CN115197382B - 一种阳离子共价有机框架的制备方法及其吸附金应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子共价有机框架的制备方法及其吸附金应用，属于环境保护技术领域。本发明将三氨基胍氯化物和含有不同数量羟基的醛基单体合成得到三种阳离子共价有机框架，对金的吸附容量实验表明，三种阳离子共价有机框架对AuCl4 ‑有去除作用，羟基含量越高吸附容量越大，还能将AuCl4 ‑还原为Au0，进一步原位再生吸附位点，进而增大吸附容量。本发明阳离子共价有机框架结构稳定、合成方法简单、成本低、对环境友好，实现了水体中AuCl4 ‑的高效选择性回收，具有良好的应用前景。

Description

一种阳离子共价有机框架的制备方法及其吸附金应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种阳离子共价有机框架的制备方法及其吸附金应用。
背景技术
黄金作为一种不可缺少的金属在电子电气设备、医疗行业、催化等领域发挥着不可或缺的作用(Chen S.,Zi F.,Hu X.,et al.Interfacial Properties ofMercaptopropyl-Functionalised Silica Gel and its Adsorption Performance inthe Recovery of Gold(I)Thiosulfate Complex.Chemical Engineering Journal,2020,393:124547)。然而，金矿产资源正日益枯竭，现存的金矿难以满足社会对金的需求。每年都有大量的废弃电子产品流放到环境中，这些电子产品中含有大量的金属。从废弃的电子产品中回收金，是解决环境污染问题和缓解黄金供需矛盾的可行策略之一。在处理废弃电子产品过程中，金被强酸溶解以阴离子 AuCl4 -存在。然而，溶解液中存在大量的其他金属离子和有机污染物，从这些杂的金属离子中选择性回收金需要高效的吸附剂。目前已报道的金吸附剂存在吸附容量低、回收效率慢、材料不稳定易造成二次污染等问题，回收金的能力有限(Li Y.,Guo X.,Li X.,et al.Redox-active Two-dimensional Covalent OrganicFrameworks for Selective Reductive Separation of Valence-variable,Redoxsensitive and Long-lived Radionuclides.Angewandte Chemie InternationalEdition,2020,59(10):4168-4175)。因此，开发能快速、高效从废液中回收金的吸附剂十分必要。
离子共价有机框架(iCOF)是一类由带电的有机单元缩合而成的周期性结晶材料。iCOF具有可预先设计性的特性，可以根据应用的需要选择合适的离子型有机单体合成阳离子共价有机框架或者阴离子共价有机框架。Wang等通过席夫碱反应得到SCU-COF-1，成功将其应用于回收阴离子99TcO4 -(He L.,Liu S.,Chen L.,et al.Mechanism Unravelling forUltrafast and Selective 99TcO4 -Uptake by a Radiation-Resistant CationicCovalent Organic Framework:A Combined Radiological Experiment and MolecularDynamics Simulation Study. Chemical Science,2019,10:4393-4305)。适用于合成离子型共价有机框架的有机单体不多，其中单体三氨基胍基盐酸盐含有大量的氨基官能团，可以和醛基单体进行缩合。Chen等用柔性的阳离子单体三氨基胍基盐酸盐和醛基单体反应，得到了结晶性良好的iCOF(Chen H,Tu H,Hu C,et al.Cationic Covalent OrganicFramework Nanosheets for Fast Li-Ion Conduction[J].Journal of the AmericanChemical Society,2018,140(3):896-899)。然而，尚未见探索iCOF 在选择性螯合金属离子及其在将金属离子原位化学还原的应用报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子共价有机框架的制备方法及其吸附金应用，以三氨基胍氯化物(TGC)分别和含不同数量羟基的醛基单体2,5-二羟基 -1,4-苯二甲醛(DHBD，含两个羟基)、2-羟基-1,4-苯二甲醛(HBD，含一个羟基)以及1,4-苯二甲醛(BD，不含羟基)反应，合成了三种iCOFs(DHBD-TGC、 HBD-TGC和BD-TGC)，并探究其回收AuCl4 -的能力。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种阳离子共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
1)取三氨基胍氯化物分别与含有不同数量羟基的醛基单体混合，得到三种混合物；
其中，所述醛基单体为2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2-羟基-1,4-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛；
2)在步骤1)三种混合物中分别加入1,4-二恶烷、去离子水，通过冷冻泵解冻循环脱气并火焰密封，反应混合物超声混匀后在120℃加热72h，收集固体洗涤干燥，即得三种阳离子共价有机框架。
进一步地，步骤1)所述三氨基胍氯化物与含有不同数量羟基的醛基单体的摩尔比为1:(0.5-2)。
