CN101259970A - 一种绿锈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种各种铁氧体生成过程中产生的一种重要中间体——绿锈的制备方法。具体步骤如下：搭建反应装置，以摩尔浓度为2.5×10－4～7.5×10－4mol/l的抗坏血酸水溶液为溶剂，FeSO4作为溶质配制亚铁溶液，置于氮气气氛下的四口烧瓶中；将碱性溶液置于恒压滴定漏斗的一根管子中，Fe2(SO4)3溶液置于恒压滴定漏斗的另一根管子中；FeSO4和Fe2(SO4)3溶液的摩尔浓度相等；采用磁力搅拌，使四口烧瓶中的溶液搅拌均匀，将四口烧瓶中溶液的pH值调节至6，滴加Fe2(SO4)3溶液，同时滴加碱性溶液，使溶液的pH值保持在6；待Fe2(SO4)3溶液滴完后，记录溶液的pH值，继续向溶液中滴加碱性溶液，同时观察溶液颜色变化，直到溶液的pH值为7，反应结束；陈化，即得所需产品。本发明制备的绿锈纯度高，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种各种铁氧体生成过程中产生的一种重要中间体——绿锈的制备方法。
背景技术
目前，绿锈作为一种重要的中间产物，对其形成的研究不仅可以为制备纳米级铁氧体提供理论指导，而且对金属腐蚀、环境工程等相关领域也有应用价值。近年来已有研究人员开始以绿锈为最终产物进行合成，通常采用的工艺是氧化法和共沉淀法进。
氧化法是在无氧条件下将Fe(II)沉淀，形成Fe(OH)2的悬浮液，然后部分氧化制得绿锈。氧化法制备绿锈虽然原理简单，但是对亚铁离子氧化程度的控制比较困难，所需条件十分苛刻，需严格控制氧化剂、pH值及各阴、阳离子的浓度等条件。
共沉淀法是在隔绝氧气条件下，将亚铁和铁溶液按一定比例混合，加入碱性沉淀剂NaOH制的。共沉淀法在实际操作中需要严格控制氧气，做到无氧操作，这给研究带来困难，操作成本也会提高。另外共沉淀合成产物中有针状物存在，产物收率有待于提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种成核速度快、产物收率高的绿锈的制备方法。
本发明提出的绿锈的制备方法，具体步骤如下：
a、搭建反应装置，四口烧瓶10的第一个口连接两口连接管4，两口连接管4上方分别连接恒压滴定漏斗1，两个恒压滴定漏斗1内分别加入Fe2(SO4)3溶液2和碱性溶液3，恒压滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞紧，以防止空气进入；四口烧瓶10中的第二个口分别连接甘汞电极5和氮气进管6，第三个口连接pH电极7，第四个口分别连接对电极8和工作电极9，四口烧瓶10置于电磁搅拌器11上；
b、以摩尔浓度为2.5×10-4～7.5×10-4mol/L的抗坏血酸(Vc)水溶液为溶剂，FeSO4作为溶质配制100ml浓度为0.03～0.07M的亚铁溶液，置于氮气气氛下的四口烧瓶10中；
c、将0.1M的碱性溶液3置于恒压滴定漏斗1的一根管子中，50ml浓度为0.03～0.07M的Fe2(SO4)3溶液2置于恒压滴定漏斗1的另一根管子中；其中，FeSO4和Fe2(SO4)3溶液的摩尔浓度相等；
d、采用磁力搅拌，使四口烧瓶10中的溶液搅拌均匀，将四口烧瓶10中溶液的pH值调节至6，开始滴加Fe2(SO4)3溶液2，同时滴加碱性溶液3，以使溶液的pH值保持在6；
e、待Fe2(SO4)3溶液2滴完后，记录溶液的pH值，继续向溶液中滴加碱性溶液3，同时观察溶液颜色变化，直到溶液的pH值为7，反应结束；
f、陈化，即得所需产品。
