CN114426677A - 一种氨基改性的金属有机框架材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法及其应用，方法包括NH2‑MIL‑53(Al)NS的制备、NH2‑MIL‑53(Al)NS与苯胺进行复合几个步骤。本发明采用NM53P，通过调节pH和接触时间，可在50 min内达到对UO2 2+和ReO4 ‑的吸附平衡，在其他离子共存的情况下表现出良好的选择性，并且在多次循环后仍具有较好的吸附性能。金属有机框架材料具有比表面积大，孔隙率高、孔径可调及形状可控等优点，在吸附方面也有较为优越的性能。因此，开发出了一种氨基化金属有机框架复合材料用于去除水环境中放射性含氧阴、阳离子，具有操作简单，成本低廉，处理效率高，选择性好，可重复利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体是一种氨基改性的金属有机框架材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的不断发展，传统能源逐渐短缺，核能因其低碳环保而被广泛应用，在能源开发中占据重要地位，为解决日益增长的能源需求做出贡献。而目前核能使用的燃料主要是铀，铀(U)在环境中主要以UO2 2+的形式存在，一旦进入环境，就可能通过食物链对人类健康造成潜在危害。此外，235U通过核裂变产生大量具有较长半衰期的锝(99Tc) (t1/2 =2.13×105 y)，在环境中主要以TcO4 -的形式存在，具有很强的迁移性，会对生态圈构成威胁。由于在实验室中处理高放射性TcO4 -的难度较大，通常通过ReO4 -来模拟TcO4 -的物理化学行为。而放射性废水中存在不同种类的金属离子和干扰物质，使得放射性废水的处理更加困难；因此，同时去除放射性阳离子和阴离子是非常有必要的，对于废水处理也是一个具有挑战性的项目。目前国内外处理含UO2 2+和ReO4 -的放射性废水比较常用的技术方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离技术、吸附法等。其中吸附法作为一种环境友好、简单高效、成本低且二次污染较小的方法，近年来吸引了众多研究者的目光。但是对于高性能、低成本、可循环利用的吸附剂并不多，因此对于这类吸附剂的制备仍然具有挑战性。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属节点和有机配体组成的晶体配位聚合物，是21世纪研究最广泛的材料之一。与其他纳米材料相比，MOFs具有合成简单、比表面积较高、孔径可调、可改性等优点，这使得MOFs成为环境修复中有吸引力的材料之一。目前报道的MOFs主要是三维结构，活性位点被有机连接剂深埋，这可能会影响其对放射性核素的吸附；而二维(2D)MOFsNS具有二维层状纳米材料和MOFs的特征，包括较大的比表面积，从而暴露出大量表面活性位点，更容易与放射性核素密切接触，进一步加速放射性核素向接触界面的扩散；另外高度开放的结构使得材料内部的官能团被暴露出来，为污染物提供了更多的吸附位点。单一的MOFs在吸附过程中存在吸附量小、吸附速率慢、选择性差等问题，这极大限制了对污染物的吸附应用。由于氮原子较强的配位能力，以及含氮官能团对UO2 2+有很强的亲和力，而且质子化胺可以通过静电相互作用对ReO4 -或TcO4 -表现出显著的吸附性能和选择性。因此，将单一的MOFs NS进行氨基功能化是本发明的主要目的。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种能够同时高效去除放射性含氧阴、阳离子的氨基化改性的金属有机框架材料、制备方法及其应用。本发明以NH2-MIL-53(Al)纳米片（即NH2-MIL-53(Al) NS）为原始MOFs，将聚苯胺（PANI）负载到NH2-MIL-53(Al) NS上，制备得到氨基改性的MOFs，其具有操作简单、成本低、处理效率高、选择性好等优点。
本发明的另一目的在于提供上述氨基改性的MOFs的应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明一种氨基改性的金属有机框架材料，所述氨基改性的金属有机框架材料为NH2-MIL-53@PANI。
一种氨基改性的金属有机框架材料NH2-MIL-53@PANI的制备方法，采用简单的水热合成法制备了NH2-MIL-53(Al) NS，并对其进行氨基化改性。包括以下步骤：
