CN105195030B - 镍合金中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机膜技术领域，具体为一种金属镍合金中空纤维膜及其制备方法和在高温氢气分离中的应用。其制备步骤包括：配制含金属镍粉体、合金金属粉体、聚合物粘结剂、溶剂和添加剂的铸膜液；通过纺丝相转化法制备镍合金中空纤维膜前驱体；通过特定的高温烧结程序，在含氢气氛下在1200~1400℃高温烧结，得到金属镍中空纤维膜。这种金属镍中空纤维膜可用于400~1000℃高温下氢气分离，具有100%氢分离选择性，而且不受分离气体中CO2和CO的影响，具有很好的稳定性。本发明制备的金属镍中空纤维膜工艺简单，无复杂设备要求，成本低廉，便于工业化生产和大规模应用。
Description
技术领域
本发明属无机膜技术领域，具体涉及一种金属镍合金中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢气不仅是一种重要的化工合成原料，用于生产氨、盐酸、合成甲醇、合成人造石油和不饱合烃的加成等，而且广泛应用于金属焊接或切割、钨和钼等重要金属冶炼、火箭或导弹的高能燃料、高效燃料电池等。然而，氢主要以化合物的形式存在于自然界中，必须首先经过制备、分离和提纯。目前工业上分离氢气主要采用变压吸附技术，工艺复杂，成本高。膜分离操作比较简单，但采用有机膜由于分离系数不高，需要多级分离，增加了生产成本，特别是有机膜不耐高温，必须将高温反应生成的氢气降温后才能进行分离，因而不利于节能。
无机膜具有化学稳定性好，机械强度高，耐酸、碱、有机溶剂侵蚀，可以在高温下使用，容易再生，使用寿命长等优点。金属钯（Pd）及其合金膜是最早用来分离氢气的无机膜，它是基于氢气在金属Pd膜内的溶解并解离成氢原子，通过氢原子的扩散进行分离，因而具有100%的H2分离选择性。然而，金属Pd非常昂贵，采用自支撑式钯膜（通常厚度50~100 μm）不仅氢透量低，而且膜的成本很高，因而难以实际应用；采用钯复合膜可以将Pd膜厚度控制在1-10 μm，从而获得很高的氢透量，并显著降低Pd膜成本，但多孔支撑体的制备以及复合钯膜的合成非常困难。此外，Pd膜用于高温氢分离会发生氢脆现象，并且Pd膜与分离气体甚至多孔支撑体之间会发生反应生成致密（氧化物和氮化物等）或惰性表层，从而显著降低氢渗透性能，因此，Pd膜的稳定性也大大限制了其实际生产应用。研究和开发稳定的高性能透氢膜是制氢领域面临的重要课题。
本发明基于氢在高温下与金属Ni有很强的相互作用，因而氢气在金属Ni膜中具有一定的渗透速率的原理，制备得具有薄的有效分离层厚度和高透氢速率的金属镍合金中空纤维膜。由于原料（金属镍及合金）价格便宜（远低于贵金属Pd），而中空纤维膜结构有效膜厚度低、透量高，原料用量少，单位体积提供的膜面积大，同时制备过程中也不需要复杂的工艺和设备，因而可大大减低氢分离膜的成本。此外，所制备的金属镍合金膜具有很好的稳定性，可直接从高温制氢反应气中分离出纯氢，如用于即时制氢系统，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、成本低的可用于高温氢气分离的金属镍合金中空纤维膜及其制备方法和应用。
本发明应用相转化技术制备具有非对称复合结构中空纤维膜，通过控制烧结条件形成致密分离皮层，并通过添加合金粉提高透氢速率和膜稳定性。
本发明提供的金属镍合金中空纤维膜制备方法，具体步骤为：
1、配制金属粉体铸膜液：将助剂（即分散剂）溶解于有机溶剂中，加入镍和合金粉体，充分润湿后再分批加入有机聚合物粘结剂，充分搅拌制得均匀稳定的金属粉体铸膜液；
所述的有机聚合物粘接剂为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一种；所用的合金粉体为铌、钽或钒等金属粉体，且所用的镍和合金粉体粒径为0.1 μm-5μm，最佳金属粉体粒径为0.5 μm-3μm；
按以下比例配制金属粉体铸膜液：每100g镍粉，加入合金粉5g-30g，有机物聚合物粘接剂10g-20g，有机溶剂30g-50g；助剂1g-3g，即铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：（0.05-0.3）：（0.1-0.2）：（0.3-0.5）：（0.01-0.03）。
2、应用干/湿纺丝法制备镍合金中空纤维膜前驱体：将上述配制的金属粉体铸膜液置于0.01-0.1 MPa的真空箱中脱气1~5 h，然后移至纺丝设备罐中；在0.01-4MPa氮气或氩气压力下，铸膜液通过纺丝头进入20-80℃的凝结液中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到镍合金中空纤维膜前驱体；
所述的凝结液是指能促使上述金属粉体铸膜液（即金属-聚合物浆料）快速凝结固化的液体，分为外凝结液和内凝结液两种：使中空纤维膜外表面凝结的外凝结液和使中空膜内表面凝结的内凝结液（或称芯液）；
所述的外凝结液为水或者乙醇；
