CN112851954B - 一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于共价有机骨架技术领域,具体涉及一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用。
背景技术
纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相,通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系,这一体系材料称之为纳米复合材料。纳米复合材料由于其优良的综合性能,特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域。但现有技术中的金属纳米粒子掺杂的复合材料,主要采用向复合材料中物理掺杂纳米颗粒的方法,虽然掺入量高,但是纳米颗粒分布不均匀,并且容易出现团聚,活性低的问题,严重影响其应用。
氢同位素的分离在核工业以及制药业中起着至关重要的作用,然而现存的氢同位素的分离方法成本高、耗能大,因此迫切需要开发低耗能、低成本并且高效率的氢同位素分离方法。在1868年,Graham发现大量氢气可以溶解在过渡金属钯中,并且在1868年首次开发出用于纯化氢气的钯半透膜。金属钯以及钯合金由于具有显著的同位素效应,在氢同位素生产和分离领域占据重要地位。钯单质(海绵钯)可对氢气同位素(H2/D2)进行分离,但是在-25℃-155℃范围内,其分离系数最高只达到2.545,分离效率比较低,能耗也比较大;除此之外钯属于贵金属,该分离方法中用量大,成本比较高。基于钯膜或钯合金膜的氢同位素分离需要在400℃高温下进行,并且渗透通量低,这就使得该分离方法同样具有效率低、能耗高的缺点。有鉴于此,如何开发出一种效率高、能耗低、成本低的分离氢同位素的材料是氢同位素分离的重要研究方向。
共价有机骨架(COFs)是一类多孔且具有结晶性的材料,主要通过强共价键连接而成。由于这类材料具有有序的可调控的孔结构,永久的孔隙率,大的比表面积,可后修饰活性基团、高热稳定性和高化学稳定性等独特的性质,从而在气体吸附和存储,分离,催化,光电等多个领域具有广泛的应用。除此之外,金属离子或金属纳米粒子的掺杂极大地拓展了共价有机骨架材料的应用范围,例如钯离子或钯纳米粒子掺杂的共价有机骨架复合材料在异相催化和储氢领域具有巨大的应用价值。但是共价有机骨架金属纳米复合材料在分离氢同位素方面的应用仍有待研究。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中氢同位素的分离方法效率低、能耗高、成本高的技术问题,提供一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明首先提供一种共价有机骨架,重复单元如式Ⅰ所示:
本发明还提供上述共价有机骨架的制备方法:
在惰性气氛保护下,将四胺基四苯甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛按照物质的量比为1:2溶于四氢呋喃中,混合均匀,搅拌下,滴加3mol/L的冰醋酸水溶液,滴加完成后,于70℃回流反应24-72h,冷却至室温,减压抽滤,用四氢呋喃洗涤后,得到的产物浸泡于四氢呋喃中12h,再次减压抽滤,得到橘红色的粉末,真空干燥,得到共价有机骨架;
以四胺基四苯甲烷为66.9mg计,3mol/L的冰醋酸水溶液的用量为1.6mL。
优选的是,所述冰醋酸水溶液的滴加速度为每秒1-2滴。
优选的是,所述干燥温度为80℃,干燥时间为24h。
本发明还提供一种共价有机骨架复合材料,重复单元如式Ⅱ或式Ⅲ所示:
本发明还提供上述含有式Ⅱ所示重复单元的共价有机骨架复合材料的制备方法,步骤如下:
步骤一、惰性气氛保护下,将Pd(OAC)2溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中,得到澄清透明的溶液;
步骤二、惰性气氛保护下,将式Ⅰ结构的共价有机骨架置于CH2Cl2中,分散均匀,并在搅拌下,滴加步骤一得到的澄清透明的溶液,滴加完成后,室温下搅拌12h以上,减压过滤,二氯甲烷洗涤,丙酮洗涤,真空干燥,得到共价有机骨架复合材料;