本发明中，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液等中任一种，只要求碱性溶液中阳离子不和SO4 2-离子形成沉淀即可。
本发明中，步骤(f)中所述陈化温度为65-75℃，陈化时间为1.5-3小时；或者陈化温度为常温，陈化时间为10-30天。
本发明的有益效果：
本发明方法用于合成中间体，对绿锈结构的研究表明，绿锈晶体本身具有整齐规整的晶格，如果能够直接从绿锈晶体转化为Fe3O4等铁系氧化物，具有可操作性，并且该方法得到的颗粒粒度分布情况可能得到改善。
本发明中，由于绿锈具有极强的吸附能，可降低阴离子浓度，如：铬酸根，硝酸根，硒酸根等，因此可以用于环保中处理含重金属的污水。
绿锈作为钢铁腐蚀的中间产物，因此在钢铁的防腐等方面有着极其重要的意义。它是钢铁腐蚀学、海洋学等的重要研究对象。
本发明制备的绿锈纯度高，反应条件温和。
附图说明
图1是本发明制备方法的反应装置图。
图2是实施例1滴加法制备绿锈放置15天后的电子透射电镜(TEM)图片。
图3是实施例2滴加法制备绿锈当天的电子透射电镜(TEM)图片。
图4是实施例2滴加法制备绿锈70℃陈化2小时后的电子透射电镜(TEM)图片。
图5是实施例2滴加法制备绿锈常温陈化15天后的电子透射电镜(TEM)图片。
图6是采用现有技术共沉淀法制备绿锈70℃陈化2小时后的电子透射电镜(TEM)图片，其溶剂是5.0×10-4mol/L抗坏血酸(Vc)的水溶液，FeSO4和Fe2(SO4)3浓度为0.05M，与实施例2的反应条件相同。
图7是实施例3滴加法制备绿锈70℃陈化2小时后的电子透射电镜(TEM)图片。
图中标号：1为恒压滴定漏斗，2为Fe2(SO4)3溶液，3为碱性溶液，4为两口连接管，5为甘汞电极，6为氮气进管，7为pH电极，8为对电极，9为工作电极，10为四口烧瓶，11为电磁搅拌器。
具体实施方式
下面通过实施例进一进说明本发明。
实施例1：以2.5×10-4mol/L抗坏血酸(Vc)的水溶液作溶剂，FeSO4和Fe2(SO4)3浓度为0.03M。
a、搭建反应装置，四口烧瓶10的第一个口连接两口连接管4，两口连接管4上方分别连接恒压滴定漏斗1，两个恒压滴定漏斗1内分别加入Fe2(SO4)3溶液2和NaOH溶液3，恒压滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞紧，以防止空气进入；四口烧瓶中的第二个口分别连接甘汞电极5和氮气进管6，第三个口连接pH电极7，第四个口分别连接对电极8和工作电极9，四口烧瓶10置于电磁搅拌器11上；
b、采用含抗坏血酸(Vc)2.5×10-4mol/L的水溶液作溶剂，FeSO4作为溶质配制100ml0.03M亚铁溶液，置于氮气气氛下的四口烧瓶中，防止空气中氧气溶解进入溶液。
c、将0.1M的NaOH溶液和50ml 0.03M的Fe2(SO4)3溶液分别置于恒压滴定漏斗中。
d、采用磁力搅拌，充分搅拌，保证溶液搅拌均匀，将四口烧瓶中溶液pH值调节至6，滴加Fe2(SO4)3溶液，同时滴加NaOH溶液以保持pH值不变。
e、待恒压滴定漏斗中Fe2(SO4)3溶液滴完，继续向溶液中滴加NaOH，并维持滴加速度4d/s(每滴体积大约为0.55ml)不变。
f、记录Fe2(SO4)3溶液滴完之后pH值改变情况，同时观察溶液颜色变化，直到pH＝7，反应结束。
g、70℃条件下陈化2小时左右，能得到绿锈晶体。
从图2可知，由于反应物浓度过低造成绿锈形成的速度过慢，反应时间增长，但绿锈仍能正常生成。从理论上分析，绿锈生成实验中反应物浓度并没有最低浓度之说，但是由于检测手段限制和反应时间长短的要求，反应物浓度不能太低。
