CN111135798A - 一种绿锈材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种绿锈材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿锈材料及其制备方法和应用，分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂；将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液；将β‑环糊精加入到氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β‑环糊精完全溶解，得环糊精碱液；将环糊精碱液和铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化5~15分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得绿锈材料。相比传统绿锈材料，本发明制备的新型绿锈吸附材料具有更大的比表面积，更优异的重金属吸附性能，更大的pH适用范围，更高的材料回收率。

Description

一种绿锈材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及重金属污染废水处置领域，具体涉及一种绿锈材料及其制备方法和应用。
背景技术
绿锈是典型的层状双氢氧化物，其包含亚铁离子和铁离子。常见的绿锈包括硫酸根掺绿锈、碳酸根掺绿锈、氯离子掺绿锈。绿锈的分子结构为[Fe(II)1-xFe(III)x(OH)2]x+·[(x/n)An-，mH2O]x-，其中An-代表绿锈层中所掺的阴离子，x代表三价铁与总铁的摩尔比(0.25～0.33)。由于三价铁离子对二价铁离子的替代使得铁氢氧化物层表面带正电荷。基于电荷平衡机理，在合成过程中一系列的阴离子可以掺到层状双氢氧化物结构中。不同阴离子对绿锈的层间结构和污染物吸附性能影响很大。但目前合成的绿锈的比表面普遍较小，一般在20～40m2/g范围内。
目前，已有研究者将环糊精用于纳米零价铁的制备过程，用以加载纳米零价铁，从而有效改善纳米零价铁团聚现象，维持纳米零价铁的活性。然而，纳米零价铁合成过程需要使用大量还原剂，这不仅使得环糊精加载效率低，同时产生大量还原剂污染废液。同时，所加入的环糊精并没有改变纳米零价铁自身的物化特性。绿锈材料合成过程中本身不需要使用还原剂，然而通过水热法合成的绿锈材料比表面积却较小，对重金属污染物的吸附容量有限。同时，当前已有绿锈材料pH适用范围较窄，其很难实现在多种pH水环境下同时去除多种重金属污染物。并且在酸性环境下，部分绿锈易发生溶解从而导致绿锈回收率较低，重金属去除效果较差。而在碱性环境下，现有绿锈材料表面易发生水解形成絮凝物，使得绿锈表面吸附活性位点减少。
因此，基于铁基材料特性及绿锈材料现有问题，研发新型绿锈材料合成方法是解决这些问题的关键。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种绿锈材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种绿锈材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂；
2)将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液；
3)将β-环糊精加入到氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β-环糊精完全溶解，得环糊精碱液；
4)将环糊精碱液和铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化5～15分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得绿锈材料。
其中，所述步骤1)中的硫酸亚铁和硫酸铁中的亚铁离子与三价铁离子摩尔比2～4∶1。
其中，所述步骤2)铁基溶液中的亚铁离子浓度为0.2～0.6M。
其中，所述步骤3)中的氢氧化钠溶液浓度为2～5M。
其中，所述步骤3)中的β-环糊精与步骤2)中的铁基溶液中的总铁离子的摩尔比为2.5～7.5∶100。
其中，所述步骤3)中氢氧化钠中的氢氧根与步骤2)中的铁基溶液中的总铁离子摩尔比3～4∶1。将氢氧化钠溶入水中，密封条件下搅拌，配制得到2～5M氢氧化钠溶液。
本发明内容还包括所述的制备方法制得的绿锈材料。
本发明内容还包括所述的绿锈材料在污水处理中的应用。
其中，所述污水为含有重金属污染物的污水。
其中，所述污水为pH为1～13的重金属污染物的污水。