S1、制备NH2-MIL-53(Al) NS；
S2、将步骤S1制备的NH2-MIL-53(Al) NS与聚苯胺（PANI）进行复合得到NH2-MIL-53@PANI复合材料。
进一步的，步骤S1中采用水热法合成制备NH2-MIL-53(Al) NS，过程如下：
S11、将2-氨基对苯二甲酸和AlCl3·6H2O溶于30 mL去离子水中，搅拌30 min；在混合溶液中加入尿素，再搅拌30 min；然后将混合物转移到50 mL的高压反应釜中，进行溶剂热处理；
S12、将得到的乳黄色沉淀用大量去离子水洗涤，离心分离；随后将产物分散于DMF溶液中，以去除未反应的物质，再用甲醇溶液替代DMF；最后，将获得的固体在真空下干燥，得到NH2-MIL-53(Al) NS。
其中，步骤S11中，所述的溶剂热处理的温度为150oC，反应5 h；步骤S12中，所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为10 min，产物在DMF溶液中搅拌1 d，在甲醇溶液中搅拌1 d，真空干燥温度为60oC，干燥时长为24 h。
进一步的，步骤S2过程如下：
S21、将苯胺和十二烷基硫酸钠加入到50 mL水中，再与50 mL的NH2-MIL-53(Al)NS分散液混合均匀，超声处理15 min，形成均匀悬浮液；超声后，反应混合物保持在0~5oC，缓慢加入酸性过硫酸铵溶液，在0~5oC下剧烈搅拌；
S22、将得到的绿色悬浮液离心，真空抽滤，真空干燥，得到NH2-MIL-53@PANI。
其中，步骤S21中，所述的NH2-MIL-53(Al)NS分散液浓度为3 mg/mL、2 mg/mL，搅拌时间为8 h；步骤S22中，所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为10 min，真空干燥温度为60oC，干燥时长为12 h。
本发明一种氨基改性的金属有机框架材料的应用，制备的NH2-MIL-53@PANI在水环境中用于去除放射性含氧阴、阳离子。其中所述的放射性含氧阴、阳离子至少包括ReO4 -和UO2 2+。
本发明通过氨基功能化对NH2-MIL-53(Al) NS进行改性，将氨基官能团负载到MOFs材料上，所获得复合材料具有更高的稳定性，而且吸附效果比未功能化的MOFs效果更好，能同时去除放射性含氧阳离子和阴离子。本发明的特点在于氨基化MOFs材料的制备，及其对放射性含氧阴、阳离子的同时去除。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用了设备简单、操作简便、原料易得、条件可控的水热合成法作为制作工艺，不仅具有较高的比表面积、孔径可调、形状可控的功能特性，还拥有成本低廉、选择性好等优点。
(2)氨基化的NH2-MIL-53(Al) NS具有良好的亲水性和理化稳定性，在水溶液中的Al-OH能够与UO2 2+和ReO4 -形成稳定的Al-O键；此外，带负电荷的ReO4 -首先被质子化的含氮位点吸引；ReO4 -的空原子轨道与N原子上的孤对电子形成的配位螯合物；在ReO4 -的吸附过程中，ReO4 -中的O原子与N-H···O中氢键和C-N···O中含氮基团进行配位；其余的CUSs通过离子交换或Lewis酸碱反应吸附ReO4 -离子。在UO2 2+去除方面，含N基团中N-H···O中氢键的生成和C-N···O中N的配位是提高吸附的重要因素。
附图说明
图1为实施例2中制备的NH2-MIL-53(Al) NS、NM53P-3的TEM图；其中(A)和(B)为NH2-MIL-53(Al)和NM53P-3的TEM图；
图2为实施例2~实施例3中制备的NH2-MIL-53(Al)、NM53P-3、NM53P-2的XRD谱图；
图3中图(A)至图(C)分别为本发明实施例2获得的NM53P-3吸附前后的XPS能谱全谱图，N 1s分谱图，O 1s分谱图；
图4实施例2获得的NM53P-3在不同初始pH下对UO2 2+和ReO4 -的吸附性能图；
图5(A)和(B)为本发明实施例2~实施例3改性前后NH2-MIL-53(Al)、NM53P-3、NM53P-2对UO2 2+和ReO4 -的吸附性能图；
图6实施例2获得的NM53P-3在不同吸附时间作用下UO2 2+和ReO4 -的吸附性能图；
图7(A)为不同阴离子存在条件下NM53P-3对ReO4 -的吸附效果影响对比图；(B)为不同阳离子存在条件下NM53P-3对UO2 2+的吸附效果图；