实施例2：以5.0×10-4mol/L抗坏血酸(Vc)的水溶液作溶剂，FeSO4和Fe2(SO4)3的浓度均为0.05M。
a、搭建反应装置，四口烧瓶10的第一个口连接两口连接管4，两口连接管4上方分别连接恒压滴定漏斗1，两个恒压滴定漏斗1内分别加入Fe2(SO4)3溶液2和NaOH溶液3，恒压滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞紧，以防止空气进入；四口烧瓶中的第二个口分别连接甘汞电极5和氮气进管6，第三个口连接pH电极7，第四个口分别连接对电极8和工作电极9，四口烧瓶10置于电磁搅拌器11上；
b、采用含抗坏血酸(Vc)5.0×10-4mol/L的水溶液作溶剂，FeSO4作为溶质配制100ml0.05M亚铁溶液，置于氮气气氛下的四口烧瓶中，防止空气中氧气溶解进入溶液。
c、将0.1M的NaOH溶液和50ml 0.05M的Fe2(SO4)3溶液分别置于恒压滴定漏斗中。
d、采用磁力搅拌，充分搅拌，保证溶液搅拌均匀，将四口烧瓶中溶液pH值调节至6，滴加Fe2(SO4)3溶液，同时滴加NaOH以保持pH值不变。
e、待恒压滴定漏斗中Fe2(SO4)3溶液滴完，继续向溶液中滴加NaOH，并维持滴加速度4d/s(每滴体积大约为0.55ml)不变。
f、记录Fe2(SO4)3溶液滴完之后pH值改变情况，同时观察溶液颜色变化，直到pH＝7，反应结束。
g、70℃条件下陈化2小时左右或常温陈化10天以上，能得到具有整齐规整的晶格的绿锈晶体。
从图3可知，绿锈在反应过程时并没有绿锈晶体生成，绿锈晶体的形成需要一定的陈化时间，陈化是绿锈晶体形成必不可少的一个关键步骤。
从图4可知，滴加法制备绿锈，70℃陈化2小时后，能得到具有整齐规整的晶格的绿锈晶体。
从图5可知，滴加法制备绿锈，常温陈化15天后的产物中仍含有针状氢氧化铁晶体。
由图4和图5比较可知，加热陈化和常温陈化相比，加热陈化加快结晶过程。
从图6可知，共沉淀法制备绿锈，70℃陈化2小时后的产物中含有针状氢氧化铁晶体，产物纯度不高，且绿锈晶体的晶格并不整齐规整，晶形较差。
由图4和图6比较可知，滴加法制备绿锈和共沉淀法制备绿锈相比，滴加法制备绿锈所得的产品不存在明显的针状氢氧化铁晶体，而只可见六边形的绿锈晶体，产物选择性明显改善。
实施例3：以7.5×10-4mol/L抗坏血酸(Vc)的水溶液作溶剂，FeSO4和Fe2(SO4)3浓度为0.07M为例：
a、搭建反应装置，四口烧瓶10的第一个口连接两口连接管4，两口连接管4上方分别连接恒压滴定漏斗1，两个恒压滴定漏斗1内分别加入Fe2(SO4)3溶液2和NaOH溶液3，恒压滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞紧，以防止空气进入；四口烧瓶中的第二个口分别连接甘汞电极5和氮气进管6，第三个口连接pH电极7，第四个口分别连接对电极8和工作电极9，四口烧瓶10置于电磁搅拌器11上；
b、采用含抗坏血酸(Vc)7.5×10-4mol/L的水溶液作溶剂，FeSO4作为溶质配制100ml0.07M亚铁溶液，置于氮气气氛下的四口烧瓶中，防止空气中氧气溶解进入溶液。
c、将0.1M的NaOH溶液和50ml 0.07M的Fe2(SO4)3溶液分别置于恒压滴定漏斗中。
d、采用磁力搅拌，将四口烧瓶中溶液pH值调节至6，滴加Fe2(SO4)3溶液，同时滴加NaOH以保持pH值不变。
e、待恒压滴定漏斗中Fe2(SO4)3溶液滴完，继续向溶液中滴加NaOH，并维持滴加速度4d/s(每滴体积大约为0.55ml)不变。
