CN108946820B

CN108946820B - 一种碳酸盐绿锈及其制备方法

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Publication number: CN108946820B
Application number: CN201810886134.6A
Authority: CN
Inventors: 李芙蓉; 王文清
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-08-06
Also published as: CN108946820A

Abstract

本发明公开了一种碳酸盐绿锈及其制备方法。该制备方法包括：(1)将碳酸钠溶液和四水氯化亚铁溶液混合，然后投加铁粉，搅拌，得到含有墨绿色悬浮絮体的混合液；(2)将含有墨绿色悬浮絮体的混合液离心、弃去上层液体后，得到所述碳酸盐绿锈。本发明所采用的零价铁/二价铁复合体系制备碳酸盐绿锈的方法实现了：1)无需通入惰性气体以确保无氧反应环境，无需人为控制反应液中溶解氧含量；2)无需滴加碱液以控制反应pH值；3)对所投加的反应物Fe⁰、Fe²⁺和CO₃ ^2‑无严格比例控制要求。

Description

一种碳酸盐绿锈及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，更具体地，涉及一种碳酸盐绿锈及其制备方法。

背景技术

绿锈是铁的氧化物在形成和转化过程中所产生的重要的亚稳态中间产物。由于绿锈具有较强的吸附某些重金属阳离子、有机阴离子以及无机离子的能力且其还原性能与零价铁相当，绿锈在污水处理及水质修复方面具有非常重要的研究及应用价值。

由于绿锈对环境非常敏感，很容易发生氧化，因此，一般绿锈的制备和表征操作复杂、要求严格。目前，最常见绿锈合成方法是共沉淀法和氧化法。

氧化法通常先在无氧，中性或弱碱性条件下形成Fe(OH)₂的悬浮液，然后通入空气搅拌，使之发生部分氧化得到绿锈，氧化法虽然原理简单，但是对亚铁离子氧化程度的控制比较困难，需严格控制氧化剂、pH值及各阴、阳离子的浓度等条件。

共沉淀法是在无氧条件下，按比例投加Fe²⁺和Fe³⁺，并在NaOH沉淀剂作用下进行共沉淀形成绿锈晶体。该法需要在严格无氧操作环境下滴加NaOH或Fe³⁺，操作难度大，成本也很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件宽松、操作简单、反应成本低廉的绿锈制备方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种碳酸盐绿锈的制备方法，该制备方法包括：

(1)将碳酸钠溶液和四水氯化亚铁溶液混合，然后投加铁粉，搅拌，得到含有墨绿色悬浮絮体的混合液；

(2)将含有墨绿色悬浮絮体的混合液离心、弃去上层液体后，得到所述碳酸盐绿锈；

所述混合液中亚铁离子和碳酸根离子的摩尔比为1:0.5～3；

所述铁粉的投加量为混合液总重量的0.5～8wt％。

作为本发明优选的实施方式，所述混合液中亚铁离子和碳酸根离子的摩尔比为1:1～2。

作为本发明优选的实施方式，所述混合液中亚铁离子的浓度为0.01～0.05mol/L，碳酸根离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述铁粉的投加量为混合液总重量的1～5wt％。

作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述离心的转速为1500～3000r/min，离心的时间为5～10min。

作为本发明优选的实施方式，所述混合和搅拌在温度为5～30℃、压力为65.0～100.5千帕、敞开环境下进行。

作为本发明优选的实施方式，所述搅拌的时间为3～10min。

作为本发明优选的实施方式，所述搅拌为磁力搅拌。

本发明的第二方面提供由所述的制备方法制得的碳酸盐绿锈。

根据本发明，具体地，所有药剂均为分析纯，用水均为普通蒸馏水。

根据本发明，所述铁粉可采用普遍存在且廉价的废铁屑，优选采用本领域技术人员常规采用的还原铁粉，所述还原铁粉一般由四氧化三铁在高热条件下在氢气流或一氧化碳气流中还原生成，主要成分为结构疏松的单质铁。

本发明的优点和积极效果：

针对现有绿锈制备技术所存在的缺陷，本发明主要解决如下三个方面的问题：1)供氧条件，氧化法要求先无氧然后通氧发生部分氧化，而共沉淀则需全程严格无氧，供氧条件均很难控制；2)碱度，氧化法要求严格控制反应pH值，共沉淀法需要通过滴加碱液严格控制反应所需碱度；3)反应物投加比例，氧化法和共沉淀法均要求严格控制反应物投加比例。以上三点的实际操作难度均非常高且成本也很高。