以步骤一中的Pd(OAC)2为360mg计,步骤二中的共价有机骨架为250mg。
优选的是,混合溶液的滴加速度为每秒1-2滴。
优选的是,所述干燥温度为80℃,干燥时间为24h。
本发明还提供上述含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料的制备方法,步骤如下:
将含有式Ⅱ所示重复单元的共价有机骨架复合材料置于反应装置中,在1bar下,向反应装置中持续通入纯度为99.999%的氢气,80℃反应4h,冷却至室温,产物经蒸馏水和丙酮依次洗涤后,真空干燥,得到含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料。
优选的是,干燥温度为80℃,干燥时间为12h。
本发明还提供上述含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料在分离氢气同位素中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的共价有机骨架比较面积大,孔尺寸小,可以很好地对金属纳米粒子进行限域,从而通过调控孔尺寸增强动力学筛分效应。
本发明的共价有机骨架结构中含有亚胺键和羟基,亚胺键和羟基与钯离子具有强配位作用,使得钯离子和共价有机骨架结合力更强,能够制备钯离子掺杂的共价有机骨架复合材料,接着通过一步氢气原位还原制备得到钯纳米粒子掺杂的共价有机骨架复合材料。
本发明的含有式Ⅱ所示重复单元的共价有机骨架复合材料是通过利用强的配位作用对Pd(OAC)2进行掺杂的,所以共价有机骨架复合材料中的Pd(OAC)2分散均匀,不易团聚,为接下来的钯离子的原位还原提供了保证。
本发明的含有式Ⅲ所示重复单元的共价有机骨架复合材料中的钯纳米粒子活性高,对氢气同位素具有一定的选择性吸附作用,且对氢气同位素的吸附作用强弱不同,故可应用于氢气同位素(H2/D2)的分离领域,拓展了金属纳米粒子掺杂的复合材料的应用。经实验验证,本发明的共价有机骨架复合材料在1bar,299K条件下(较为温和的分离条件)对氢气和氘气具有很好的分离效果,在2000s以内对H2和D2可以达到近乎100%的分离,效率高、能耗低、操作简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的COF-301的红外光谱图;
图2为本发明实施例1的COF-301的X射线衍射图;
图3中,a,b分别为本发明实施例1的COF-301的扫描电镜图像和透射电镜图像;
图4中,a和b分别为本发明实施例1的COF-301的N2吸附图和孔分布图;
图5为本发明实施例1制备的COF-301@Pd(OAC)2在空气氛围中的TGA曲线;
图6为本发明实施例1制备的COF-301@Pd(OAC)2的X射线衍射图;
图7为本发明实施例2制备的COF-301@Pd(OAC)2在空气氛围中的TGA曲线;
图8为2θ角度4°-50°范围内的本发明实施例1的COF-301和本发明实施例3的COF-301@Pd的X射线衍射图;
图9为本发明实施例3制备的COF-301@Pd的透射电子显微镜图像;
图10为本发明实施例3制备的COF-301@Pd对1:1H2/D2分离的breakthrough图;
图11中,a,b分别为本发明实施例1的COF-301和本发明实施例2的COF-301@Pd(OAC)2对1:1的H2/D2混合气体的breakthrough图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的共价有机骨架,形貌为规则的八面体,大小为400-600nm,比表面积为1014m2 g-1,孔尺寸为1.4nm,具有较高的热稳定性,重复单元如式Ⅰ所示:
本发明的共价有机骨架,采用四胺基四苯甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛在溶剂热的条件下通过醛胺缩合制备得到,具体过程为:在惰性气氛保护下,将四胺基四苯甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛按照物质的量比为1:2溶于四氢呋喃中,混合均匀,搅拌下,滴加3mol/L的冰醋酸水溶液,滴加完成后,于70℃回流反应24-72h,优选为72h,冷却至室温,减压抽滤,用四氢呋喃洗涤后,得到的产物浸泡于四氢呋喃中12h,再次减压抽滤,得到橘红色的粉末,真空干燥,得到共价有机骨架;
