CN111333066A - 纳米金刚石表面硅化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料加工技术领域，具体公开一种纳米金刚石表面硅化方法，它包括将纳米金刚石颗粒与硅源(包含二氧化硅)混合均匀后，在无氧环境下500‑1100℃煅烧，最后温水洗净硅源，制备出掺杂硅元素的硅化纳米金刚石颗粒，本发明所制备的硅化纳米金刚石颗粒在空气中的起始氧化温度提高至610℃，加热至1150℃尚余有67％金刚石未发生氧化，大大提高了纳米金刚石抗氧化性能，硅化后的纳米金刚石颗粒表面含有大量的硅氧基团，本发明所制备的纳米金刚石硅化颗粒的合成工艺技术过程简单、高效、环保、安全。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料加工技术领域，尤其涉及一种通过高温煅烧制备纳米金刚石掺杂二氧化硅颗粒的纳米金刚石表面硅化方法。
背景技术
目前以俄罗斯为主的东欧国家为减少金刚石在高温下氧化对金刚石的破坏，研制出陶瓷金刚石砂轮的热压成型、烧结工艺：即金刚石、结合剂、湿润剂混合后投料进入耐热钢模具中，然后放入热压机，以873-973K的温度边压制边烧结，一般采用B2O3-PbO-ZnO体系低熔玻璃作结合剂，加入Na2O、Al2O3、SiO2、K2O等调节结合剂性能，由于温度低，对金刚石的热破坏性很小，砂轮整体性能有很大提高(参考文献：张小幅.微晶玻璃结合剂的研制及其金刚石界面结合机理研究[D].长沙，中南大学，2007.)。但是微晶玻璃改性后在金刚石制品中经常形成若干气泡，从而影响其性能。
Si元素由于和C元素在同一主族序列中，所以在纳米金刚石粉末中掺杂加入Si元素后未表现出更优良的性能。大量对Si元素掺杂纳米金刚石的研究可以发现，Si元素的添加对纳米金刚石机械性能的影响，可以阻止高温下金刚石石墨化的进程从而提高热稳定性，降低表面张力，增加表面润湿性。在一般的硅元素掺杂的制备中，大多都是采用硅元素的碳氢气体做气源，所带来的缺点一是成本较高，不利用大规模的生产和工业化。二是大多数含硅的碳氢气体均含有剧毒，这样对人的身体健康以及环境都有着巨大的危害(参考文献：王智.类金刚石及掺硅类金刚石超薄膜的制备和摩擦学性能研究[D].郑州，河南大学，2005.)。
有学者在4-5GPa、1400℃高温高压烧结金刚石/硅复合材料，未能有效阻止金刚石的石墨化，且金刚石/硅复合材料的密度随金刚石含量增加而降低；高温高压条件可严格实现金刚石/硅复合材料的致密烧结；在大粒度金刚石颗粒中掺入小粒度金刚石可提高复合材料致密度。金刚石内硅的掺入可提高金刚石的热导率，掺杂硅的金刚石复合材料是一种有前景的散热材料(参考文献：谢文静，刘全有，沈卓身，戴品.金刚石/硅复合材料的制备和导热性能[J].北京科技大学学报,2010(11)：1471-1475)。
偏压增强热丝化学气相沉积装置在硬质合金基底上制备了掺硅金刚石薄膜，将正硅酸乙酯以不同的体积比溶解在丙酮中以使得反应气体中的硅碳比从0.1％变化到1.4％，从而控制掺硅金刚石薄膜的掺杂浓度。所有的硅掺杂金刚石的残余应力均为压应力，Si/C摩尔比为0.1％的薄膜具有最高的残余应力，为1.75-2.3GPa(参考文献：陈苏琳，沈彬，张建国，王亮，孙方宏.CVD掺硅金刚石残余应力的的X射线衍射和拉曼光谱分析[J].中国有色金属学报,2013(10):3021-3026)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，适应现实需要，提供一种纳米金刚石表面硅化方法，用以提高纳米金刚石的热稳定性以及机械性能。
为了实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为：
公开一种纳米金刚石表面硅化方法，包括如下步骤：
S1.增大接触面积：纳米金刚石与硅源配置成水溶液并混合均匀；
S2.蒸发水分：将S1中制备的水溶液在高温下进行水分蒸发直至呈粘稠状且表面出现无色玻璃状物质；
S3.高温煅烧：将S2中所得物质在无氧或非氧化环境下高温煅烧；
S4.洗净造粒：将S3中所得物质进行水洗、过滤、干燥、造粒即得目标产物。
步骤S1中，所述硅源与纳米金刚石的质量比为5-100:100；所述纳米金刚石为直径为5-20纳米形态的团聚粉末。
所述硅源为二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸、二氧化硅、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的一种或两种以上的混合物。