图8为NM53P-3经5次再生循环利用后对UO2 2+和ReO4 -的去除性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明的氨基改性的MOFs材料的制备方法包括以下步骤：
S1：制备NH2-MIL-53(Al) NS；
S2：所述NH2-MIL-53(Al) NS在0~5oC与聚苯胺（PANI）进行聚合得到NH2-MIL-53@PANI复合材料。
实施例2
NH2-MIL-53(Al) NS的制备方法包括如下步骤：
(1)：将3 mmol NH2-BDC 和4 mmol AlCl3·6H2O溶于30 mL去离子水中，用力搅拌30 min。在混合溶液中加入6.5 mmol尿素，再搅拌30 min。然后将混合物转移到50 mL的高压反应釜中，在150oC下进行溶剂热处理5 h；
(2)：将得到的乳黄色沉淀用大量去离子水离心洗涤，8000 r/min离心10 min。随后将产物分散于DMF溶液中，搅拌1 d以去除未反应的物质，再用甲醇溶液中替代DMF搅拌1d。最后，将获得的固体在60oC的真空下干燥24 h。
NM53P的制备方法包括如下步骤：
(3)：将0.5 mL苯胺和3 mg SDS（十二烷基硫酸钠）加入50 mL水中，在与50 mL 3mg/mL NH2-MIL-53 NS分散液混合均匀，超声处理15 min，形成均匀悬浮液。超声后，反应混合物保持在0~5oC，缓慢加入25 mL 0.2 mol/L酸性过硫酸铵溶液，在0~5oC下剧烈搅拌8 h；
(4)：将得到的绿色悬浮液离心抽滤，60oC真空干燥12 h，得到NH2-MIL-53@PANI，记为NM53P-3。
实施例3
(1)：与实施例2相同；
(2)：与实施例2相同；
(3)：与50 mL 2mg/mL NH2-MIL-53(Al) NS分散液混合均匀，记为NM53P-2；
(4)：与实施例2相同。
对获得的NH2-MIL-53(Al)、NM53P吸附材料，通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)等进行一系列的物理表征。
图1中(A)和(B)分别为为NH2-MIL-53(Al)和NM53P-3的TEM图，从图中可以看出NH2-MIL-53(Al)具有较薄的纳米片结构；而氨基化之后的NM53P-3被聚苯胺包覆，表面较粗糙。
图 2为NH2-MIL-53(Al)及其氨基化之后NH2-MIL-53(Al)的XRD谱图。从图中可以看出，复合后的材料NM53P-3、NM53P-2与未功能化的NH2-MIL-53(Al)相比，特征峰的位置均没有发生明显变化，说明氨基化之后的复合材料晶体结构依旧保持完整。
图3通过XPS技术探究NM53P-3分别对UO2 2+和ReO4 -的吸附机理。(A)分别为NM53P-3吸附UO2 2+和ReO4 -的XPS全谱图。从图中可以看出吸附后出现了UO2 2+和ReO4 -的峰，表明UO2 2+和ReO4 -被成功吸附在NM53P-3。图(B)中可以看出，UO2 2+和ReO4 -吸附后，-NH-和-NH2基团的结合能向右偏移0.2 ~ 0.4 eV，这是由于UO2 2+和ReO4 -与氨基之间形成了配位键；在400.0 eV处出现新的N-O峰表明NM53P-3中的氨基直接参与了反应；此外，吸附ReO4 -之后的质子化胺的结合能向高能区发生较大偏移，说明带负电荷的ReO4 -与质子化的含氮位点发生静电作用。结果表明，NM53P-3中的含N基团对UO2 2+和ReO4 -的吸附起到重要作用。图(C)可以看出，吸附之前NM53P-3的O 1s峰被分成三个峰，包括531.28 eV处的晶格氧Al-O键、532.18 eV处的表面化学吸附氧(-OH)和533.28 eV处的羧酸基团(O=C-O)。在UO2 2+和ReO4 -之后，出现一个结合能约为531.50 eV的新峰，这可能是由于吸附之后产生的U-O或Re-O峰所致。NM53P-3中Al-O键的结合能发生偏移且相对峰面积减小，进一步说明了NM53P-3中的不饱和金属位点也参与UO2 2+和ReO4 -的吸附过程。此外，O 1s中-OH峰面积明显减小，表明CUSs末端的Al羟基对UO2 2+和ReO4 -的吸附有促进作用；O=C-O键的结合能减小，对应的XPS峰面积也有所下降，说明2-氨基对苯二甲酸中的O原子是U-O或Re-O键形成的关键。