所述的内凝结液为溶剂，或溶剂与非溶剂组成的混合物；这里，溶剂是指能溶解聚合物的溶剂；非溶剂是指不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的液体，加入非溶剂使聚合物溶解度降低，使相分离更容易发生。其中，所述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰氨，所述非溶剂可以为水、乙醇、丙醇或乙二醇；
所述的溶剂与非溶剂组成的内凝结液中，溶剂的重量百分含量为80%~100% ，优选溶剂的重量百分含量为80%~98%；
中空纤维膜的内外径、壁厚可以通过不同规格纺丝头和气体压力等调节。
3、高温烧结制备镍合金中空纤维膜：将上述步骤2制备所得中空纤维膜前驱体截成需要的长度，在室温下拉直并自然干燥，20-28h，然后将其放入电炉中通过程序烧结处理，即先在空气中以2~5℃/min的升温速度缓慢加热到600~800℃，高温处理1~2小时，烧除有机物；然后通入含10~50%的H2-N2或H2-Ar混合气，以1-3℃/min的升温速度加热到1200~1500℃，高温烧结4~10小时；最后自然降温到室温，即得到致密中空纤维镍合金膜。
由上述方法制备得到的镍合金中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，内层是支撑层，分离层厚度为1~150μm，支撑层厚度为50~500μm。
本发明制备的镍合金中空纤维膜，其有效膜厚度低、透量高，单位体积提供的膜面积大，并具有很好的稳定性，可用于高温氢气分离，即直接从高温制氢反应气中分离出纯氢，如用于即时制氢系统，具有广阔的市场前景。例如，将该镍合金中空纤维膜用于在400~1000℃温度下从含氢气体中分离氢气，氢气纯度可达到100%。
本发明提供的镍金属相中空纤维透氢膜制备方法，工艺简单，原料用量少，不需要复杂的工艺和设备，因而可大大减低氢分离膜的成，便于工业化生产和大规模应用。
附图说明
图1 为实施例1所制备的Ni-V合金中空纤维膜电镜照片，其中，(a)为横截面；(b)为中空纤维管壁横截面；(c)为中空纤维外表面；(d)为中空纤维内表面；图1(b)中的红色矩形框为外表面致密层。
图2 为实施例1所制备的Ni-V合金中空纤维膜的不同温度下的透氢速率。
图3 为实施例1所制备的Ni-V合金中空纤维膜的不同温度下的透氢速率随时间的变化关系。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
称取1g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于30gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入100g粒径为1.5μm的镍粉和5g金属钒粉，搅拌30分钟，在逐渐加入聚丙烯腈10g，搅拌24小时，使聚丙烯腈完全溶解得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.05：0.1：0.3：0.01。
将上述配制铸膜液置于0.2 MPa的真空箱中脱气1h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气或氩气压力下，用90%NMP-10%无水乙醇溶液为芯液，将铸膜液通过纺丝头挤入25℃的水浴中，固化24小时是其充分固化，得到镍-钒合金中空纤维膜前驱体。
将上述中空纤维膜前驱体截成约40cm长，在室温下拉直并自然干燥24h，后放入气氛炉烧结。先在空气中以3℃/min的升温速度缓慢加热到800℃，处理2小时，烧除有机物；然后通入含50%的H2-N2混合气，以3℃/min的升温速度加热到1300℃，高温烧结7小时；最后自然降温到室温，得到致密中空纤维镍合金膜。如图1所示，可以看出它具有非对称复合管壁结构，外层是10μm的致密分离层，内层是310μm的多孔支撑层。
测定上述制备的镍-钒合金中空纤维膜的透氢性能：在中空纤维膜外通入含50%氢气的H2-He混合气，用N2作吹扫气，用气相色谱测定吹扫气中H2含量，计算出不同温度下氢气透量。如图2所示，可以看到，氢气透量在1000℃可达到1.18 mL•cm-2•min-1，当换成CO2或含CO的N2作稀释气，氢气透量基本保持不变。如进行长时间的透氢实验，如图3所示，可以看到透氢速率随温度的变化非常稳定。
实施例2
称取1.6g聚甲基丙烯酸铵溶解于32gN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入80g粒径为5μm的镍粉、4g金属铌粉和4g的金属钒粉，搅拌30分钟，在逐渐加入聚醚砜16g，搅拌24小时，使聚醚砜完全溶解得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.1：0.2：0.4：0.02。
将上述配制铸膜液置于0.01 MPa的真空箱中脱气5 h，然后移至纺丝设备罐中。在4MPa氮气或氩气压力下，用去离子水溶液为芯液，将铸膜液通过纺丝头挤入25℃的100%的无水乙醇浴中，固化24小时是其充分固化，得到镍-铌-钒合金中空纤维膜前驱体。