反应机理：β-环糊精表面含有大量杂氧原子和羟基，成中空环状，在碱性环境下稳定存在，且可将氢氧根离子通过氢键吸附在杂氧原子上。因此，将β-环糊精溶于碱液环境中，碱液中的氢氧根离子会吸附在β-环糊精分子结构上。将环糊精碱液和铁基溶液混合后，铁基溶液中的亚铁离子和三价铁离子可高效地吸附在β-环糊精分子上的杂氧原子和羟基上，并与吸附的氢氧根离子直接形成不定形的双层状铁基氢氧化物。碱液中的游离氢氧根离子可进一步加载在双层状铁基氢氧化物表面。不定形态的双层状铁基氢氧化物以β-环糊精分子结构为模板，覆盖在β-环糊精分子上，从而在陈化过程中逐渐形成中空多孔的绿锈吸附材料。在吸附过程中，重金属污染物首先被双层状铁基氢氧化物表面的氢氧根捕获。加载在双层状铁基氢氧化物表面的氢氧根不仅可通过静电吸附和络合作用强化重金属捕获效果，同时可通过消纳氢离子的方式有效抑制绿锈材料的溶解，且可通过排斥废液中游离氢氧根的方式缓解绿锈材料表面絮凝物的生成。被氢氧根捕获的重金属离子随后通过电荷平衡的方式逐渐迁移至双层状铁基氢氧化物内部。
有益效果：本发明制备工艺简单，制备原料来源广泛。将β-环糊精先溶于碱液环境中然后再混合铁基溶液不仅可使得不定形态的双层状铁基氢氧化物更好地覆盖在β-环糊精分子上，而且可将碱液中多余的氢氧根离子进一步加载在双层状铁基氢氧化物表面。本发明方法以β-环糊精分子结构为模板，合成具有更大比表面的绿锈吸附材料，一定程度上改变了传统绿锈的结构特征。本发明制备的新型绿锈吸附材料可通过消纳氢离子和废液中游离氢氧根的方式提高自身材料的稳定性，从而可在吸附试验后获得更高的材料回收率。总体而言，相比传统绿锈材料，本发明制备的新型绿锈吸附材料具有更大的比表面积，更优异的重金属吸附性能，更大的pH适用范围，更高的材料回收率。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
β-环糊精由阿拉丁上在线购买。
实施例1亚铁离子与三价铁离子摩尔比对制备的新型绿锈吸附剂吸附性能影响
按照亚铁离子与三价铁离子摩尔比1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、3∶1、4∶1、4.2∶1、4.5∶1、5∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得九组铁基试剂。将九组铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得九组铁基溶液，其中亚铁离子浓度为0.2M。按照氢氧根与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比3∶1称取九组氢氧化钠。将九组氢氧化钠溶入水中，密封条件下搅拌，配制九组2M氢氧化钠溶液。按照β-环糊精与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比2.5∶100称取九组β-环糊精。将九组β-环糊精混入到九组氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β-环糊精完全溶解，得九组环糊精碱液。将九组环糊精碱液和九组铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化5分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得九组新型绿锈材料吸附剂。
含重金属污染物水体处理：按照制备的新型绿锈材料吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为5∶1(g/L)，将九组绿锈材料吸附剂分别投入到初始pH为1且含有10mg/L砷、10mg/L镉、50mg/L铬(六价)、10mg/L铅、1mg/L汞、100mg/L锌、100mg/L铜的九组重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。
重金属离子浓度检测及去除率计算：其中水体中锌、铜、铅、镉四种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)测定；水体中砷和汞两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694-2014)测定；水体中铬(六价)污染物浓度按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GBT 7467-1987)进行测定。重金属M(M：砷、镉、铬(六价)、铅、汞、锌、铜)去除率按照如下公式计算，其中RM为重金属污染物去除率，cMO为水体中重金属M初始浓度(mg/L)，cMt为吸附剂处置后水体中重金属M浓度(mg/L)。试验结果见表1。
Figure BDA0002360456840000041
表1亚铁离子与三价铁离子摩尔比对制备的新型绿锈材料吸附剂吸附性能影响
Figure BDA0002360456840000042