f、记录Fe2(SO4)3溶液滴完之后pH值改变情况，同时观察溶液颜色变化，直到pH＝7，反应结束。
g、70℃条件下陈化2小时左右，能得到绿锈晶体，但存在大量的针状氢氧化铁晶体。
从图7可知，滴加法制备绿锈，70℃陈化2小时后，由于反应物浓度过高，氧化速度加快，使得生成的大量的针状氢氧化铁晶体，得到的绿锈晶体收率不高。
实施例4：共沉淀法制备绿锈。溶剂是5.0×10-4mol/L抗坏血酸(Vc)的水溶液，FeSO4和Fe2(SO4)3浓度为0.05M，其余反应条件与实施例2相同。
a、搭建反应装置，四口烧瓶10的第一个口连接两口连接管4，两口连接管4上方分别连接恒压滴定漏斗1，两个恒压滴定漏斗1内分别加入Fe2(SO4)3溶液2和KOH溶液3，恒压滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞紧，以防止空气进入；四口烧瓶中的第二个口分别连接甘汞电极5和氮气进管6，第三个口连接pH电极7，第四个口分别连接对电极8和工作电极9，四口烧瓶10置于电磁搅拌器11上；
b、在高速搅拌下将Fe2(SO4)3快速加入四口烧瓶中，与其中的二价铁溶液混合；
c、然后滴加KOH，调节KOH的恒压漏斗阀门，并维持KOH的滴加速度4d/s(每滴体积大约为0.55ml)恒定；
d、纪录pH值变化直到pH＝7，反应结束；
e、70℃条件下陈化2小时左右，产物中含有针状氢氧化铁晶体，产物纯度不高，且绿锈晶体的晶格并不整齐规整，晶形较差。
Claims (3)
1、一种绿锈的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a、搭建反应装置，四口烧瓶(10)的第一个口连接两口连接管(4)，两口连接管(4)上方分别连接恒压滴定漏斗(1)，两个恒压滴定漏斗(1)内分别加入Fe2(SO4)3溶液(2)和碱性溶液(3)，恒压滴定漏斗(1)的上口用橡皮塞塞紧，以防止空气进入；四口烧瓶中的第二个口分别连接甘汞电极(5)和氮气进管(6)，第三个口连接pH电极(7)，第四个口分别连接对电极(8)和工作电极(9)，四口烧瓶(10)置于电磁搅拌器(11)上；
b、以摩尔浓度为2.5×10-4～7.5×10-4mol/L的抗坏血酸水溶液为溶剂，FeSO4作为溶质配制100ml浓度为0.03～0.07M的亚铁溶液，置于氮气气氛下的四口烧瓶中；
c、将0.1M的碱性溶液置于恒压滴定漏斗(1)的一根管子中，50ml浓度为0.03～0.07M的Fe2(SO4)3溶液置于恒压滴定漏斗(1)的另一根管子中；其中，FeSO4和Fe2(SO4)3溶液的摩尔浓度相等；
d、采用磁力搅拌，使四口烧瓶(1)中的溶液搅拌均匀，将四口烧瓶(10)中溶液的pH值调节至6，开始滴加Fe2(SO4)3溶液(2)，同时滴加碱性溶液(3)，使溶液的pH值保持在6；
e、待Fe2(SO4)3溶液(2)滴完后，记录溶液的pH值，继续向溶液中滴加碱性溶液(3)，同时观察溶液颜色变化，直到溶液的pH值为7，反应结束；
f、陈化，即得所需产品。
2、根据权利要求1所述的绿锈的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
3、根据权利要求1所述的绿锈的制备方法，其特征在于步骤(f)中所述陈化温度为65-75℃，陈化时间为1.5-3小时；或者陈化温度为常温，陈化时间为10-30天。
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