实施例4
本实施例展示一种由氨基功能化的NH2-MIL-53(Al) NS为吸附剂对放射性含氧阴、阳离子的吸附性能研究。
本发明使用NM53P作为吸附剂，UO2 2+和ReO4 -作为吸附对象，探究不同质量配比的复合材料、不同pH、UO2 2+或ReO4 -初始浓度、竞争离子、等对UO2 2+和ReO4 -吸附性能的影响，进行吸附等温线模型拟合，探究出最优吸附条件，并探究吸附剂的重复利用性能，为高效去除UO2 2+和ReO4 -污染奠定充分基础。
(1) 混合体系的体积为6 mL，NaNO3溶液浓度为0.01 mol/L，NM53P-3的投加量为0.6 mg，UO2 2+或ReO4 -浓度为100 mg/L。调节混合体系的pH值为2~10，在25oC下以180 r/min的转速震荡24 h；
(2) 混合体系的体积为6 mL，NaNO3溶液浓度为0.01 mol/L，NM53P的投加量为0.6mg，铀和铼的初始浓度均设为10~300 mg/L，调节铀或铼溶液的pH分别至5.5和3.0，在25oC下以180 r/min的转速震荡24 h来探究不同质量配比的NM53P复合材料对UO2 2+和ReO4 -的吸附性能变化；
(3) 混合体系的体积为25 mL，将配制的100 mg/L的UO2 2+和ReO4 -溶液调节pH值分别为5.5和3.0，分别称取2.5 mg NM53P-3复合材料加入锥形瓶中；背景电解质选用浓度为0.01 mol/L的NaNO3溶液，在25oC下以180 r/min的转速震荡，在不同时间点进行取样；
(4) NM53P-3复合材料在pH为3.0时探究了不同浓度的阴离子(HCO3 -、Cl-、NO3 -、MnO4 -、SO4 2-、CO3 2-、CrO4 2-和PO4 3-)对ReO4 -吸附影响。在pH为5.5时，对10 mg/L的ReO4 -、K+、Ca2 +、Co2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+和Al3+的单独溶液存在下进行了UO2 2+吸附实验；于25oC下以180 r/min的转速震荡反应，分析NM53P-3对UO2 2+和ReO4 -的选择性吸附性能；
(5) NM53P-3吸附UO2 2+的洗脱液选择0.1 M HCl，ReO4 -的洗脱液选择0.1 M NaOH。将吸附UO2 2+/ReO4 -后的NM53P-3分别用洗脱液搅拌洗涤24 h，抽滤烘干，用于下一次实验。按照以上步骤重复5次，探究NM53P-3的循环利用效果。
图4中NM53P-3对U(VI)的吸附在pH值为2.0~5.5范围内吸附量逐渐增高，这主要是由于随着pH的增加，质子化胺的数量较少，游离胺数量增加，从而促进NM53P-3对UO2 2+的吸附；在pH 7.0~10.0范围内，吸附量急剧下降，最终吸附量降至10 mg/g以下。结果表明，在pH为2.0~10.0时，所有吸附过程均具有明显的pH依赖性，去除效率变化明显。对于ReO4 -，在pH为2.0~3.0时，吸附量逐渐增大，达到最大值，但随着pH的增加，吸附量逐渐减小。
图5(A)为改性前后NH2-MIL-53(Al)、NM53P-3、NM53P-2对和ReO4 -吸附性能变化图，从图中可以看出氨基化之后的NM53P复合材料对ReO4 -的吸附效果优于未功能化的NH2-MIL-53(Al)，说明苯胺的引入提升了原始材料的吸附效果，且NM53P-3的吸附效果最佳，对ReO4 -的最大吸附量为526.32 mg/g，因此选用NM53P-3进行后续实验。图(B)为NM53P-3对UO2 2+的吸附，最大吸附量为293.91 mg/g。两者都更为符合Freundlich吸附等温线模型，这意味着NM53P-3在吸附过程中，主要是以多分子层吸附为主；同时也表明NM53P-3表面具有不同类型的胺和含N相关位点。
图6是时间对吸附效果的影响。图中可以看出在50 min内, NM53P-3对UO2 2+和ReO4 -的吸附量随着反应时间的增大快速上升；随着吸附时间的进一步延长，吸附量增加趋于平缓，最终达到吸附平衡，且平衡时间都要比NH2-MIL-53(Al)短。这主要是由于NM53P-3表面接枝的氨基官能团提供了更多的吸附位点，能够更快的吸附污染物。