由表1可看出，当亚铁离子与三价铁离子摩尔比小于2∶1(如表1中，亚铁离子与三价铁离子摩尔比＝1.8∶1、1.5∶1、1∶1时以及表1中未列举的更低值)，亚铁离子较少，形成的绿锈物质中夹杂着较多的氢氧化铁沉淀，β-环糊精分子中空环状结构易被氢氧化铁沉淀填充，使得生成的绿锈物质对重金属质吸附容量降低且随着亚铁离子与三价铁离子摩尔比减少显著降低；当亚铁离子与三价铁离子摩尔比等于2～4∶1(如表1中，亚铁离子与三价铁离子摩尔比＝2∶1、3∶1、4∶1时)，将环糊精碱液和铁基溶液混合后，铁基溶液中的亚铁离子和三价铁离子选择性地吸附在β-环糊精分子上的杂氧原子和羟基上，随后与液体中的氢氧根反应，生成硫酸根掺层状氢氧化物绿锈物质。最终绿锈覆盖在β-环糊精环状结构上，形成中空多孔的绿锈吸附材料。废液中砷、镉、六价铬、铅、汞、锌、铜的去除率均大于83％；当亚铁离子与三价铁离子摩尔比大于4∶1(如表1中，亚铁离子与三价铁离子摩尔比＝4.2∶1、4.5∶1、5∶1时以及表1中未列举的更大值)，三价铁离子较少，合成的绿锈物质掺入过多不定型态的氢氧化亚铁沉淀，绿锈吸附容量下降且随着亚铁离子与三价铁离子摩尔比增加显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当亚铁离子与三价铁离子摩尔比等于2～4∶1时，最有利于提高所制备的新型绿锈吸附剂的吸附性能。
实施例2氢氧根与总铁离子摩尔比对制备的新型绿锈吸附剂吸附性能影响
按照亚铁离子与三价铁离子摩尔比4∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂。将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液，其中亚铁离子浓度为0.4M。按照氢氧根与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比2.5∶1、2.7∶1、2.9∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.1∶1、4.3∶1、4.5∶1分别称取九组氢氧化钠。将九组氢氧化钠溶入水中，密封条件下搅拌，配制九组3.5M氢氧化钠溶液。按照β-环糊精与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比5∶100称取九组β-环糊精。将九组β-环糊精混入到氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β-环糊精完全溶解，得九组环糊精碱液。分别将九组环糊精碱液和九组铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化10分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得九组新型绿锈材料。
含重金属污染物水体处理：按照制备的新型绿锈吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为5∶1(g∶L)，将九组绿锈吸附剂投入到初始pH为7且含有10mg/L砷、10mg/L镉、50mg/L铬(六价)、10mg/L铅、1mg/L汞、100mg/L锌、100mg/L铜的九组重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。
重金属离子浓度检测及去除率计算同实施例1。试验结果见表2。
表2氢氧根与总铁离子摩尔比对制备的新型绿锈吸附剂吸附性能影响
Figure BDA0002360456840000051
由表2可看出，当氢氧根与总铁离子摩尔比小于3∶1(如表2中，氢氧根与总铁离子摩尔比＝2.9∶1、2.7∶1、2.5∶1时以及表2中未列举的更低值)，氢氧根离子较少，层状双氢氧化物生成较少，导致重金属去除率随着氢氧根与总铁离子摩尔比的减少而显著降低；当氢氧根与总铁离子摩尔比等于3～4∶1(如表2中，氢氧根与总铁离子摩尔比＝3∶1、3.5∶1、4∶1时)，将环糊精碱液和铁基溶液混合后，铁基溶液中的亚铁离子和三价铁离子选择性地吸附在β-环糊精分子上的杂氧原子和羟基上，随后与液体中的氢氧根反应，生成硫酸根掺层状氢氧化物绿锈物质。最终绿锈覆盖在β-环糊精环状结构上，形成中空多孔的绿锈吸附材料。废液中砷、镉、六价铬、铅、汞、锌、铜的去除率均大于86％；当氢氧根与总铁离子摩尔比大于4∶1(如表2中，氢氧根与总铁离子摩尔比＝4.1∶1、4.3∶1、4.5∶1时以及表2中未列举的更大值)，废液中重金属去除率随着氢氧根与总铁离子摩尔比进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢氧根与总铁离子摩尔比等于3～4∶1时，最有利于提高所制备的新型绿锈吸附剂的吸附性能。
实施例3β-环糊精与总铁离子摩尔比对制备的新型绿锈吸附剂吸附性能影响
按照亚铁离子与三价铁离子摩尔比4∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂。将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液，其中亚铁离子浓度为0.6M。按照氢氧根与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比4∶1称取氢氧化钠。将氢氧化钠溶入水中，密封条件下搅拌，配制5M氢氧化钠溶液。按照β-环糊精与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比1∶100、1.5∶100、2∶100、2.5∶100、5∶100、7.5∶100、8∶100、8.5∶100、9∶100分别称取九组β-环糊精，将九组β-环糊精混入到九组氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β-环糊精完全溶解，得九组环糊精碱液。分别将九组环糊精碱液和九组铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化15分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得九组新型绿锈材料。
