CN114956574B

CN114956574B - 一种耐磨介质浆料

Info

Publication number: CN114956574B
Application number: CN202210914102.9A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2042-08-01
Also published as: CN114956574A

Abstract

本发明公开了一种耐磨介质浆料，所述浆料的质量百分比组成为：无铅玻璃粉40%～65%、复合无机填料15%～30%、有机载体20%～40%、无机添加剂0%～3%，其中复合无机填料是包覆二氧化硅或三氧化二铝的纳米金刚石粉体。本发明浆料通过引入包覆二氧化硅或三氧化二铝的纳米金刚石粉体作为填料，有效提高了浆料烧结过程中的烧结推动力，促进浆料的烧结，降低浆料烧结温度，改善了浆料的烧结致密度，同时由于复合无机填料的引入使得浆料烧结后膜层具有较高的耐磨性。

Description

一种耐磨介质浆料

技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种耐磨介质浆料，适用于电路及基板的覆盖层。

背景技术

随着技术的进步，电子产品越来越向小型化、集成化、高性能化发展。电子元器件中片式元器件应用范围不断扩大，应用程度逐渐加深，对印刷其上的各种混合电路用电子浆料所需要具备的性能要求提高，而各项电子浆料在保证其主要功能同时无法满足其他要求，例如耐磨、不与其他浆料反应等，故需要介质浆料等进行补充，同时由于环保要求，需要介质浆料不含铅、镉有害元素。

发明内容

本发明提供了一种耐磨介质浆料，该介质浆料可实现在550～700℃中高温烧结成致密的膜层，该膜层具较高的致密度、良好的电性能，最主要在250℃以下具有良好的耐磨性，且浆料中不含铅、镉，满足电子产品绿色环保要求。

本发明提供的耐磨介质浆料由以下质量百分比的成分组成：无铅玻璃粉40%～65%、复合无机填料15%～30%、有机载体20%～40%、无机添加剂0%～3%；所述复合无机填料是包覆二氧化硅或三氧化二铝的纳米金刚石粉体，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料质量的20%～40%。

上述复合无机填料的制备方法包含下述步骤：

步骤1：将平均粒径为100～800nm的金刚石粉体在200～300℃下保温5～7小时后，加入稀硫酸中，50～60℃超声处理2～5小时，用50～80℃去离子水搅拌清洗至溶液pH=7±0.1，再用无水乙醇清洗3～5次，烘干，得到预处理的金刚石粉体；

步骤2：将预处理的金刚石粉体加入去离子水和无水乙醇的混合液中，用剪切分散机分散均匀，然后加入正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，混合均匀后置于旋转反应釜中，在60±5℃下旋转保温40～80小时，离心分离，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇清洗后70～90℃烘干，然后于200～300℃保温8～12小时，得到包覆二氧化硅的纳米金刚石粉体；或者将预处理的金刚石粉体加入至pH=5.0～5.5的乙酸-乙酸钠缓冲液中，混合均匀后置于旋转反应釜中，滴加硝酸铝水溶液，在60±5℃下旋转保温40～80小时，离心分离，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇清洗后70～90℃烘干，450～550℃保温3～5小时，得到包覆三氧化二铝的纳米金刚石粉体。

上述无铅玻璃粉是将玻璃转化温度为430～560℃的Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃体系玻璃细化至粒度D50=4.0±0.5μm后，于400～530℃保温3～5小时，再二次细化至粒度D50=1.5±0.5μm、比表面积2～4m²/g。进一步优选所述无铅玻璃粉的质量百分比组成为：Bi₂O₃ 25～55%、SiO₂ 10～40%、B₂O₃5～25%、Al₂O₃5～15%、0.5%～8%小料，所述小料为Na₂O、K₂O、ZnO中任意一种或多种。所述无铅玻璃粉的制备方法为：将各组分球磨混合均匀，在1100℃～1350℃熔炼2～3小时后水淬，所得玻璃以异丙醇作为湿磨溶液在锆质球磨罐及研磨球中细化至粒度D50=4±0.5μm，60～80℃下烘干，然后于400～550℃保温3～5小时，按照1～5℃/小时降温速率降温至室温，再进行二次细化，细化至粒度D50=1.5±0.5μm、比表面积为2～4m²/g。

上述有机载体的质量百分比为：10%～30%树脂、69%～89%有机溶剂、1%～5%有机添加剂；其中，所述树脂为乙基纤维素、硝化纤维素、松香树脂中任意一种或多种，所述有机溶剂为萜烯醇、萜品醇、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇酯、柠檬酸三丁酯中任意一种或多种，有机添加剂为酞菁红、酞菁蓝、偶氮红中任意一种或多种。