其中,以四胺基四苯甲烷为66.9mg计,3mol/L的冰醋酸水溶液的用量为1.6mL,溶解用四氢呋喃的体积为8mL,每次洗涤用四氢呋喃的体积为20mL,浸泡用四氢呋喃的体积为20mL。
本发明的共价有机骨架的合成的路线如下:
上述技术方案中,惰性气氛没有特殊限制,通常为氩气;混合均匀的方式通常采用超声;为避免体系引进水和氧,四氢呋喃采用新蒸的无水无氧的四氢呋喃;冰醋酸水溶液的滴加速度为每秒1-2滴;真空干燥的条件没有特殊限制,能够达到干燥目的即可,优选干燥温度为80℃,干燥时间为24h;减压抽滤使用的设备为以PVDF为滤膜的膜过滤器;洗涤通常重复三次。
本发明的共价有机骨架复合材料,重复单元如式Ⅱ或式Ⅲ所示:
本发明的含有式Ⅱ所示重复单元的共价有机骨架复合材料的制备方法,步骤如下:
步骤一、惰性气氛保护下,将Pd(OAC)2溶于CH2Cl2中,得到澄清透明的红褐色溶液;
步骤二、惰性气氛保护下,将式Ⅰ结构的共价有机骨架置于CH2Cl2中,分散均匀,并在搅拌下,滴加步骤一得到的澄清透明的红褐色溶液,滴加完成后,室温下搅拌12h以上,优选12-24h,减压过滤,CH2Cl2洗涤,丙酮洗涤,真空干燥,得到共价有机骨架复合材料;
以步骤一中的Pd(OAC)2为360mg计,步骤一中的CH2Cl2为50mL,步骤二中的共价有机骨架为250mg,步骤二中的CH2Cl2为50mL,每次洗涤用的CH2Cl2的体积为50mL,每次洗涤用的丙酮的体积为50mL。
本发明的含有式Ⅱ所示重复单元的共价有机骨架复合材料的合成的路线如下:
上述技术方案中,惰性气氛没有特殊限制,通常为氩气;步骤一中的溶解方式采用超声溶解,步骤二中分散均匀的方式通常为机械搅拌;为避免体系引进水和氧,二氯甲烷采用新蒸的无水无氧的二氯甲烷;减压抽滤使用的设备为以PVDF为滤膜的膜过滤器;每种洗涤液通常洗涤三次;真空干燥的条件没有特殊限制,能够达到干燥目的即可,优选干燥温度为80℃,干燥时间为24h;混合溶液的滴加速度为每秒1-2滴。
本发明还提供上述含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料的制备方法,步骤如下:
将含有式Ⅱ所示重复单元的共价有机骨架复合材料置于反应装置中,在1bar下,向反应装置中持续通入纯度为99.999%的氢气,80℃反应4h,冷却至室温,产物经蒸馏水和丙酮依次洗涤后,真空干燥,得到含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料(生成钯纳米粒子,分散在共价有机骨架孔道内)。
本发明的含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料的合成的路线如下:
上述技术方案中,洗涤的目的是为了除去游离的醋酸;真空干燥的条件没有特殊限制,能够达到干燥目的即可,优选干燥温度为80℃,干燥时间为12h。
本发明还提供上述含有式Ⅲ重复单元的共价有机骨架复合材料在分离氢气同位素中的应用。
本发明中,定义室温为20-25℃。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
在天平上依次准确称量四胺基四苯甲烷(66.9mg,0.176mmol)和2,5-二羟基对苯二甲醛(58.5mg,0.352mmol)于100mL的两口圆底烧瓶中,每隔15min抽真空处理并且氩气置换气体一次,重复三次。用长针向其中加入8mL新蒸的无水无氧的四氢呋喃,超声5min,充分混合均匀。随后在搅拌下,以每秒1-2滴的速度加入1.6mL浓度为3mol/L冰醋酸水溶液,氩气保护,于70℃油浴锅中回流反应72h。反应结束后,冷却至室温。随后以PVDF为滤膜用膜过滤器加以减压抽滤,产物用20mL新蒸的无水的四氢呋喃洗涤,重复三次。最后把所得的到的产物浸泡于20mL无水的四氢呋喃中过夜,再次减压抽滤,最终得到橘红色的粉末。把橘红色粉末于80℃真空干燥24h,得到共价有机骨架,记作COF-301。经计算,产率为68.5%。
