CN115678022B - 一种三维共价有机框架的制备方法及其吸附应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维共价有机框架的制备方法及其吸附应用，属于环境保护技术领域。本发明将四‑(4‑苯胺基)‑甲烷和2,5‑二羟基对苯二甲醛通过席夫碱反应合成三维共价有机框架；该三维共价有机框架的酚羟基/亚胺N与铀之间的强配位作用使其对铀酰离子具有高选择性，其三维超亲水输运通道和多向均匀的孔结构有利于铀酰离子的高速扩散从而实现快速吸附。本发明三维共价有机框架亲水性好、对环境友好、制备方法简单，可实现对铀酰离子的选择性快速吸附，吸附容量大，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种三维共价有机框架的制备方法及其吸附应用。
背景技术
核能是一种符合“碳中和”(无温室气体排放)概念的清洁能源(Chu,S.；Majumdar,A.,Opportunities and challenges for a sustainable energy future.Nature2012,488,294-303)。铀是核工业中使用的主要燃料，世界上铀燃料的主要来源是陆地铀矿。然而，随着核能的快速发展，对铀的需求逐渐超过供应。此外，在核燃料生产、回收和加工过程中通常伴随产生含铀废水，其同位素具有高放射性和剧毒(Burdeinyi,D.；Kutnii,D.；Levenets,V.；Turkin,A.；Marks,N.；Lindvall,R.；Treinen,K.,Application of HRGS forforensic characterization of uranium oxides,pure uranium metals and uraniumalloys.Appl.Radiat.Isot.2021,177,109910)。当含铀废水释放到自然环境中时，会对生态安全和人类健康构成潜在威胁。因此，从放射性废水中富集和去除铀，不仅是保护和循环利用铀资源的有效途径，也是环境修复的紧迫任务之一。
共价有机骨架(COF)作为一种由轻元素组成并通过强共价键连接的新型结晶多孔材料，有序框架、热/化学稳定性和可编程特性赋予了COF在解决铀提取领域长期存在的瓶颈问题的巨大潜力(Deng,L.；Ding,Z.；Ye,X.；Jiang,D.,Covalent organic frameworks:chemistry of pore interface and wall surface perturbation and impact onfunctions.Acc.Mater.Res.2022,3,879-893)。目前，已开发了二维COF铀吸附剂(如，偕胺肟-COF、磺酸-COF)。然而，它们通常为分层和重叠的堆叠结构，难以弯曲和扭曲，使得吸附过程不灵活，降低了传质速率。此外，后修饰会进一步削弱其亲水性能，导致模板泄漏和吸附能力降低，从而限制了它们的进一步发展。
作为COF的一个不可替代的子类，三维COF具有高表面积、低密度和丰富的可访问活性位点，这些活性位点非常有利于离子吸附(Jin,F.；Lin,E.；Wang,T.；Geng,S.；Wang,T.；Liu,W.；Xiong,F.；Wang,Z.；Chen,Y.；Cheng,P.；Zhang,Z.,Bottom-up synthesis of8-connected three-dimensional covalent organic frameworks for highlyefficient ethylene/ethane separation.J.Am.Chem.Soc.2022,144,5643-5652)。与只有均匀一维通道的二维COF相比，三维COF具有更复杂的孔结构(如，互穿通道和交联纳米结构等)，有利于促进铀的扩散和传输。此外，构建简单灵活的三维COF还可减少吸附过程中的孔堵塞以及不可接近性等意外因素。然而，由于分子结构单元有限、原位合成困难和结构确定复杂，三维COF的设计、合成及应用极具挑战性(Li,H.；Chang,J.；Li,S.；Guan,X.；Li,D.；Li,C.；Tang,L.；Xue,M.；Yan,Y.；Valtchev,V.；Qiu,S.；Fang,Q.,Three-dimensionaltetrathiafulvalene-based covalent organic frameworks for tunable electricalconductivity.J.Am.Chem.Soc.2019,141,13324-13329)。因此，设计和合成具有超亲水性且无需后修饰的轻质三维COF有利于铀提取的新突破；然而，尚未见亲水性三维共价有机框架用于高效捕获铀的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种亲水性三维共价有机框架的制备方法及其吸附铀酰离子的应用。