上述无机添加剂为氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钛中任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明耐磨介质浆料，采用表面包覆二氧化硅或三氧化二铝的纳米金刚石粉体作为填料，在保证烧结膜层高致密度情况下，使得烧结膜层具有较高的耐磨性，且使用无铅玻璃，使得浆料满足绿色环保要求；

2. 本发明耐磨介质浆料能够在550～700℃下烧结出致密度高的膜层，且膜层具有较高的耐磨性，在250℃以下，可以经受较长时间或较多次数反复的静摩擦，有利于对膜层下方物质进行保护。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例。

1、制备无铅玻璃粉

按照质量百分比Bi₂O₃ 50%、SiO₂ 29.5%、B₂O₃ 6%、Al₂O₃8%、Na₂O 1%、K₂O 1%、ZnO4.5%，将各组分球磨混合均匀，在1250℃熔炼3h水淬，所得玻璃以异丙醇作为湿磨溶液在锆质球磨罐及研磨球中细化至粒度D50=4±0.5μm，60℃下烘干24小时后置于500℃保温4小时，按照3℃/小时进行降温至室温，进行二次细化，细化至粒度D50=1.5±0.5μm，比表面积为2～4m²/g，得到无铅玻璃粉。

2、制备复合无机填料

步骤1：将平均粒径为100～800nm的金刚石粉体在300℃下保温6小时后，加入质量浓度为10%的硫酸水溶液中，50℃水浴超声处理3小时，用60℃去离子水搅拌清洗至溶液pH=7±0.1，再用无水乙醇超声清洗干净，进行离心分离，所得沉淀物80℃烘干，得到预处理的金刚石粉体。

步骤2：将5g预处理的纳米金刚石粉加入40g去离子水与无水乙醇质量比1:3的混合液中，用剪切分散机不断分散均匀，然后加入90g正硅酸乙酯与无水乙醇质量比1:1的混合液，搅拌混合均匀后，放入旋转反应釜中，在60±5℃水浴中加热，缓慢旋转保温60小时，然后用离心机进行离心分离，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇超声清洗数遍，80℃烘干后置于200℃进行保温10小时，得到包覆二氧化硅的纳米金刚石粉体，即复合无机填料A，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料A质量的30%。

将5g预处理的金刚石粉体加入pH=5.0的乙酸-乙酸钠缓冲液中，混合均匀后置于旋转反应釜中，然后滴加400mL含有240g九水硝酸铝的去离子水溶液，在60±5℃下旋转保温60小时，然后用离心机进行离心分离，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇超声清洗数遍，80℃烘干后置于500℃进行保温4小时，得到包覆三氧化二铝的纳米金刚石粉体，即复合无机填料B，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料B质量的30%。

按照上述方法制备包覆二氧化硅的纳米金刚石粉体，即复合无机填料C，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料C质量的20%。

按照上述方法制备包覆三氧化二铝的纳米金刚石粉体，即复合无机填料D，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料D质量的20%。

按照上述方法制备包覆二氧化硅的纳米金刚石粉体，即复合无机填料E，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料E质量的40%。

按照上述方法制备包覆三氧化二铝的纳米金刚石粉体，即复合无机填料F，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料F质量的40%。

3、有机载体的制备：按照质量百分比，将乙酸乙二醇酯5g、萜品醇84g置于65℃水浴中加热充分混合后，缓慢加入乙基纤维素10g，保温混合成均一膏状物，然后加入1g酞菁蓝，再次进行缓慢搅拌混合均匀，得到有机载体。

4、耐磨介质浆料的制备：按照表1中的质量百分比称取原料，使用多元混合系统进行预混后，继续使用三辊轧机进行辊轧成对比例1～7和实施例1～10的介质浆料。

表1

注：表中纳米金刚石粉体是指平均粒径为100～800nm的金刚石粉体，纳米金刚石粉体+三氧化二铝是指将经过预处理的金刚石粉体与三氧化二铝直接混料辊轧。

将上述对比例1～7和实施例1～10的介质浆料分别使用325目网版印刷在厚度为1mm氧化铝基板，图形覆盖基板，流平5分钟，150℃下干燥10分钟，在700±10℃烧结15～20分钟，单次印刷烧结后膜层为6～8um。使用显微镜观察表面情况。另外，将介质浆料用于热敏打印机头电阻发热体保护层（最高温度不超过250℃），使用同款热敏打印纸，同等条件下对以上对比例1～7和实施例1～10的介质浆料进行连续性打印，30小时后通过显微镜观察浆料烧结膜表面磨损情况，磨损程度越小，耐摩擦性能越好；图文打印效果越好、使用电力越少，则表明该介质浆料作为热敏打印机头电阻发热体保护层使用效果越好。结果见表2。