含重金属污染物水体处理：按照制备的新型绿锈吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为5∶1(g/L)，分别将九组绿锈吸附剂投入到初始pH为13且含有10mg/L砷、10mg/L镉、50mg/L铬(六价)、10mg/L铅、1mg/L汞、100mg/L锌、100mg/L铜的九组重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。
重金属离子浓度检测及去除率计算同实施例1。试验结果见表3。
表3β环糊精与总铁离子摩尔比对制备的新型绿锈吸附剂吸附性能影响
Figure BDA0002360456840000061
Figure BDA0002360456840000071
由表3可看出，当β-环糊精与总铁离子摩尔比小于2.5∶100(如表3中，β-环糊精与总铁离子摩尔比＝2∶100、1.5∶100、1∶100时以及表3中未列举的更低值)，β-环糊精较少，绿锈形成过程中可覆盖的中空环状结构较少，使得最终生成的具有中空多孔的绿锈材料较少，导致重金属去除率随着β-环糊精与总铁离子摩尔比的减少而显著降低；当β-环糊精与总铁离子摩尔比等于2.5～7.5∶100时(如表3中，β-环糊精与总铁离子摩尔比＝2.5∶100、5∶100、7.5∶100)，将环糊精碱液和铁基溶液混合后，铁基溶液中的亚铁离子和三价铁离子选择性地吸附在β-环糊精分子上的杂氧原子和羟基上，随后与液体中的氢氧根反应，生成硫酸根掺层状氢氧化物绿锈物质。最终绿锈覆盖在β-环糊精环状结构上，形成中空多孔的绿锈吸附材料。废液中砷、镉、六价铬、铅、汞、锌、铜的去除率均大于92％；当β-环糊精与总铁离子摩尔比大于7.5∶100(如表3中，β-环糊精与总铁离子摩尔比＝8∶100、8.5∶100、9∶100时以及表3中未列举的更高值)，废液中重金属去除率随着β-环糊精与总铁离子摩尔比进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当β-环糊精与总铁离子摩尔比等于2.5～7.5∶100时，最有利于提高所制备的新型绿锈吸附剂的吸附性能。
对比例1本发明绿锈吸附剂、对比绿锈吸附剂、β-环糊精的重金属吸附性能对比
本发明绿锈材料的制备：按照亚铁离子与三价铁离子摩尔比4∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂。将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液，其中亚铁离子浓度为0.6M。按照氢氧根与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比4∶1称取氢氧化钠。将氢氧化钠溶入水中，密封条件下搅拌，配制5M氢氧化钠溶液。按照β-环糊精与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比7.5∶100称取β-环糊精。将β-环糊精混入到氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β环糊精完全溶解，得环糊精碱液。将环糊精碱液和铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化15分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得本发明绿锈材料吸附剂。
对比绿锈材料的制备：按照亚铁离子与三价铁离子摩尔比4∶1分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂。将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液，其中亚铁离子浓度为0.6M。按照氢氧根与总铁离子(亚铁离子+三价铁离子)摩尔比4∶1称取氢氧化钠。将氢氧化钠溶入水中，密封条件下搅拌，配制5M氢氧化钠溶液。将氢氧化钠溶液和铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化15分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得对比绿锈材料。