本发明以四-(4-苯胺基)-甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛为原料，通过席夫碱反应合成三维共价有机框架，该三维共价有机框架的酚羟基/亚胺N与铀之间的强配位作用使其对铀酰离子具有高选择性；其三维超亲水输运通道和多向均匀的孔结构有利于铀酰离子的高速扩散从而实现快速吸附；该三维共价有机框架为轻质结构，不仅增加了吸附位点的密度，且吸附过程灵活，从而增大了对铀酰离子的吸附容量。本发明三维共价有机框架亲水性好、对环境友好、制备方法简单，可实现对铀酰离子的选择性快速吸附，吸附容量大，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种三维共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
1)以四-(4-苯胺基)-甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛为反应原料，向反应原料中加入邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺和乙酸溶液，超声处理后得到反应混合溶液；
2)将步骤1)所得反应混合溶液冷冻-解冻循环脱气并火焰密封，100-140℃条件加热2-4天，结束后冷却过滤，所得沉淀物经洗涤、干燥即得三维共价有机框架。
进一步地，步骤1)所述四-(4-苯胺基)-甲烷与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1:(1-4)。
进一步地，步骤1)所述邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺和乙酸溶液的体积比为1:(1-10):(1-10)；所述乙酸溶液的浓度为1-10M。
本发明还提供了上述制备方法得到的三维共价有机框架在吸附铀酰离子中的应用。
进一步地，所述三维共价有机框架能够实现对铀酰离子的高效吸附，其最大吸附容量为1263.8mg/g。
进一步地，所述三维共价有机框架能够在含有多种干扰离子的混合液中选择性吸附铀酰离子；所述多种干扰离子包括Cu2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+、K+、Pd2+、Ag+、Mg2+、Fe3+、La3+、Cr3+、Ce3+、Sm3+、Sr2+、Co3+、VO4 3-。
进一步地，所述三维共价有机框架对模拟核工业废水中的铀酰离子具有良好的吸附选择性和优异的去除效果。本发明三维共价有机框架具有亲水性和均匀的三维孔结构，能够协同促进铀的快速扩散，实现快速吸附动力学，增大吸附容量，选择性好，可用于模拟废水中铀酰离子的高效吸附。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明三维共价有机框架(TAM-DHBD)的结构稳定、亲水性好且对环境友好，制备方法简单，有利于降低成本和环境绿色可持续发展。
(2)本发明以三维共价有机框架作为吸附剂，实现了对铀酰离子的吸附，还揭示了三维共价有机框架与铀酰离子之间的作用机理。
(3)本发明制备的三维共价有机框架主链上的酚羟基/亚胺N与铀之间具有强配位作用，使其对铀酰离子吸附具有高选择性。
(4)本发明制备的三维共价有机框架具有三维超亲水输运通道和多向均匀的孔结构，有利于铀酰离子的高速扩散，使其吸附动力学快速。
(5)本发明制备的三维共价有机框架为轻质结构，不仅增加了吸附位点的密度，且吸附过程灵活，从而增大了对铀酰离子的吸附容量。
附图说明
图1为三维共价有机框架TAM-DHBD的合成路线示意图。
图2为TAM、DHBD和TAM-DHBD的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图3为TAM-DHBD的(a)实验测试的PXRD图和(b)模拟拓扑结构的PXRD图。
图4为TAM-DHBD与水接触不同时间的静态接触角图。
图5为TAM-DHBD对铀酰离子的吸附等温线图。
图6为TAM-DHBD对铀酰离子的吸附动力学图。
图7为TAM-DHBD对不同离子的吸附选择性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：三维共价有机框架的制备及表征