本发明最大的特点在于投加了零价铁，构建了“零价铁/二价铁”的复合体系。零价铁一方面与水中氢离子直接作用生成二价铁，使水中OH^-相对含量增加；另一方面，与溶液中溶解氧作用生成二价铁和三价铁，直接产生OH^-离子，为二价铁、三价铁与氢氧根作用生成铁的氢氧化物补充了铁源并提供了必要的碱度。因此，零价铁的存在一方面使体系始终保持弱碱性缓冲环境，另一方面，由于零价铁与溶液中溶解氧的作用使体系在敞开环境下，混合液仍能处于微氧或无氧状态，而这些正是形成铁的氢氧化物及其与碳酸根作用生成绿锈的必备条件。而二价铁一方面直接参与生成绿锈的反应，另一方面则担负着活化零价铁，防止铁表面钝化，保证零价铁表面反应活性的作用。

本发明方法与现有的氧化法和共沉淀法相比，虽然增加了零价铁的投入成本，但无需投加三价铁且大大降低了二价铁的投加量，另外，反应中所需的零价铁是普遍存在且非常廉价的金属资源，可以利用废铁屑，实现变废为宝。

本发明无需精确控制供氧条件，无需控制、调整反应pH值，无需精确控制反应物摩尔比，克服了氧化法和共沉淀法的缺点，具有反应条件宽松，操作简单，反应成本低廉的特点。

总而言之，本发明所采用的零价铁/二价铁复合体系制备碳酸盐绿锈的方法实现了：

1)无需通入惰性气体以确保无氧反应环境，无需人为控制反应液中溶解氧含量；

2)无需滴加碱液以控制反应pH值；

3)对所投加的反应物Fe0、Fe²⁺和CO₃ ^2-无严格比例控制要求。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1示出了本发明实施例1所制得的碳酸盐绿锈XRD衍射图谱；

图2示出了现有技术的碳酸盐绿锈XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明实施例中，所述常温是指温度为5-30℃、常压是指压力为65.0～100.5千帕。

实施例1

(1)所有药剂均为分析纯，实验用水为普通蒸馏水，实验操作均在常温、常压、敞开环境下完成。

(2)配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液和浓度为0.07mol/L的四水氯化亚铁溶液。

(3)向250ml烧杯中分别倒入50ml步骤2配制的碳酸钠溶液和50ml步骤2配制的四水氯化亚铁溶液(混合液中亚铁和碳酸根浓度分别为0.035mol/L和0.05mol/L，即摩尔比为1:1.43)；向混合液中加入3g还原铁粉(铁粉质量浓度为3％)。

(4)在烧杯中放入搅拌磁子，并将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌反应6分钟。

(5)将反应后带有大量悬浮絮体的混合液(不含剩余铁粉)转移至离心瓶中，于2500r/min下离心10分钟，倒出上清液，测定上清液pH值，对所得底部沉淀称重并立即进行X射线衍射表征。

测得混合液pH值为7.15，底部沉淀呈现墨绿色，重量为4.20g，X射线衍射表征结果如图1所示，与图2所示参考文献中碳酸盐绿锈的图谱(分别在11.70°、23.66°、33.54°、38.26°、46.02°、52.66°、58.10°、59.58°和63.40°存在特征峰)完全吻合，表明已成功制备碳酸盐绿锈。

其中，图2来自参考文献：Christiansen BC,BalicZunic T,Dideriksen K,&StippSL.Identification of green rust in grounwater.Environmental Science&Technology,2009,43(10):3436-3441。

实施例2

(2)配制浓度为0.20mol/L的碳酸钠溶液和浓度为0.14mol/L的四水氯化亚铁溶液。

(3)向烧杯中加入25ml碳酸钠溶液、25ml四水氯化亚铁溶液和50ml蒸馏水(混合液中亚铁和碳酸根浓度分别为0.035mol/L和0.05mol/L，即摩尔比为1:1.43)，向混合液中加入1g还原铁粉(铁粉质量浓度为1％)；

(4)在烧杯中放入搅拌磁子，并在磁力搅拌器上搅拌反应6分钟。

有大量墨绿色絮体产生且有铁粉剩余，将烧杯中反应后的混合液(不含剩余铁粉)转移至离心瓶中，于2500r/min下离心10分钟，倒出上清液，测得底部沉淀重量为4.07g。

虽然铁粉的投加量只有实施例1中的三分之一，但反应完成后，烧杯中仍有少量铁粉剩余，且绿锈的生成量非常接近于实施例1，表明铁粉均已过量，由于铁粉可以多次重复利用，适当过量可以增加铁粉的表面积，更有利于反应进行。

实施例3

(3)向烧杯中加入12.5ml四水氯化亚铁溶液、25mL碳酸钠溶液和62.5ml蒸馏水(混合液中亚铁和碳酸根浓度分别为0.0175mol/L和0.05mol/L，即摩尔比为1:2.86)，向混合液中加入3g还原铁粉(铁粉质量浓度为3％)；