步骤S2中，在150℃-450℃温度条件下缓慢加热蒸发。
步骤S3中，在500-1100℃温度下、恒温保持20-120min。
所述无氧或非氧化环境下是指在惰性气体、氨气、氢气、一氧化碳气体保护下、或真空条件下。
当骤S1中所述硅源采用硅酸、偏硅酸或二氧化硅作为硅源时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述硅源采用硅酸钠或偏硅酸钠时，步骤S3中的粘稠状半成品置于880-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述硅源采用硅酸钾或偏硅酸钾时，步骤S3中的粘稠状半成品置于780-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述硅源采用二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸、二氧化硅、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾中两种以上的混合物时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
步骤S4中，将S3中所得物质溶解在80℃温水中水洗，除去多余的硅源。
本发明的有益效果在于：
本发明通过纳米金刚石掺杂二氧化硅等硅源大大提高了其在空气中的抗氧化性能，改性后的纳米金刚石颗粒表面含有大量亲水基团，便于在溶液中分散；本发明方合成工艺技术过程简单、高效、环保、安全。
附图说明
图1是纳米金刚石与纳米金刚石掺杂SiO2X射线衍射(XRD)谱；
图1中:
横坐标是2倍衍射角度2θ，单位为度；
纵坐标为相对衍射强度I，无量纲；
曲线1是纳米金刚石原料的XRD谱；
曲线2是纳米金刚石掺杂SiO2的XRD谱；
图中●是金刚石的衍射峰；
■是SiO2的衍射峰。
图2是纳米金刚石掺杂SiO2的傅里叶变换红外光谱图；
图2中:
纵坐标T代表透过率，单位％；
横坐标λ是波传播方向上单位长度内的波周数目即波数，单位cm-1；
Si-C,C-C,O-H,Si-O-C是引起的红外振动光谱。
图3是纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂SiO2在空气中的热重分析图谱；
图3中：
横坐标是温度T，单位℃；
纵坐标是质量百分数η，单位为％；
曲线3是纳米金刚石原料的热重分析图谱；
曲线4是纳米金刚石掺杂SiO2热重分析图谱。
图4是纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂SiO2差热分析图谱。
图4中：
横坐标是温度T，单位℃；
纵坐标是温差ΔT，单位℃；
曲线5是纳米金刚石原料差热分析图谱；
曲线6是纳米金刚石SiO2差热分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
一种纳米金刚石表面硅化方法，它包括如下步骤：
S1.增大接触面积：将纳米金刚石与硅源配制成水溶液，混合均匀；水溶液中硅源与纳米金刚石的质量比为5-100:100；其所述纳米金刚石为直径为5-20纳米形态的团聚粉末；其所述硅源可为二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸、二氧化硅、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的一种或两种以上的混合物。
S2.蒸发水分：将S1配制的水溶液在150℃-450℃温度条件下缓慢加热蒸发，直至失去大部分水分呈粘稠状半成品且表面出现无色玻璃状物质；
S3.高温煅烧：在无氧或非氧化环境下，将S2得到的粘稠状半成品置于500-1100℃，恒温煅烧20-120min；其无氧或非氧化环境下是指在惰性气体、氨气、氢气、一氧化碳气体保护下、或真空条件下。
S4.洗净造粒：将S3煅烧后的产物溶解在80℃蒸馏水中水洗以除去多余的硅源，然后过滤、干燥、造粒，即得到目标产物。
需特别说明的是：