将四-(4-苯胺基)-甲烷(TAM，40mg，0.105mmol)和2,5-二羟基对苯二甲醛(DHBD，30.8mg，0.185mmol)加入Pyrex管中，再向Pyrex管中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，1.71mL)、邻二氯苯(o-DCB，0.29mL)和0.4mL浓度为6M的乙酸溶液，超声混合均匀，在液氮浴中速冻，抽真空至Pyrex管内压0.5mbar，经过3个冷冻-泵-融循环脱气，然后将Pyrex管火焰密封，置于120℃烘箱中反应72小时，冷却后过滤分离，得到的固体产物依次用四氢呋喃和丙酮洗涤，收集固体粉末，在90℃真空干燥12小时，得到橙黄色三维共价有机框架(TAM-DHBD)。
图1为三维共价有机框架TAM-DHBD的合成路线示意图。
图2为TAM、DHBD和TAM-DHBD的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图2可见，TAM-DHBD的FT-IR光谱中在1597cm-1处出现了C＝N振动吸收峰，而TAM在3394cm-1处的-NH伸缩振动吸收峰和DHBD在1670cm-1处的C＝O伸缩振动吸收峰消失，表明两个单体TAM和DHBD发生缩合形成了亚胺键，合成了三维共价有机框架TAM-DHBD。
采用X射线粉末衍射图谱(PXRD)表征三维共价有机框架TAM-DHBD的结晶度。图3为TAM-DHBD的(a)实验测试的PXRD图和(b)模拟拓扑结构的PXRD图。由图3可见，实验测得三维共价有机框架TAM-DHBD在8.64°出现一个强衍射峰，在11.67°、12.27°和14.55°出现三个弱衍射峰，分别对应于(200)、(211)、(220)和(301)晶面。实验测得的共价有机框架TAM-DHBD的PXRD(曲线a)与模拟拓扑结构的PXRD(曲线b)相匹配，表明本发明方法合成的三维共价有机框架TAM-DHBD的结晶度好。
图4为TAM-DHBD与水接触不同时间的静态接触角图。由图4可见，TAM-DHBD的水接触角可以在2秒内变为0度，表明本发明方法合成的TAM-DHBD的亲水性好，这得益于在其主链上引入的大量酚羟基。
实施例2：TAM-DHBD对铀酰离子的吸附能力
(1)将5mg三维共价有机框架TAM-DHBD加入到35mL浓度为0-280mg/L铀酰离子的溶液中，通过加入NaOH或HNO3调节溶液的pH值为4，在摇床上恒温振荡24h，取2.5mL悬浮液，用0.22μm微孔滤膜过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱法测量滤液中剩余的铀酰离子含量，计算三维共价有机框架TAM-DHBD对铀酰离子的吸附容量。吸附容量计算公式如下：qe＝(C0–Ce)×V/m，V是混合液的体积，单位L；m是三维共价有机框架的用量，单位g；C0是铀酰离子的初始浓度，单位mg/L；Ce是铀酰离子的平衡浓度，单位mg/L。
图5为TAM-DHBD对铀酰离子的吸附等温线图。由图5可见，TAM-DHBD对铀酰离子的吸附容量随着铀酰离子浓度的增加而显著增加，直至达到平衡，三维共价有机框架TAM-DHBD对铀酰离子的最大平衡吸附容量为1263.8mg/g。本发明方法合成的三维共价有机框架TAM-DHBD对铀酰离子的吸附量远高于偕胺肟基聚芳醚COF的吸附容量550.1mg/g(Cheng,G.；Zhang,A.；Zhao,Z.；Chai,Z.；Hu,B.；Han,B.；Ai,Y.；Wang,X.,Extremely stableamidoxime functionalized covalent organic frameworks for uranium extractionfrom seawater with high efficiency and selectivity.Sci.Bull.2021,66,1994-2001)、基于吖嗪键连接的ACOF的吸附容量169mg/g(Li,X.；Qi,Y.；Yue,G.；Wu,Q.；Li,Y.；Zhang,M.；Guo,X.；Li,X.；Ma,L.；Li,S.,Solvent-and catalyst-free synthesis of anazine-linked covalent organic framework and the induced tautomerization inthe adsorption of U(vi)and Hg(ii).Green Chem.2019,21,649-657)以及共价有机框架TFPPy-BDOH的吸附容量982.6mg/g(Niu,C.-P.；Zhang,C.-R.；Cui,W.-R.；Yi,S.-M.；Liang,R.-P.；Qiu,J.-D.,A conveniently synthesized redox-active fluorescent covalentorganic framework for selective detection and adsorption ofuranium.J.Hazard.Mater.2021,425,127951)。此外，本发明TAM-DHBD对铀酰离子的吸附平衡等温线更符合Langmuir模型，表明该吸附过程为单分子吸附。