有大量墨绿色絮体产生，将烧杯中反应后的混合液(不含剩余铁粉)转移至离心瓶中，于2500r/min下离心10分钟，倒出上清液，测得底部沉淀重量为3.05g。

烧杯中，二价铁的投加量为实施例1中的50％(二价铁与碳酸根的摩尔比为1:2.86)，绿锈的生成量为实施例1的73％。

实施例4

(3)向烧杯中加入25ml四水氯化亚铁溶液、12.5ml碳酸钠溶液和62.5ml蒸馏水(混合液中亚铁和碳酸根浓度分别为0.035mol/L和0.025mol/L，即摩尔比为1:0.71)，向混合液中加入3g还原铁粉(铁粉质量浓度为3％)

烧杯有大量墨绿色絮体产生且均有铁粉剩余，将烧杯中反应后的混合液(不含剩余铁粉)转移至离心瓶中，于2500r/min下离心10分钟，倒出上清液，测得底部沉淀重量为1.36g。

碳酸根的投加量为实施例1中的50％(二价铁与碳酸根的摩尔比为1:0.71)，绿锈的生成量仅为实施例1的32％。分析其原因，主要是由于体系中存在零价铁，当二价铁的投加量减半时，零价铁能起到一定的补充和调节二价铁、三价铁含量的作用，而碳酸根的投加量减半时系统没有这样的调节碳酸根含量的能力。

对比例1

(1)所有药剂均为分析纯，实验用水为向普通蒸馏水中通入高纯氮气吹脱10分钟排除水中的溶解氧所制得的脱氧水。

(2)采用步骤1中制备的脱氧水配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液和浓度为0.07mol/L的四水氯化亚铁溶液。

(3)向250ml双口烧瓶中放入搅拌磁子，将烧瓶的侧口连接到高纯氮气管，开启氮气阀，向烧瓶中通入氮气，以排除瓶内空气，通过烧瓶的中间口分别倒入50ml步骤2配制的碳酸钠溶液和50ml步骤2配制的四水氯化亚铁溶液(混合液中亚铁和碳酸根浓度分别为0.035mol/L和0.05mol/L)，并加入3g还原铁粉(铁粉质量浓度为3％)，将双口烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌反应6分钟，搅拌同时持续通入氮气。

(4)将反应后带有悬浮絮体的混合液(不含剩余铁粉)转移至离心瓶中，于2500r/min下离心10分钟。

搅拌反应过程中有灰白色絮状物产生，絮体比实施例1中产生的绿锈絮体松散，不易沉淀，称得离心后底部沉淀的重量为0.57g。将沉淀暴露在空气中几分钟后，由外向里逐渐转为绿锈颜色，且与绿锈性状一致。

所产生的灰白色絮状物应为氢氧化亚铁和碳酸亚铁的混合物，由于反应过程中，体系始终处于严格无氧环境，无法生成三价铁，零价铁也仅能与溶液中氢离子反应生成少量二价铁，氢氧根相对含量增加也非常有限，因此，缺乏产生绿锈的必要条件；另外，由于零价铁参与反应量少，体系中二价铁含量有限所产生沉淀的重量比实施例1中低得多。当沉淀被暴露在空气中后，氢氧化亚铁发生部分氧化，再与碳酸亚铁反应逐步转化成绿锈。

对比例2

(3)向烧杯中加入25ml碳酸钠溶液、25ml四水氯化亚铁溶液和50ml蒸馏水(混合液中亚铁和碳酸根浓度分别为0.035mol/L和0.05mol/L，即摩尔比为1:1.43)，不加还原铁粉；

(4)在各烧杯中放入搅拌磁子，并在磁力搅拌器上搅拌反应6分钟。

反应后烧杯A中仅有极少量绿色絮体出现。

烧杯中没有投加还原铁粉，只有少量的Fe²⁺与溶液中的溶解氧反应生成Fe³⁺，且溶液中碱度极低，因此，只有极少量碳酸盐绿锈生成。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种碳酸盐绿锈的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

所述混合液中亚铁离子和碳酸根离子的摩尔比为0.035:0.05；

所述铁粉的投加量为混合液总重量的1～5wt％；

所述混合和搅拌在温度为5-30℃、压力为65.0～100.5千帕、敞开环境下进行；

所述搅拌的时间为3～10min；

所述混合液中亚铁离子的浓度为0.01～0.05mol/L，碳酸根离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述离心的转速为1500～3000r/min，离心的时间为5～10min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述搅拌为磁力搅拌。

4.由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制得的碳酸盐绿锈。