CN108584943A - 一种纳米金刚石的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金刚石的提纯方法，包括以下步骤：(1)将纳米金刚石黑粉加入H2SO4溶液和H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌，加入KMnO4，控制体系温度为70～100℃，反应2‑3h；(2)将反应后的溶液冷却至室温，过滤、水洗，得到粗提后的纳米金刚石；(3)将粗提后的纳米金刚石加入碱溶液中搅拌反应；(4)对反应后的溶液进行过滤、水洗、烘干，得到纯净的纳米金刚石。本发明除金属杂质后形成的金属离子与磷酸根离子结合形成配合物，可避免金属离子析出，使得除金属杂质和除石墨可同时进行，简化路线，提高除杂效率，并且浓热磷酸能腐蚀二氧化硅，达到初步除Si的目的，提高后续除Si效率。

Description

一种纳米金刚石的提纯方法
技术领域
本发明属于金刚石提纯技术领域，具体涉及一种纳米金刚石的提纯方法。
背景技术
爆轰法是一种新颖的制备纳米材料的方法，近几十年来,许多研究工作者利用爆轰法在高温高压条件下制备出了金刚石、石墨、氮化硼等纳米材料。采用爆轰法合成的纳米金刚石通常含有石墨、金属杂质(主要为Fe)和Si等杂质，必须加以去除。
目前，纳米金刚石的除杂工艺主要为“三除”工艺：(1)酸除合金杂质，使金属转变为金属离子；(2)强氧化剂除石墨，使C转变为CO2气体；(3)碱融Si杂质。氧化过程采用高氯酸、硫酸和硝酸，其中，高氯酸会在纳米金刚石粉末中引入氯元素，使得纳米金刚石不适宜作为医用材料、药物载体材料等，硝酸易分解，因此，通常采用的化学试剂为硫酸+高锰酸钾、硫酸+过氧化氢，硫酸+重铬酸钾等。
上述“三除”的顺序非常重要，有研究指出，若第一步除Si，由于Si杂质有Si、SiO2和H4SiO4等形式，在与碱反应后生成SiO3 2-，而金刚石中的金属杂质等与酸反应后生成金属离子(主要为Fe2+)，在氧化除石墨的过程中将被氧化为Fe3+，这样导致SiO3 2-和Fe3+生成Fe2(SiO3)3沉淀，使金刚石中的杂质更加复杂，因此，推荐的除杂路线为：原料→除金属杂质→过滤水洗→烘干→除石墨→过滤水洗→烘干→除Si→过滤水洗→烘干→纯净金刚石。强氧化剂采用硫酸时，除金属杂质后若不进行过滤水洗，则后续除石墨时，Fe2+进入溶液与(SO4)2-结合形成硫酸亚铁，硫酸亚铁与硫酸及氧化剂反应生成碱式硫酸铁，后续冷却时，碱式硫酸铁析出，达不到除杂的目的，因此，除金属杂质后需进行过滤水洗，再除石墨，也就是说，除金属杂质和除石墨需分开进行，一方面造成路线复杂，工艺步骤多，处理效率低下，另一方面，需要大量洗涤水，浪费水资源。
此外，氧化除石墨在高温下易放出大量热而发生爆炸，危险性极大，因此，非常有必要降低氧化温度。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有纳米金刚石除杂路线复杂、除杂效率低的问题，本发明提供一种纳米金刚石的提纯方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米金刚石的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石黑粉加入H2SO4溶液和H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌，然后加入KMnO4，控制体系温度为70～100℃，反应2-3h；
(2)将步骤(1)反应后的溶液冷却至室温，然后过滤、水洗，得到粗提后的纳米金刚石；
(3)将步骤(2)粗提后的纳米金刚石加入碱溶液中搅拌反应；
(4)对步骤(3)反应后的溶液进行过滤、水洗、烘干，得到纯净的纳米金刚石。
本发明首先将纳米金刚石黑粉加入H2SO4溶液和H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌，使金属杂质与酸反应生成金属离子，金属杂质主要成分为Fe，其与酸反应生成Fe2+，随后加入KMnO4，KMnO4与H2SO4作用，从而将石墨氧化为CO2，同时，Fe2+被氧化为Fe3+，而溶液中的PO4 3+具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物，因此，Fe3+连同其他金属离子将与PO4 3+结合形成配合物，这样，Fe2+将不会与硫酸及KMnO4反应生成碱式硫酸铁，使得后续冷却至室温的过程中，Fe3+不会以碱式硫酸铁的形式析出，同时也避免了其他金属离子析出的可能。综上，本发明由于添加了H3PO4，使得除金属杂质后形成的金属离子与磷酸根离子结合形成配合物，避免金属离子析出，使得除金属杂质后不需过滤水洗即可直接加入KMnO4氧化石墨，即除金属杂质和除石墨可同时进行，省去了中间的过滤水洗步骤，简化路线，提高除杂效率，且节约洗涤水用量。