(2)将5mg三维共价有机框架TAM-DHBD加入到35mL含400mg/L铀酰离子的溶液中，通过加入NaOH或HNO3调节溶液pH值为4，搅拌混合溶液，收集不同反应时间的滤液，采用电感耦合等离子体质谱法测试滤液中铀酰离子的浓度，计算三维共价有机框架对铀酰离子的吸附容量。以铀酰离子的吸附容量作为反应时间的函数，制作动力学曲线。图6为TAM-DHBD对铀酰离子的吸附动力学图。由图6可见，TAM-DHBD在60分钟内对铀酰离子达到99％的平衡吸附容量，实验结果符合准二级动力学模型，表明TAM-DHBD对铀酰离子的吸附主要是化学吸附。
TAM-DHBD的优异吸附能力和快速吸附动力学可归因于三维共价有机框架TAM-DHBD中的酚羟基/亚胺-N位点对铀酰离子的高亲和力。此外，开放的三维互穿框架有利于暴露O/N位点，赋予COF最大的空间，亲水性有利于铀酰离子快速扩散到内部空间，进一步提高吸附效率。
实施例3：TAM-DHBD对铀酰离子的吸附选择性及应用
(1)将5mg的TAM-DHBD加入到含10mM铀酰离子以及20mM干扰离子(Cu2+,Ca2+,Zn2+,Ba2+,K+,Pd2+,Ag+,Mg2+,Fe3+,La3+,Cr3+,Ce3+,Sm3+,Sr2+,Co3+,VO4 3-)的溶液中，在摇床中恒温震荡12h，取1mL悬浮液，用0.22μm微孔滤膜过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的铀酰离子和干扰离子的含量，计算TAM-DHBD在常温下对铀酰离子和干扰离子的去除效率。图7为TAM-DHBD对不同离子的吸附选择性图。由图7可见，TAM-DHBD对铀酰离子的去除效率达到98％，而对其他干扰离子的吸附很少，表明TAM-DHBD对铀酰离子的吸附选择性好。
(2)将5mg的TAM-DHBD加入到模拟核工业废水中(Keshtkar,A.R.；Mohammadi,M.；Moosavian,M.A.,Equilibrium biosorption studies of wastewater U(VI),Cu(II)andNi(II)by the brown alga Cystoseira indica in single,binary and ternary metalsystems.J.Radioanal.Nucl.Chem.2015,303,363-376)，在摇床中恒温震荡12h，取1mL悬浮液，用0.22μm微孔滤膜过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱法测量滤液中剩余的铀酰离子的含量，计算TAM-DHBD对铀酰离子的吸附容量。结果表明，TAM-DHBD对模拟核工业废水中铀酰离子的去除速度快，吸附容量达到286.5mg/g，具有良好的应用前景。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种三维共价有机框架在吸附铀酰离子中的应用，其特征在于，所述三维共价有机框架的制备方法包括以下步骤：
1）以四-(4-苯胺基)-甲烷和2,5-二羟基对苯二甲醛为反应原料，向反应原料中加入邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺和乙酸溶液，超声处理后得到反应混合溶液；
2）将步骤1）所得反应混合溶液冷冻-解冻循环脱气并火焰密封，100-140 ℃条件加热2-4天，结束后冷却过滤，所得沉淀物经洗涤、干燥即得三维共价有机框架；
步骤1）所述四-(4-苯胺基)-甲烷与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1:（1-4）；
步骤1）所述邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺和乙酸溶液的体积比为1:（1-10）:（1-10），所述乙酸溶液的浓度为1-10 M。
2. 根据权利要求1所述三维共价有机框架的应用，其特征在于，所述三维共价有机框架能够实现对铀酰离子的高效吸附，其最大吸附容量为1263.8 mg/g。
3.根据权利要求2所述三维共价有机框架的应用，其特征在于，所述三维共价有机框架能够在含有多种干扰离子的混合液中选择性吸附铀酰离子；所述多种干扰离子包括Cu2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+、K+、Pd2+、Ag+、Mg2+、Fe3+、La3+、Cr3+、Ce3+、Sm3+、Sr2+、Co3+、VO4 3-。
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