当骤S1中所述硅源采用硅酸、偏硅酸或二氧化硅作为硅源时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述硅源采用硅酸钠或偏硅酸钠时，步骤S3中的粘稠状半成品置于880-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述硅源采用硅酸钾或偏硅酸钾时，步骤S3中的粘稠状半成品置于780-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述硅源采用二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸、二氧化硅、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾中两种以上的混合物时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
现结合附图1至附图4对本实施例做进一步说明。
实施例1：
S1.称取Na2O·nSiO2混合溶液16.5g(含二氧化硅5g)配置成水溶液，与5g纳米金刚石粉末混合均匀(二氧化硅与金刚石粉末质量比1:1)。
S2.在高温电阻炉缓慢加热至350℃蒸发出多余水分。
S3.将制干物置入坩埚，移至真空炉加热至1000℃，保温40min,取出产物。
S4水洗，干燥，造粒，得到表面掺杂SiO2的纳米金刚石粉。
最后，对得到的掺杂SiO2纳米金刚石粉进行系列检测与表征分析。
图1分别为纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂SiO2的XRD图，由图1中可见，原料纳米金刚石粉末为单一的立方型金刚石(如曲线1所示)，两条曲线的衍射峰半波宽度几乎相等，说明经高温处理后晶粒尺寸未发生太多变化；曲线2在2倍衍射角度21.604°有一个二氧化硅晶格(111)衍射峰(如曲线2所示)。
图2为纳米金刚石掺杂二氧化硅的红外振动图，波数780cm-1和1081cm-1有一个碳硅化学键和碳氧硅化学键振动；这是区别于纳米金刚石原料红外振动图的地方，这说明无氧条件下纳米金刚石与硅酸钠加热1000℃时，形成的硅氧化学键分别与纳米金刚石碳碳化学键形成了碳硅化学键、碳氧硅化学键。
图3是纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂二氧化硅的热重分析对比图，从图3中曲线3可见，纳米金刚石原料的起始氧化温度450℃，800℃终止氧化时剩余残留物仅剩余13％；掺杂二氧化硅的纳米金刚石的曲线4可见，起始氧化温度609℃，提高了159℃；在800℃时，掺杂二氧化硅纳米金刚石氧化失重量不足11％；加热至1150℃终止试验时，剩余残留物亦存有66％。这说明二氧化硅对纳米金刚石的掺杂明显提高了纳米金刚石的抗氧化性能。
进一步由差热分析对比图4可知，纳米金刚石原料的差热曲线5在450-700℃之间有明显的放热峰，金刚石在这段温度下快速被氧化烧蚀；而掺杂二氧化硅纳米金刚石的差热曲线6没有明显的放热峰出现，曲线平缓，再次证明二氧化硅的掺杂明显降低了纳米金刚石氧化速度。
硅酸钠部分理化性质：分子式为NaO·mSiO2，式中m为模数(即硅酸钠中SiO2摩尔数与NaO摩尔数之比),一般为1-4。化学式Na2SiO3·9H2O，分子量284.20，无色斜方系双锥晶体，能风化，相对密度1.646,折光率1.455。47℃溶于结晶水,易溶于水,能溶于稀氢氧化钠溶液,不溶于酸、乙醇。100℃失去6分子结晶水。其无水物为无色单斜系晶体,熔点1088℃,相对密度2.4,折光率1.518(α-型)、1.527(γ-型),易溶于水,不溶于乙醇,在热水中分解。硅酸钠性质随模数而变,模数越小,硅酸钠的碱性越强,越易溶解。硅酸钠加热，硅酸根水解形成正硅酸H4SiO4,正硅酸分解形成偏硅酸H2SiO3，偏硅酸进一步分解最终生成二氧化硅。
实施例2：
S1.取5g纳米金刚石，按SiO2:C＝5-100％，与质量0.25-5g二氧化硅水溶液混合均匀。
S2.450℃下蒸发制干。
S3.移至高温烧结炉中，氨气中加热至880-1100℃，恒温20-120min，取出产物。
S4.水洗，干燥，造粒，得到类似于实施例1的掺杂二氧化硅的纳米金刚石粉末。
二氧化硅部分理化性质：密度2.32g/cm3，熔点1723±5℃，沸点2230℃，无定形二氧化硅为白色固体或粉末。化学性质很稳定。不溶于水也不跟水反应，溶于温水中。是酸性氧化物，不跟一般酸反应。二氧化硅和强碱或某些金属的碳酸盐在高温下共熔时会生成硅酸盐，把它在高温状态下熔化，然后让熔液冷却,随着温度降低，这时熔液变得越来越粘稠，最后变硬，得到石英玻璃。
实施例3：
S1.取5g纳米金刚石，按SiO2:C＝5-100％，与质量0.325-6.5g硅酸水溶液混合均匀。
S2.马沸炉中150℃蒸发多余水分。
S3.移至高温烧结炉中，氮气保护加热至500-1100℃，恒温20-120min，取出产物.