表2 烧结后表面状况及摩擦后表面磨损情况

由表2可见，对比例1表明纯玻璃粉的介质浆料耐磨性很差，对比例2、3表明介质浆料中直接加入纳米金刚石粉会导致烧结表面出现气泡；对比例4、5与实施例3、对比例6、7与实施例1对比表明，将纳米金刚石粉体和三氧化二铝或二氧化硅不进行复合直接作为填料加入介质浆料中，将引起表面局部存在微小孔洞及微小气泡，且存在表面磨损不一致情况。实施例1～10表明在介质浆料中加入15%～30%包覆二氧化硅或三氧化二铝的纳米金刚石粉体，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料质量的20%～40%，烧结后均具有较好的烧结表面、较强的耐磨性，在250℃以下能够抵抗较长时间的反复摩擦，且具有良好的图文印刷性。

Claims

1.一种耐磨介质浆料，其特征在于，所述介质浆料由以下质量百分比的成分组成：无铅玻璃粉40%～65%、复合无机填料15%～30%、有机载体20%～40%、无机添加剂0%～3%；

所述无铅玻璃粉是将玻璃转化温度为430～560℃的Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃体系玻璃细化至粒度D50=4.0±0.5μm后，于400～530℃保温3～5小时，再二次细化至粒度D50=1.5±0.5μm、比表面积2～4m²/g；

所述复合无机填料是包覆二氧化硅或三氧化二铝的纳米金刚石粉体，其中纳米金刚石粉体占复合无机填料质量的20%～40%；所述复合无机填料的制备方法如下：

步骤1：将平均粒径为100～800nm的金刚石粉体在200～300℃下保温5～7小时后，加入稀硫酸中，在50～60℃下超声处理2～5小时，然后用50～80℃去离子水搅拌清洗至溶液pH=7±0.1，再用无水乙醇超声清洗干净，离心分离，所得沉淀物烘干，得到预处理的金刚石粉体；

步骤2：将预处理的金刚石粉体加入去离子水和无水乙醇的混合液中，用剪切分散机分散均匀，然后加入正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，混合均匀后置于旋转反应釜中，在60±5℃下旋转保温40～80小时，离心分离，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇清洗后70～90℃烘干，然后于200～300℃保温8～12小时，得到包覆二氧化硅的纳米金刚石粉体；

或者将预处理的金刚石粉体加入pH=5.0～5.5的乙酸-乙酸钠缓冲液中，混合均匀后置于旋转反应釜中，滴加硝酸铝水溶液，在60±5℃下旋转保温40～80小时，离心分离，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇清洗后70～90℃烘干，450～550℃保温3～5小时，得到包覆三氧化二铝的纳米金刚石粉体。

2. 根据权利要求1所述的耐磨介质浆料，其特征在于，所述无铅玻璃粉的质量百分比组成为：Bi₂O₃ 25～55%、SiO₂ 10～40%、B₂O₃5～25%、Al₂O₃5～15%、0.5%～8%小料，所述小料为Na₂O、K₂O、ZnO中任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的耐磨介质浆料，其特征在于，所述无铅玻璃粉的制备方法为：将各组分球磨混合均匀，在1100℃～1350℃熔炼2～3小时后水淬，所得玻璃以异丙醇作为湿磨溶液在锆质球磨罐及研磨球中细化至粒度D50=4±0.5μm，60～80℃下烘干，然后于400～530℃保温3～5小时，按照1～5℃/小时降温速率降温至室温，再进行二次细化，细化至粒度D50=1.5±0.5μm、比表面积为2～4m²/g。

4.根据权利要求1所述的耐磨介质浆料，其特征在于，所述有机载体的质量百分比为：10%～30%树脂、69%～89%有机溶剂、1%～5%有机添加剂；其中，所述树脂为乙基纤维素、硝化纤维素、松香树脂中任意一种或多种，所述有机溶剂为萜烯醇、萜品醇、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇酯、柠檬酸三丁酯中任意一种或多种，有机添加剂为酞菁红、酞菁蓝、偶氮红中任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐磨介质浆料，其特征在于，所述无机添加剂为氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钛中任意一种或多种。