本发明在除金属杂质和石墨的过程中添加有磷酸，浓热磷酸能腐蚀二氧化硅，生成杂多酸，达到初步除Si的目的，减少后续碱溶液的用量，并提高除Si效率。此外，CN1385366A公开了以高锰酸钾和浓硫酸在100-250℃条件下进行氧化纯化的方法，而本发明通过添加磷酸降低氧化温度，从而将反应温度控制在70～100℃，显著降低石墨氧化放热而发生爆炸的几率，降低危险性。
进一步地，步骤(1)中，纳米金刚石黑粉、混合液、KMnO4的质量比为1：4-10：0.5-1，其中，H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为1-3：1。
进一步地，步骤(1)中，H2SO4溶液的质量浓度为80-98％。
进一步地，步骤(1)中，H3PO4溶液的质量浓度为80-90％。
进一步地，步骤(1)中，搅拌时间为30～60min。
进一步地，步骤(1)反应完成后在进行步骤(2)之前需向体系中滴加双氧水反应，直到溶液中无气泡出现。通过滴加双氧水与高锰酸钾和硫酸反应，从而除去多余的高锰酸钾，避免水洗废液中含有高锰酸钾，不利于后续废水处理，反应方程式为：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2。
进一步地，双氧水的质量浓度为5％。
进一步地，步骤(3)中，搅拌反应时间为1-3h。
进一步地，步骤(3)中，碱溶液的浓度为0.5-2mol/L。
进一步地，步骤(3)中，碱溶液为NaOH或KOH溶液。
进一步地，过滤采用的设备为陶瓷膜过滤机。
进一步地，水洗的方法为：采用超纯水反向冲洗陶瓷膜过滤机，然后沉淀24h后，去除清液。
进一步地，烘干的温度为60-100℃。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明由于添加了H3PO4，使得除金属杂质后形成的金属离子与磷酸根离子结合形成配合物，避免金属离子析出，使得除金属杂质后不需过滤水洗即可直接加入KMnO4氧化石墨，即除金属杂质和除石墨可同时进行，省去了中间的过滤水洗步骤，简化路线，提高除杂效率，且节约洗涤水用量；
2.本发明在除金属杂质和石墨的过程中添加有磷酸，浓热磷酸能腐蚀二氧化硅，生成杂多酸，达到初步除Si的目的，减少后续碱溶液的用量，并提高除Si效率；
3.本发明通过添加磷酸降低氧化温度，从而将反应温度控制在70～100℃，显著降低石墨氧化放热而发生爆炸的几率，降低危险性。
附图说明
图1是纳米金刚石黑粉的XRD图谱；
图2是本发明实施例2提纯后的纳米金刚石的XRD图谱。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种纳米金刚石的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石黑粉加入质量浓度为96％的H2SO4溶液和质量浓度为90％的H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌30min，然后加入KMnO4，控制体系温度为75℃，反应3h，其中，纳米金刚石黑粉、混合液、KMnO4的质量比为1：4：0.6，H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为1：1；
(2)将步骤(1)反应后的溶液冷却至室温，然后采用陶瓷膜过滤机过滤、水洗，得到粗提后的纳米金刚石；
(3)将步骤(2)粗提后的纳米金刚石加入浓度为0.6mol/L的NaOH溶液中搅拌反应3h；
(4)对步骤(3)反应后的溶液采用陶瓷膜过滤机过滤、水洗，于65℃下烘干，得到纯净的纳米金刚石。
其中，步骤(1)反应完成后在进行步骤(2)之前需向体系中滴加质量浓度为5％的双氧水反应，直到溶液中无气泡出现。
其中，水洗的方法为：采用超纯水反向冲洗陶瓷膜过滤机，然后沉淀24h后，去除清液。
实施例2