进一步地，步骤2)所述1,4-二恶烷与去离子水的体积比为(0.5-2):(0.3-1.2)。
本发明所述方法制备的阳离子共价有机框架能够应用于选择性吸附金。
进一步地，所述阳离子共价有机框架能够在含有多种金属离子的混合溶液中选择性吸附AuCl4 -离子；所述多种金属离子包括Pd2+、Ba2+、Na+、Co2+、Sr2+、 Cr2+、Fe2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ca2+。
本发明所述方法制备的阳离子共价有机框架能够应用于富集金。
进一步地，在含不同浓度AuCl4 -的溶液中，三种阳离子共价有机框架对 AuCl4 -离子的最大吸附量分别为7889.37mg/g、4521.20mg/g、2289.74mg/g。
进一步地，所述含不同浓度AuCl4 -的溶液中AuCl4 -的浓度范围为100-3000 ppm。
由于金在溶液中主要以AuCl4 -的形式存在，而其他的金属离子大多以阳离子的形式存在，因此采用静电吸附作用方式可以突破选择性低和吸附效率低的瓶颈。另外，吸附实验表明，三种阳离子共价有机框架对AuCl4 -有吸附作用，羟基含量越高吸附容量越大，还能将流动的AuCl4 -还原为固态的Au0，原位再生吸附位点，进而增大吸附容量。本发明合成方法简单，合成阳离子共价有机框架结构稳定、成本低、对环境友好，实现了水体中AuCl4 -的高效选择性回收，这种羟基等官能团和骨架静电协同作用的阳离子共价有机骨架为回收AuCl4 -拓宽了思路，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明将有机盐三氨基胍氯化物分别与2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2-羟基 -1,4-苯二甲醛以及1,4-苯二甲醛反应制备阳离子共价有机框架，具有合成方法简单、结构稳定、成本低、对环境友好的特点。
2.本发明方法制备的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和 BD-TGC具有良好的结晶性。
3.本发明方法制备的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和 BD-TGC含有阳离子基团，可与阴离子AuCl4 -发生静电吸引，达到选择性吸附 AuCl4 -的效果。
4.本发明方法制备的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和 BD-TGC含有不同比例的羟基，可预富集AuCl4 -并将其还原为Au0，从而促进吸附位点再生，提高吸附容量。
5.本发明通过吸附实验和XRD研究发现，羟基比例越大的阳离子共价有机框架对金的吸附容量越大，吸附的AuCl4 -被还原成Au0比例越大。
附图说明
图1是XRD图谱与对应的AA堆叠模拟结构的XRD图谱对比以及AA堆叠模拟结构俯视图；其中a为BD-TGC与反应单体BD和TGC的XRD图谱对比，b为HBD-TGC与反应单体HBD和TGC的XRD图谱对比，c为DHBD-TGC 与反应单体DHBD和TGC的XRD图谱对比，d为BD-TGC AA堆叠模拟XRD 和实验XRD图案之间的比较，e为HBD-TGC AA堆叠模拟XRD和实验XRD 图案之间的比较，f为DHBD-TGC AA堆叠模拟XRD和实验XRD图案之间的比较，g为BD-TGC AA堆叠模拟结构俯视图，h为HBD-TGC AA堆叠模拟结构俯视图，i为DHBD-TGC AA堆叠模拟结构俯视图。
图2是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC在混合离子溶液中对AuCl4 -吸附的选择性，其中a为DHBD-TGC、b为HBD-TGC、c为BD-TGC。
图3是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC作为吸附剂的吸附等温线和对应的Langmuir等温线模型拟合曲线；其中a为DHBD-TGC、HBD-TGC和 BD-TGC对AuCl4 -的吸附等温线，b为DHBD-TGC的Langmuir等温线模型拟合曲线，c为HBD-TGC的Langmuir等温线模型拟合曲线，d为BD-TGC的 Langmuir等温线模型拟合曲线。
图4是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC吸附金前后XPS全谱和吸附金后的高倍XPS图；其中a为DHBD-TGC吸附金前后XPS全谱，b为HBD-TGC 吸附金前后XPS全谱，c为BD-TGC吸附金前后XPS全谱，d为DHBD-TGC 吸附金后的高倍XPS图，e为HBD-TGC吸附金后的高倍XPS图，f为BD-TGC 吸附金后的高倍XPS图。
图5是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC吸附金后的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC的制备及表征
1、阳离子共价有机框架DHBD-TGC的制备：将14.1mg三氨基胍氯化物 (TGC)和25.0mg2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(DHBD，含两个羟基)装入Pyrex 管中，再加入1.0mL1,4-二恶烷和0.6mL去离子水，通过三个冷冻泵解冻循环脱气并在真空下进行火焰密封，将反应混合物超声混匀，在120℃加热72小时，收集固体，用丙酮和水洗涤数次，在65℃下真空干燥24小时，得到阳离子共价有机框架材料DHBD-TGC。
2、阳离子共价有机框架HBD-TGC的制备：将14.1mg三氨基胍氯化物 (TGC)和22.5mg2-羟基-1,4-苯二甲醛(HBD，含一个羟基)装入Pyrex管中，再加入1.0mL1,4-二恶烷和0.6mL去离子水，通过三个冷冻泵解冻循环脱气并在真空下进行火焰密封，将反应混合物超声混匀，在120℃加热72小时，收集固体，用丙酮和水洗涤数次，在65℃下真空干燥24小时，得到阳离子共价有机框架材料HBD-TGC。