图7(A)为不同阴离子存在条件下NM53P-3分别对ReO4 -的吸附效果影响对比图。如图(A)所示，NM53P-3对ReO4 -的吸附中，除SO4 2-、CrO4 2-、MnO4 -外，ReO4 -的吸附量几乎不受等摩尔竞争阴离子的影响，这可能是由于SO4 2-水解产生的HSO4 -离子具有更强的亲和力，CrO4 2-和MnO4 -的影响主要是由于Cr和Mn分别是Re相邻主族和同主族的元素，具有相似的理化性质，因此在吸附过程中对ReO4 -的干扰较大。但随着竞争阴离子浓度的不断增加，NM53P-3对ReO4 -的吸附效果也逐渐降低。图中(B)为不同阳离子存在条件下NM53P-3分别对UO2 2+的吸附效果影响图。从图中可以看出，竞争阳离子的存在对UO2 2+的吸附没有明显影响，说明NM53P-3对UO2 2+的选择性吸附性能要优于其他阳离子。
图8可以看出经过5次循环后NM53P-3对UO2 2+的吸附率从85%下降到70%左右，吸附率的下降可能与NM53P-3在每次解吸之后本身吸附位点的损失以及吸附剂在吸附-解吸过程中的质量损失有关；而NM53P-3对ReO4 -的吸附从48%增加到77%，这可能是由于吸附剂经过洗脱液洗脱后使其表面暴露出更多的吸附位点，导致吸附率增加。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种氨基改性的金属有机框架材料，其特征在于，所述氨基改性的金属有机框架材料为NH2-MIL-53@PANI。
2.一种如权利要求1所述的氨基改性的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备NH2-MIL-53(Al) NS；
S2、将步骤S1制备的NH2-MIL-53(Al) NS与聚苯胺进行复合得到NH2-MIL-53@PANI。
3.根据权利要求1所述的一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法，其特征在于，步骤S1中采用水热法合成制备NH2-MIL-53(Al) NS，过程如下：
S11、将2-氨基对苯二甲酸和AlCl3·6H2O溶于30 mL去离子水中，搅拌30 min；在混合溶液中加入尿素，再搅拌30 min；然后将混合物转移到50 mL的高压反应釜中，进行溶剂热处理；
S12、将得到的乳黄色沉淀用大量去离子水洗涤，离心分离；随后将产物分散于DMF溶液中，以去除未反应的物质，再用甲醇溶液替代DMF；最后，将获得的固体在真空下干燥，得到NH2-MIL-53(Al) NS。
4.根据权利要求3所述的一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述的溶剂热处理的温度为150oC，反应5 h。
5.根据权利要求3所述的一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为10 min，产物在DMF溶液中搅拌1 d，在甲醇溶液中搅拌1 d，真空干燥温度为60oC，干燥时长为24 h。
6.根据权利要求1所述的一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法，其特征在于，步骤S2过程如下：
S21、将苯胺和十二烷基硫酸钠加入到50 mL水中，再与50 mL的NH2-MIL-53(Al)NS分散液混合均匀，超声处理15 min，形成均匀悬浮液；超声后，反应混合物保持在0~5oC，缓慢加入酸性过硫酸铵溶液，在0~5oC下剧烈搅拌；
S22、将得到的绿色悬浮液离心，真空抽滤，真空干燥，得到NH2-MIL-53@PANI。
7.根据权利要求6所述的一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述的NH2-MIL-53(Al) NS分散液浓度为3 mg/mL、2 mg/mL，搅拌时间为8 h。
8.根据权利要求6所述的一种氨基改性的金属有机框架材料制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为10 min，真空干燥温度为60oC，干燥时长为12 h。
9.一种氨基改性的金属有机框架材料的应用，其特征在于，制备的NH2-MIL-53@PANI在水环境中用于去除放射性含氧阴、阳离子。
10.根据权利要求9所述的一种氨基改性的金属有机框架材料的应用，其特征在于，放射性含氧阴、阳离子至少包括UO2 2+和ReO4 -。
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