将上述中空纤维膜前驱体截成约40cm长，在室温下拉直并自然干燥20h，后放入气氛炉烧结。先在空气中以2℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，处理2小时，烧除有机物；然后通入含50%的H2-N2混合气，以5℃/min的升温速度加热到1500℃，高温烧结4小时；最后自然降温到室温，得到致密中空纤维镍合金膜，外层是1μm的致密分离层，内层是50μm的多孔支撑层。经测试得镍-铌-钒合金中空纤维膜900 ℃下氢气是1.962 mL•cm-2•min-1。
实施例3
称取1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于20gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入50g粒径为0.1μm的镍粉、5g金属钒粉和7.5g金属钽粉，搅拌30分钟，在逐渐加入聚砜5g，搅拌24小时，使聚砜完全溶解得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.25：0.1：0.4：0.02。
将上述配制铸膜液置于0.1MPa的真空箱中脱气2h，然后移至纺丝设备罐中。在0.01MPa氮气或氩气压力下，用90%NMP-水溶液为芯液，将铸膜液通过纺丝头挤入20℃的水浴中，固化24小时是其充分固化，得到镍-钒-钽合金中空纤维膜前驱体。
将上述中空纤维膜前驱体截成约40cm长，在室温下拉直并自然干燥28h，后放入气氛炉烧结。先在空气中以1℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，处理1小时，烧除有机物；然后通入含50%的H2-N2混合气，以2℃/min的升温速度加热到1200℃，高温烧结10小时；最后自然降温到室温，得到致密中空纤维镍合金膜，外层是10μm的致密分离层，内层是290μm的多孔支撑层。1000℃时氢气透量为1.51 mL•cm-2•min-1。
实施例4
称取0.5g磷酸酯溶解于25g二甲基亚砜溶剂中，加入50g粒径为2μm的镍粉和10g金属钽粉，搅拌30分钟，在逐渐加入聚碳酸酯10g，搅拌24小时，使聚碳酸酯完全溶解得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.2：0.2：0.5：0.01。
将上述配制铸膜液置于0.1 MPa的真空箱中脱气2 h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气或氩气压力下，用90%NMP-10%无水乙醇溶液为芯液，将铸膜液通过纺丝头挤入80℃的水浴中，固化24小时是其充分固化，得到镍-钽合金中空纤维膜前驱体。
将上述中空纤维膜前驱体截成约40cm长，在室温下拉直并自然干燥24h，后放入气氛炉烧结。先在空气中以2℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，处理1小时，烧除有机物；然后通入含50%的H2-N2混合气，以2℃/min的升温速度加热到1200℃，高温烧结10小时；最后自然降温到室温，得到致密中空纤维镍合金膜，外层为10μm的致密分离层，内层是290μm的多孔支撑层。经测试得镍-钽合金中空纤维膜1000 ℃下氢气是1.8 mL•cm-2•min-1。
实施例5
称取1.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于27gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入60g粒径为3μm的镍粉、10g金属钽粉和2g金属铌粉，搅拌30分钟，在逐渐加入聚醚酰亚胺9g，搅拌24小时，使聚醚酰亚胺完全溶解得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.2：0.15：0.45：0.02。
将上述配制铸膜液置于0.1 MPa的真空箱中脱气2 h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气或氩气压力下，用90%NMP-10%无水乙醇溶液为芯液，将铸膜液通过纺丝头挤入25℃的水浴中，固化24小时是其充分固化，得到镍-钽-铌合金中空纤维膜前驱体。
将上述中空纤维膜前驱体截成约40cm长，在室温下拉直并自然干燥24h，后放入气氛炉烧结。先在空气中以2℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，处理1小时，烧除有机物；然后通入含50%的H2-N2混合气，以2℃/min的升温速度加热到1200℃，高温烧结7小时；最后自然降温到室温，得到致密中空纤维镍合金膜。外层是150μm的致密分离层，内层是160μm的多孔支撑层。经测试得镍-钽-铌合金中空纤维膜400 ℃下氢气是0.6 mL•cm-2•min-1。