3、阳离子共价有机框架BD-TGC的制备：将14.1mg三氨基胍氯化物(TGC) 和20.1mg1,4-苯二甲醛(BD，不含羟基)装入Pyrex管中，再加入1.0mL1,4- 二恶烷和0.6mL去离子水，通过三个冷冻泵解冻循环脱气并在真空下进行火焰密封，将反应混合物超声混匀，在120℃加热72小时，收集固体，用丙酮和水洗涤数次，在65℃下真空干燥24小时，得到阳离子共价有机框架材料 BD-TGC。
图1是XRD图谱与对应的AA堆叠模拟结构的XRD图谱对比，以及AA 堆叠模拟结构俯视图。其中，(a)BD-TGC与反应单体BD和TGC的XRD 图谱对比；(b)HBD-TGC与反应单体HBD和TGC的XRD图谱对比；(c) DHBD-TGC与反应单体DHBD和TGC的XRD图谱对比；(d)BD-TGC AA 堆叠模拟XRD和实验XRD图案之间的比较；(e)HBD-TGC AA堆叠模拟 XRD和实验XRD图案之间的比较；(f)DHBD-TGC AA堆叠模拟XRD和实验XRD图案之间的比较；(g)BD-TGC AA堆叠模拟结构俯视图；(h)HBD-TGC AA堆叠模拟结构俯视图；(i)DHBD-TGC AA堆叠模拟结构俯视图。由图1 可见，本发明方法制备的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和 BD-TGC结晶性好，并与模拟的AA堆叠结构相吻合。
实施例2：阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC在混合离子溶液中对AuCl4 -选择性吸附以及在不同浓度溶液中对AuCl4 -的富集
1、阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC在混合离子溶液中对AuCl4 -选择性吸附
工业废水中干扰离子种类繁多，考察了阳离子共价有机框架DHBD-TGC、 HBD-TGC和BD-TGC对AuCl4 -吸附的选择性。各取5mg阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC以及BD-TGC分别加入到含100ppm的AuCl4 -和相同浓度干扰离子Pd2+、Ba2+、Na+、Co2+、Sr2+、Cr2+、Fe2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+、Pb2+和Ca2+的溶液中，在摇床上反应6小时，取出1mL悬浮液，用0.22 μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的 AuCl4 -和干扰离子的含量，计算阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC 和BD-TGC对AuCl4 -和干扰离子的吸附量。
图2是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC在混合离子溶液中对AuCl4 -吸附的选择性。可见，阳离子共价有机框架DHBD-TGC(a)、HBD-TGC(b) 和BD-TGC(c)对混合离子中AuCl4 -的吸附量分别为392.4mg/g、350.4mg/g 和234.5mg/g，而对其他离子的吸附量很低。结果表明，本发明方法制备的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC对AuCl4 -具有良好的吸附选择性，这可归因于阳离子框架对阴离子AuCl4 -的静电吸引作用。
2、阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC在不同AuCl4 -离子浓度溶液中对AuCl4 -的富集
各取5mg阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC材料分别加入到20mL含不同浓度AuCl4 -(100-3000ppm)的溶液中，将混合液在摇床中剧烈搅拌3小时，取出1mL悬浮液，用0.22μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的AuCl4 -含量，计算阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC对AuCl4 -的吸附容量。
图3是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC作为吸附剂的吸附等温线和对应的Langmuir等温线模型拟合曲线。(a)DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC 对AuCl4 -的吸附等温线；(b)DHBD-TGC的Langmuir等温线模型拟合曲线； (c)HBD-TGC的Langmuir等温线模型拟合曲线；(d)BD-TGC的Langmuir 等温线模型拟合曲线。
通过吸附等温线研究了DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC对AuCl4 -吸附过程。由图3可见，随着AuCl4 -初始浓度的增加，所有吸附剂对AuCl4 -的吸附量也相应增加。DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC对AuCl4 -的最大吸附量分别为7889.37mg/g、4521.20mg/g和2289.74mg/g。本发明方法制备的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC对金的吸附能力比文献报道吸附剂效果更好，尤其是羟基比例最大的DHBD-TGC对金的吸附容量接近8000mg/g，对比羟基含量只有DHBD-TGC一半的HBD-TGC和没有羟基的 BD-TGC的吸附容量，可发现阳离子共价有机框架中的羟基可大大提高吸附容量。用Langmuir等温线模型拟合实验数据发现，DHBD-TGC、HBD-TGC和 BD-TGC的吸附过程符合Langmuir等温线模型(R2>0.99)，表明材料对金是单层吸附。