对实施例1得到的共价有机骨架进行表征,结果如图1-5所示。
图1为COF-301的红外光谱图,从图1可以看出,1620cm-1处对应于C=N的红外特征吸收峰,表明四胺基四苯甲烷和对苯二甲醛发生了醛胺缩合反应,生成了亚胺键,合成了COF-301。
图2为COF-301的X射线衍射图,从图2可以看出,COF-301具有较高的结晶性。
图3中,a,b分别为COF-301的扫描电镜图像和透射电镜图像,从图3可以看出,COF-301的形貌为规则的八面体,大小为500nm左右。
图4中,a、b分别为COF-301在77K下的N2吸附等温线和孔分布曲线,从图4可以看出,得到COF-301属于多孔材料,其比表面积为1014m2 g-1,孔尺寸为1.4nm。
图5为COF-301在空气氛围下的热重图,从图5可以看出,5%的失重在423℃,可以看出COF-301具有较高的热稳定性。
实施例2
在手套箱中准确称量360mg的Pd(OAC)2于250mL单口圆底烧瓶中,向其中加入新蒸的50mL无水无氧的CH2Cl2,超声使其完全溶解,得到澄清透明的红褐色溶液,备用。称量250mg实施例1制备的COF-301粉末于250mL两口圆底烧瓶中,每隔15min进行一次抽真空处理和氩气置换气体,重复操作三次。随后向上述250mL两口圆底烧瓶中加入50mL新蒸的无水无氧的CH2Cl2,氩气保护,于室温下搅拌1h,使得COF-301粉末充分分散在CH2Cl2中,得到COF-301分散液。在搅拌下,把配制好的澄清透明的红褐色溶液以每秒1-2滴的速度滴加到上述COF-301分散液中,最后于室温下搅拌24h。反应结束后,溶液用膜过滤器和有机系滤膜进行减压过滤,所得到的产物用50mL的CH2Cl2洗涤,重复三次;接着再用50mL丙酮洗涤,重复三次;最后于80℃真空干燥24h,得到红褐色的粉末,记作为COF-301@Pd(OAC)2。经计算,产率为41.2%。ICP分析表明该复合材料中Pd的含量为2.63wt%。
对实施例2得到的COF-301@Pd(OAC)2进行表征,结果如图6-7所示。
图6为COF-301@Pd(OAC)2的X射线衍射图,从图6可以看出该复合材料具有高的结晶性,说明Pd(OAC)2的掺杂并没有破坏掉主体材料COF-301的晶体结构。并且X射线衍射图中没有归属于Pd(OAC)2的特征衍射峰,表明Pd(OAC)2在COF-301中是分散的,没有发生团聚。
图7为COF-301@Pd(OAC)2的在空气氛围中的TGA曲线,从图7可以看出,复合材料具有较高的热稳定性,5%的失重在300℃;800℃时仍然有3.3%的残渣剩余,这一部分质量归属于PdO,说明COF-301材料中确实成功引入了Pd(OAC)2,通过计算COF-301@Pd(OAC)2中Pd的含量为2.87%,这与ICP测试分析得到的2.63%的Pd含量相接近。
实施例3
将实施例2制备的COF-301@Pd(OAC)2置于样品管中,在1bar下向其中持续通入纯度为99.999%的氢气,80℃反应4h后,冷却至室温,得到的产物用蒸馏水和丙酮依次洗涤,除去游离的醋酸,随后于80℃下真空干燥12h,记作COF-301@Pd,为较深的红褐色粉末。
对实施例3得到的COF-301@Pd进行表征,结果如图8和图9所示。
图8为2θ角度4°-50°范围内的COF-301和COF-301@Pd的X射线衍射图,从图8中可以看出,COF-301@Pd保留了完好的结晶性,并且在40°的位置出现了归属于Pd单质的特征衍射峰,峰比较宽,说明通过H2原位还原确实得到了Pd纳米颗粒。除此之外,出现的Pd单质的特征衍射峰强度比较弱,一方面这是由于相比较主体材料(COF-301),Pd纳米颗粒的掺入量少;另一方面是由于Pd纳米颗粒尺寸小,也从侧面验证了没有出现团聚。
图9为COF-301@Pd复合材料的透射电子显微镜图像,可以看出Pd纳米颗粒均匀分布在COF-301材料中,尺寸大小约为1nm,没有出现团聚现象。
验证实施例3得到的COF-301@Pd能否对氢气同位素分离。氢气同位素分离主要是利用穿透柱技术实现的。