实施例6
称取2.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于35gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入70g粒径为3μm的镍粉和21g金属铌粉，搅拌30分钟，在逐渐加入醋酸纤维素7g，搅拌24小时，使醋酸纤维素完全溶解得到均匀稳定的铸膜液。铸膜液中各组份的重量比为，镍粉：合金粉：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.3：0.1：0.5：0.03。
将上述配制铸膜液置于0.1 MPa的真空箱中脱气2 h，然后移至纺丝设备罐中。在0.3MPa氮气或氩气压力下，用去离子水为芯液，将铸膜液通过纺丝头挤入25℃100%无水乙醇浴中，固化24小时是其充分固化，得到镍-铌合金中空纤维膜前驱体。
将上述中空纤维膜前驱体截成约40cm长，在室温下拉直并自然干燥26h，后放入气氛炉烧结。先在空气中以2℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，处理1小时，烧除有机物；然后通入含50%的H2-N2混合气，以2℃/min的升温速度加热到1200℃，高温烧结7小时；最后自然降温到室温，得到致密中空纤维镍合金膜，外层是1μm的致密分离层，内层是500μm的多孔支撑层。经测试得镍-铌合金中空纤维膜1000 ℃下氢气是1.371 mL•cm-2•min-1。
Claims (7)
1.一种镍合金中空纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）配制金属粉体铸膜液：将助剂溶解于有机溶剂中，加入镍和金属粉体，充分润湿后再分批加入有机聚合物粘结剂，搅拌，制得均匀稳定的金属粉体铸膜液；所用的金属粉体选自铌、钽和钒金属粉体中的一种或任意两种；
金属粉体铸膜液中各组份按重量计的比例为，镍粉：金属粉体：粘接剂：溶剂：助剂=1：0.05-0.3：0.1-0.2：0.3-0.5：0.01-0.03；
（2）应用干/湿纺丝法制备镍合金中空纤维膜前驱体：将上述配制的金属粉体铸膜液置于0.01-0.1 MPa的真空箱中脱气1~5 h，然后移至纺丝设备罐中；在0.01-4MPa氮气或氩气压力下，铸膜液通过纺丝头进入20-80℃的凝结液中，固化后转入水浴中，经过充分固化，得到镍合金中空纤维膜前驱体；
（3）高温烧结制备镍合金中空纤维膜：将步骤（2）制备所得中空纤维膜前驱体截成需要的长度，在室温下拉直并自然干燥，20-28h；然后将其放入电炉中通过程序烧结处理，即先在空气中以2~5℃/min的升温速度缓慢加热到600~800℃，高温处理1~2小时，烧除有机物；然后通入H2含量为10~50%的H2-N2或H2-Ar混合气，以1-3℃/min的升温速度加热到1200~1500℃，高温烧结4~10小时；最后自然降温到室温，即得到致密中空纤维镍合金膜。
2.根据权利要求1所述的镍合金中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机聚合物粘接剂为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种；所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的镍合金中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所用的镍和金属粉体粒径为0.1 μm-5μm。
4.根据权利要求1所述的镍合金中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的凝结液分为外凝结液和内凝结液两种：使中空纤维膜外表面凝结的外凝结液，使中空膜内表面凝结的内凝结液或称芯液；其中：
所述的外凝结液为水或者乙醇；
所述的内凝结液为溶剂与非溶剂组成的混合物；这里，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰氨，所述非溶剂为水、乙醇、丙醇或乙二醇；
所述的溶剂与非溶剂组成的内凝结液中，溶剂的重量百分含量大于等于80%且小于100%。
5.根据权利要求1所述的镍合金中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述镍合金中空纤维膜的管壁是不对称复合结构，外层是分离层，内层是支撑层，分离层厚度为1~150μm，支撑层厚度为50~500μm。
6.由权利要求1-5之一所述制备方法制备得到的镍合金中空纤维膜。
7.权利要求6所述的镍合金中空纤维膜在高温氢气分离中的应用，在400~1000℃温度下从含氢气体中分离出氢气，氢气纯度达到100%。
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