图4是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC吸附金前后XPS全谱和吸附金后的高倍XPS图。(a)DHBD-TGC吸附金前后XPS全谱；(b)HBD-TGC 吸附金前后XPS全谱；(c)BD-TGC吸附金前后XPS全谱；(d)DHBD-TGC 吸附金后的高倍XPS图；(e)HBD-TGC吸附金后的高倍XPS图；(f)BD-TGC 吸附金后的高倍XPS图。
DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC进行AuCl4 -吸附实验后，测试了其XPS 光谱。由图4可见，在吸附金后，XPS光谱均可发现明显的Au 4f峰，这清楚地表明AuCl4 -可以成功负载到DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC中。分析 Au 4f的高倍XPS发现，金在被DHBD-TGC吸附后被还原为Au0，固态Au0的容易从体系中脱落，因此吸附位点得以再生从而大大地提高了吸附容量。结合前面的吸附实验，可以发现DHBD-TGC的吸附容量远远大于HBD-TGC和 BD-TGC。因此，进一步测试了DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC吸附金后的XRD。图5是DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC吸附金后的XRD图。在38.2、44.4、64.6、77.6(2-Theta)均出现了Au0的衍射峰(Au0的XRD标准卡片PDF#04-0784)，表明DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC可将AuCl4 -还原为固态Au0。含有羟基量最多的DHBD-TGC在吸附金后的XRD谱图中 Au0的衍射峰后最强，HBD-TGC次之，BD-TGC最弱。结合前面的吸附实验， DHBD-TGC的吸附容量远远大于HBD-TGC和BD-TGC，说明羟基的含量是将AuCl4 -还原为固态Au0的关键因素。
综上所述，本发明合成了三种羟基含量不同的阳离子共价有机框架DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC，通过实验测量和吸附系统建模对其吸附性能进行了研究。DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC对AuCl4 -离子的吸附效率高，吸附容量分别高达7889.37mg/g、4521.20mg/g、2289.74mg/g，吸附容量随着羟基含量的增加而提高。热力学和动力学实验表明，吸附过程是化学吸附和单层吸附。DHBD-TGC、HBD-TGC和BD-TGC在混合离子溶液中对AuCl4 -的吸附有良好的选择性。通过XPS分析发现DHBD-TGC可将金离子还原为单质金，使得吸附位点再生，从而达到大大提高吸附容量的目的。综上所述， DHBD-TGC可作为废水处理中的一种性能优异的吸附剂。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种阳离子共价有机框架在吸附金中的应用，其特征在于，所述阳离子共价有机框架的制备方法包括以下步骤：
1)取三氨基胍氯化物分别与含有不同数量羟基的醛基单体混合，得到三种混合物；
2)在步骤1)三种混合物中分别加入1,4-二恶烷、去离子水，通过冷冻泵解冻循环脱气并火焰密封，反应混合物超声混匀后在120℃加热72h，收集固体洗涤干燥，即得三种阳离子共价有机框架；
步骤1)所述醛基单体为2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛、2-羟基-1,4-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛；
步骤1)所述三氨基胍氯化物与含有不同数量羟基的醛基单体的摩尔比为1:(0.5-2)；
步骤2)所述1,4-二恶烷与去离子水的体积比为(0.5-2):(0.3-1.2)。
2.根据权利要求1所述阳离子共价有机框架的应用，其特征在于，所述阳离子共价有机框架能够在含有多种金属离子的混合溶液中选择性吸附AuCl4 -离子；所述多种金属离子包括Pd2+、Ba2+、Na+、Co2+、Sr2+、Cr2+、Fe2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ca2+。
3.根据权利要求1所述阳离子共价有机框架的应用，其特征在于，在含不同浓度AuCl4 -的溶液中，三种阳离子共价有机框架对AuCl4 -离子的最大吸附量分别为7889.37mg/g、4521.20mg/g、2289.74mg/g。
4.根据权利要求3所述阳离子共价有机框架的应用，其特征在于，所述含不同浓度AuCl4 -的溶液中AuCl4 -的浓度范围为100-3000ppm。
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Cationic Covalent Organic Framework Nanosheets for Fast Li‑Ion Conduction;Chen H. et al.;《Journal of the American Chemical Society》;第140卷(第3期);896-899 *

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