S4.水洗，干燥，造粒，得到类似于实施例1的掺杂二氧化硅的纳米金刚石。
硅酸部分理化性质：游离态的硅酸，包括原硅酸(H4SiO4)、偏硅酸(H2SiO3)、二硅酸(H2Si2O5)，酸性很弱，熔点为150℃(分解)。加热到150℃以上时分解为二氧化硅和水，二氧化硅是硅酸酐。
实施例4
S1.取5g纳米金刚石，按SiO2:C＝5-100％，与质量0.64-12.833g偏硅酸钾水溶液混合均匀。
S2.马沸炉中450℃蒸发多余水分。
S3.移至高温烧结炉中，氦气保护加热至980-1100℃，恒温20-120min，取出产物。
S4.水洗，干燥，造粒，得到类似于实施例1的掺杂二氧化硅的纳米金刚石。
偏硅酸钾部分理化性质：化学式K2SiO3，分子量154.29。无色或浅黄色玻璃状物，易吸潮。熔点976℃。溶于水，不溶于乙醇，水溶液显强碱性。遇酸分解，析出硅酸。
综上，本发明是将纳米金刚石直径为5-20nm纳米形态的团聚粉末，与硅源混合均匀。由于纳米金刚石表面含有大量的羟基、羧基等亲水基团，可以采用硅源制成含硅水溶液，以含硅水溶液与纳米金刚石混合，可使纳米金刚石表面均匀浸渍上硅源；同时，高温煅烧后多余的硅源也便于用水清洗除去。
其次，混合了纳米金刚石的含硅水溶液在450℃的空气环境下简单加热制干，既不会使硅源与纳米金刚石混合均匀性发生变化，又可以除去大量的水分，防止后续高温煅烧时水蒸气对纳米金刚石的氧化。
最后，在无氧环境(或非氧化性环境)中，纳米金刚石的起始石墨化温度为1100℃，彻底石墨化温度为1400℃，即在1100℃以下加热煅烧时纳米金刚石不会发生逆石墨化。此外，为了在高温煅烧时硅源更为容易扩散，应使硅源处于熔化状态；为了使金刚石表面的羰基、羧基等基团快速分解，并有效地使硅原子形成C-B键合，加热温度不应低于500℃。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.增大接触面积：纳米金刚石与硅源配置成水溶液并混合均匀；
S2.蒸发水分：将S1中制备的水溶液在高温下进行水分蒸发直至呈粘稠状且表面出现无色玻璃状物质；
S3.高温煅烧：将S2中所得物质在无氧或非氧化环境下高温煅烧；
S4.洗净造粒：将S3中所得物质进行水洗、过滤、干燥、造粒即得目标产物。
2.如权利要求1所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：步骤S1中，所述硅源与纳米金刚石的质量比为5-100:100；所述纳米金刚石为直径为5-20纳米形态的团聚粉末。
3.如权利要求1所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：步骤S2中，在150℃-450℃温度条件下缓慢加热蒸发。
4.如权利要求1所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：步骤S3中，在500-1100℃温度下、恒温保持20-120min；所述无氧或非氧化环境下是指在惰性气体、氨气、氢气、一氧化碳气体保护下、或真空条件下。
5.如权利要求1所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：步骤S4中，将S3中所得物质溶解在80℃温水中水洗，除去多余的硅源。
6.如权利要求1所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：所述硅源为二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸、二氧化硅、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1或6所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：当骤S1中所述硅源采用硅酸、偏硅酸或二氧化硅作为硅源时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
8.如权利要求1或6所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：当骤S1中所述硅源采用硅酸钠或偏硅酸钠时，步骤S3中的粘稠状半成品置于880-1100℃条件下煅烧。
9.如权利要求1或6所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：当骤S1中所述硅源采用硅酸钾或偏硅酸钾时，步骤S3中的粘稠状半成品置于780-1100℃条件下煅烧。
10.如权利要求1或6所述的纳米金刚石表面硅化方法，其特征在于：当骤S1中所述硅源采用二氧化硅、硅酸钠、偏硅酸、二氧化硅、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾中两种以上的混合物时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
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