的粒径均为300目，镍铝合金粉中含镍：20at.%），置于同一容器中放入混料机混料2小时，得到混合均匀的粉体材料后，取0.05g混合粉末倒入φ8mm圆形型腔模具中，用粉末压片机946MPa下压制生坯；取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至1050℃，并在此温度下煅烧2h，然后随炉降至室温，粉末冶金的镍铝合金片即制得。用烧杯配制7mol/L的NaOH溶液，将合金片浸泡在NaOH溶液中进行自由腐蚀去合金化，再将烧杯放入70℃水浴锅中保温24h；然后取出腐蚀后的合金片放入盛有无氧去离子水的烧杯中浸泡清洗3次，每次浸泡约8小时，最后室温下真空干燥5小时，就得到了高强纳米多孔镍膜，耐压约1MPa，膜厚0.5mm，孔隙率约60%，400℃退火1.5h孔径约60nm。。
实施例五
称取1.2g镍粉和10.8g镍铝合金粉（镍粉和镍铝合金粉的粒径均为300目，镍铝合金粉中含镍：30at.%），置于同一容器中放入混料机混料4小时，得到混合均匀的粉体材料后，取3.5g混合粉末倒入30mm*30mm方形型腔模具中，用粉末压片机390MPa下压制生坯；取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至900℃，并在此温度下煅烧2h，然后随炉降至室温，粉末冶金的镍铝合金片即制得。用烧杯配制1mol/L的NaOH溶液，将合金片浸泡在NaOH溶液中进行自由腐蚀去合金化，再将烧杯放入60℃水浴锅中保温48h；然后取出腐蚀后的合金片放入盛有无氧去离子水的烧杯中浸泡清洗3次，每次浸泡约8小时，最后室温下真空干燥5小时，就得到了高强纳米多孔镍膜，耐压约5MPa。由附图2可以得出孔径分布集中在0.5nm，1.4nm，4.0nm处，孔容约0.033cc/g，比表面积约38m2/g的结论。
实施例六
称取1g镍粉和4.95g镍锰合金粉（镍粉和镍锰合金粉的粒径均为300目，镍锰合金粉中含镍：30at.%），置于同一容器中放入混料机混料4小时，得到混合均匀的粉体材料后，取3.5g混合粉末倒入30mm*30mm方形型腔模具中，用粉末压片机390MPa下压制生坯；取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至900℃，并在此温度下煅烧2h，然后随炉降至室温，粉末冶金的镍锰合金片即制得。用烧杯配制1mol/L的(NH4)2SO4溶液，将合金片夹在电化学工作站工作电极，同对电极（铂片）和参比电极一起浸泡在(NH4)2SO4溶液中，测得开路电位约-0.97V计算腐蚀电位-0.5V，选用恒电压模式进行腐蚀，至电流时间曲线中电流无限趋近于零取出合金片，进行电化学腐蚀；然后取出腐蚀后的合金片放入盛有无氧去离子水的烧杯中浸泡清洗3次，每次浸泡约8小时，最后室温下真空干燥5小时，就得到了高强超通量多孔镍膜，耐压约6MPa，由附图3可知样品中存在着明显的介孔结构，且孔径分布集中在6～8nm处。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高强纳米多孔镍膜的制备方法，制备的高强纳米多孔镍膜为微米级增强骨架和纳米级孔通道相结合，其特征在于该方法如下：
1)制备合金片：
按配比取镍粉及镍基合金粉末，混合均匀，其中，镍粉占混合粉末的质量百分比为5～40％，镍基合金粉末为镍铝合金粉或镍锰合金粉，粒径均在50μm以下，混合粉末经冷压-烧结或热压成型，制得合金片；
2)制备纳米多孔镍膜：
采用自由腐蚀法或电化学腐蚀法去合金化制备纳米多孔镍膜，所述自由腐蚀法为：取步骤1)制得的合金片浸入腐蚀溶液中自由腐蚀去合金化，所述电化学腐蚀去合金化为：取步骤1)制得的合金片夹在电化学工作站工作电极输入端，铂片作对电极，与参比电极一同浸入腐蚀溶液中，测得开路电位计算腐蚀电位，选用恒电压模式进行腐蚀，至电流时间曲线中电流无限趋近于零取出合金片；然后在浸泡液中浸泡清洗至少一次，所述浸泡液为无氧去离子水或无水乙醇，再在室温下经真空干燥，即得高强纳米多孔镍膜。
2.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：镍粉及镍基合金粉末混合时，将其置于同一容器中放入混料机混料1～5小时，得到混合均匀的混合粉末粉体材料。
3.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：冷压或热压成型时，采用冷压式粉末压片机或热压机在50～900MPa下压制生坯。
4.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：所述冷压-烧结中烧结时的保护气为氢气。
5.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：烧结时，操作如下：取成型好的生坯放入瓷质方舟中，将瓷质方舟置于管式马弗炉中部区域，先通氩气排尽空气，然后在氢气气氛下升温至500～1050℃，并在此温度下煅烧保温2～4h，然后随炉降至室温，即制得粉末冶金的合金片。
6.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：所述腐蚀溶液为碱性溶液或酸性溶液。
7.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：采用自由腐蚀法去合金化时，操作如下：用烧杯配制0.1～7mol/L碱性溶液或酸性溶液，取合金片，将其浸泡在碱性溶液或酸性溶液中进行自由腐蚀法去合金化，并将烧杯放入40～80℃水浴锅中保温12～48h。
8.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：在浸泡液中浸泡清洗时，每次浸泡时间为2～8h。
9.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：室温下真空干燥时间为2～6小时。
10.根据权利要求1所述的高强纳米多孔镍膜的制备方法，其特征在于：制备的高强纳米多孔镍膜膜厚0.1～5mm，孔隙率为30％～60％，孔径为0.5nm～100nm。
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