一种纳米金刚石的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石黑粉加入质量浓度为90％的H2SO4溶液和质量浓度为85％的H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌45min，然后加入KMnO4，控制体系温度为85℃，反应2.5h，其中，纳米金刚石黑粉、混合液、KMnO4的质量比为1：6：0.8，H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为2：1；
(2)将步骤(1)反应后的溶液冷却至室温，然后采用陶瓷膜过滤机过滤、水洗，得到粗提后的纳米金刚石；
(3)将步骤(2)粗提后的纳米金刚石加入浓度为1mol/L的KOH溶液中搅拌反应2.5h；
(4)对步骤(3)反应后的溶液采用陶瓷膜过滤机过滤、水洗，于80℃下烘干，得到纯净的纳米金刚石。
其中，步骤(1)反应完成后在进行步骤(2)之前需向体系中滴加质量浓度为5％的双氧水反应，直到溶液中无气泡出现。
其中，水洗的方法为：采用超纯水反向冲洗陶瓷膜过滤机，然后沉淀24h后，去除清液。
实施例3
一种纳米金刚石的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石黑粉加入质量浓度为82％的H2SO4溶液和质量浓度为81％的H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌60min，然后加入KMnO4，控制体系温度为100℃，反应2h，其中，纳米金刚石黑粉、混合液、KMnO4的质量比为1：9：1，H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为3：1；
(2)将步骤(1)反应后的溶液冷却至室温，然后采用陶瓷膜过滤机过滤、水洗，得到粗提后的纳米金刚石；
(3)将步骤(2)粗提后的纳米金刚石加入浓度为2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应1h；
(4)对步骤(3)反应后的溶液采用陶瓷膜过滤机过滤、水洗，于100℃下烘干，得到纯净的纳米金刚石。
其中，步骤(1)反应完成后在进行步骤(2)之前需向体系中滴加质量浓度为5％的双氧水反应，直到溶液中无气泡出现。
其中，水洗的方法为：采用超纯水反向冲洗陶瓷膜过滤机，然后沉淀24h后，去除清液。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米金刚石黑粉加入H2SO4溶液和H3PO4溶液的混合液中，加热并搅拌，然后加入KMnO4，控制体系温度为70～100℃，反应2-3h；
(2)将步骤(1)反应后的溶液冷却至室温，然后过滤、水洗，得到粗提后的纳米金刚石；
(3)将步骤(2)粗提后的纳米金刚石加入碱溶液中搅拌反应；
(4)对步骤(3)反应后的溶液进行过滤、水洗、烘干，得到纯净的纳米金刚石。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中，纳米金刚石黑粉、混合液、KMnO4的质量比为1：4-10：0.5-1，其中，H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为1-3：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中，H2SO4溶液的质量浓度为80-98％。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中，H3PO4溶液的质量浓度为80-90％。
5.根据权利要求1或2所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)反应完成后在进行步骤(2)之前需向体系中滴加双氧水反应，直到溶液中无气泡出现。
7.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌反应时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱溶液的浓度为0.5-2mol/L。
9.根据权利要求1或8所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱溶液为NaOH或KOH溶液。
10.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的提纯方法，其特征在于，所述过滤采用的设备为陶瓷膜过滤机。
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