含重金属污染物水体处理：按照制备的吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为5∶1(g/L)，分别将本发明绿锈吸附剂、对比绿锈吸附剂、β-环糊精投入到初始pH为7且含有10mg/L砷、10mg/L镉、50mg/L铬(六价)、10mg/L铅、1mg/L汞、100mg/L锌、100mg/L铜的重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。
重金属离子浓度检测及去除率计算同实施例1。试验结果见表4
表4本发明绿锈吸附剂、对比绿锈吸附剂、β-环糊精的重金属吸附性能对比
Figure BDA0002360456840000081
由表4可看出，本发明绿锈材料吸附剂实现的重金属去除率明显高于对比绿锈吸附剂和β-环糊精重金属去除效率，并且本发明绿锈吸附剂实现的重金属去除率高于对比绿锈吸附剂和β-环糊精重金属去除效率之和。在绿锈合成过程中以β-环糊精为绿锈载体不仅可以利用β-环糊精的吸附作用，同时可促进中空多孔的绿锈吸附材料生成从而强化绿锈自身吸附重金属污染物性能。
对比例2本发明新型绿锈吸附剂和对比绿锈吸附剂比表面积对比
本发明新型绿锈材料和对比绿锈材料的制备均同对比例1。
比表面检测：本发明新型绿锈材料和对比绿锈材料的比表面均通过全自动比表面分析仪(ASAP 2020，美国麦克公司)检测确定。试验结果见表5。
表5本发明新型绿锈吸附剂和对比绿锈吸附剂比表面积
吸附剂类型 比表面m<sup>2</sup>/g 相对误差率
本发明新型绿锈材料 50.24 ±0.1％
对比绿锈吸附剂 28.17 ±0.1％
由表5可看出，本发明绿锈吸附剂的比表面积明显大于对比绿锈吸附剂。检测结果说明本发明方法以β-环糊精分子结构为模板合成了具有更大比表面的绿锈吸附材料，一定程度上改变了传统绿锈结构特征。
对比例3本发明新型绿锈吸附剂和对比绿锈吸附剂在不同pH环境下材料回收率对比本发明新型绿锈材料和对比绿锈材料的制备均同对比例1。
绿锈材料的回收：配制初始pH分别为1、7、13且含有10mg/L砷、10mg/L镉、50mg/L铬(六价)、10mg/L铅、1mg/L汞、100mg/L锌、100mg/L铜的三组重金属污染物水体。按照制备的吸附剂与含重金属污染物水体的固液比为5∶1(g/L)，分别将本发明绿锈吸附剂和对比绿锈吸附剂投入到三组重金属污染物水体中，120rpm转速下搅拌30min。随后对六组废液分别进行离心，固液分离后100℃下烘干，得六组回收的绿锈材料。
绿锈材料回收率：绿锈材料回收率等于回收的绿锈材料质量(g)除以原有绿锈材料质量(g)的比值。
表6本发明新型绿锈材料吸附剂和对比绿锈吸附剂在不同pH环境下材料回收率对比
Figure BDA0002360456840000091
由表6可看出，本发明绿锈材料吸附剂实现的绿锈材料回收率明显大于对比绿锈吸附剂且均接近最大理论值1.0562。这说明不管在酸性环境还是碱性环境下，本发明绿锈材料吸附剂不仅吸附活性高且稳定性较好，可较好解决传统绿锈材料在酸性环境下易溶解和在碱性环境下吸附活性位点减少的问题。

Claims (10)

1.一种绿锈材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别称取硫酸亚铁和硫酸铁，混合，搅拌均匀，得铁基试剂；
2）将铁基试剂溶于水中，密封条件下搅拌至铁基试剂完全溶解，得铁基溶液；
3）将β-环糊精加入到氢氧化钠溶液中，密封条件下搅拌至β-环糊精完全溶解，得环糊精碱液；
4）将环糊精碱液和铁基溶液混合，密封条件下搅拌均匀，陈化5~15分钟，离心，真空干燥，研磨成粉，得绿锈材料。
2.根据权利要求1所述的绿锈材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的硫酸亚铁和硫酸铁中的亚铁离子与三价铁离子摩尔比2~4:1。
3.根据权利要求1所述的绿锈材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）铁基溶液中的亚铁离子浓度为0.2~0.6M。
4.根据权利要求1所述的绿锈材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的氢氧化钠溶液浓度为2~5M。
5.根据权利要求1所述的绿锈材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的β-环糊精与步骤2）中的铁基溶液中的总铁离子的摩尔比为2.5~7.5:100。
6.根据权利要求1所述的绿锈材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中氢氧化钠中的氢氧根与步骤2）中的铁基溶液中的总铁离子摩尔比3~4:1。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的绿锈材料。
8.权利要求7所述的绿锈材料在污水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污水为含有重金属污染物的污水。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污水为pH为1~13的重金属污染物的污水。
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