验证装置:实验所用穿透柱装置是自行搭建的,主要由配气单元、穿透柱单元以及分析检测单元组成。其中,配气单元配备有组分气体1、组分气体2、载气以及平衡气四路气体,并且四路气体的流量都可以通过分别配制的质量流量计进行调控;穿透柱单元配备有长度为10cm和15cm的两种型号的不锈钢固定床管式反应器,其外径均为0.6cm,内径为0.5cm。此外,穿透柱单元配备的温控设备以及背压阀分别可以用来调控实验温度和压力,以实现在不同的温度和压力下进行穿透实验。分析检测单元采用德国Pfeiffer GSD 320型质谱,用来监测测试过程中混合气中各组分浓度的变化。
验证方法为:首先把COF-301@Pd装入长度为10cm,外径为0.6cm,内径为0.5cm的不锈钢固定床管式反应器中,装填量为450mg。随后进行配气阶段,配制气体组分1(H2),气体组分2(D2)以及载气(N2)流量比为1:1:2的混合气,气体总流量为2.4mL/min,质谱实时检测,4-6h后,各路气体达到稳定,配气结束。接着进行吹扫阶段,调节三通气阀,利用平衡气(流量为2.4mL/min)把连接质谱的管路中的混合气吹扫干净,质谱实时检测,该阶段耗时30-60min。最后进行穿透阶段,调节四通气阀,使得配制平稳的混合气体穿透COF-301@Pd,同时利用质谱实时检测各路气体浓度的变化,绘制穿透曲线。图10为COF-301@Pd对1:1氢气和氘气(H2/D2)进行分离的breakthrough图。从穿透曲线中可以看出氢气大约在400s的时候开始少量穿透出来,并且浓度在短时间内急剧增大,并且达到最大浓度,而在约2000s的时候才检测到氘气,浓度增加缓慢,说明氢气由于与COF-301@Pd吸附作用弱快速穿透出来,而氘气由于与复合材料具有强的相互吸附作用,故一段时间后才缓慢穿透出来,表明COF-301@Pd在1bar,299K条件下对氢气和氘气具有很好的分离效果,在2000s以内对H2和D2可以达到近乎100%的分离。
作为对比试验,在上述同样的验证方法下,本发明同样表征了实施例1所得到的COF-301和实施例2所得到的COF-301@Pd(OAC)2对氢气同位素的分离特性,结果如图11所示。图11中,a,b分别为COF-301和COF-301@Pd(OAC)2对1:1的H2/D2混合气体的breakthrough图。从图11的穿透曲线中可以看出,H2和D2在大约200s的时候同时穿透样品,并且浓度同步增大,表明对H2/D2几乎没有任何分离效果。
通过图10和图11对比可以表明,COF-301@Pd复合材料能够用于氢同位素分离。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
4.根据权利要求3所述的共价有机骨架复合材料的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为80℃,干燥时间为24h;混合溶液的滴加速度为每秒1-2滴。
5.根据权利要求3所述的共价有机骨架复合材料的制备方法,其特征在于,所述共价有机骨架的制备方法为:在惰性气氛保护下,将四胺基四苯甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛按照物质的量比为1:2溶于四氢呋喃中,混合均匀,搅拌下,滴加3mol/L的冰醋酸水溶液,滴加完成后,于70℃回流反应24-72h,冷却至室温,减压抽滤,用四氢呋喃洗涤后,得到的产物浸泡于四氢呋喃中12h,再次减压抽滤,得到橘红色的粉末,真空干燥,得到共价有机骨架;
以四胺基四苯甲烷为66.9mg计,3mol/L的冰醋酸水溶液的用量为1.6mL。
6.根据权利要求5所述的共价有机骨架复合材料的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为80℃,干燥时间为24h。
7.根据权利要求5所述的共价有机骨架复合材料的制备方法,其特征在于,所述冰醋酸水溶液的滴加速度为每秒1-2滴。
8.权利要求1所述的共价有机骨架复合材料在分离氢气同位素中的应用。
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CN112851954A (zh) | 2021-05-28 |
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