CN113264765A - 一种HfO2-Si喷涂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种HfO2‑Si喷涂材料及制备方法；以纳米Si粉、Hf的水溶性盐原材料，柠檬酸为表面活性剂，水、环己烷和正已醇为反应介质，采用氨水调节反应体系的pH值，促进Hf的水溶性盐水解，为经过充分的化学反应、反复洗涤和干燥处理后进行烧结，形成纳米Si粉为核，HfO2为壳的微胶囊型粉体材料，然后将复合粉体与微米级Si粉进过搅拌混合喷雾造粒，最终得到HfO2‑Si复合粉体材料。本发明将环境障涂层粘结层材料的耐温温度提高至1480℃，提高粘结层的耐高温稳定性和界面性能，同时具有一定的裂纹自愈合功能。材料制备技术工艺简单，成本低廉，制备的粉末材料形貌和粒度可控，适宜作为喷涂的粉末材料。

Description

一种HfO2-Si喷涂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种HfO2-Si喷涂材料及制备方法，该喷涂材料主要应用于碳化硅陶瓷基复合材料的防护涂层。
背景技术
陶瓷基复合材料因具备低密度、高强度和高温性能稳定等优势，而成为替代高温合金材料作为航空发动机热端部件的热门候选材料。然而，发动机热端部件服役环境恶劣，常常伴随高温水氧、燃气等腐蚀性气体，导致在干燥高温环境下稳定性好的SiC陶瓷基复合材料极易受到腐蚀，生成具有挥发性的Si(OH)4，结构材料的表面稳定性和力学性能急剧下降。
环境障涂层主要是氧化物陶瓷组成保障SiC陶瓷基复合材料免受环境腐蚀的防护涂层。经过几十年的研究发展主要形成三代体系，目前研究较受关注的体系的是以Si为粘结层、莫来石为中间层，稀土硅酸盐材料为面层的三层涂层体系。但是目前常用的粘结层材料Si的熔点低(1410℃)，氧化速率高、韧性差和高温氧化易形成TGO氧化层产生界面应力等缺点，使其无法在1400℃以上长期工作，成为限制环境障涂层在高温环境应用的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的是：针对现在环境障涂层粘结层材料Si熔点低、氧化速率快、断裂韧性低等缺陷，提供一种新型结构的HfO2-Si涂层材料及其制备技术，所涉及的HfO2-Si喷涂材料具有1480℃以上的高温稳定性，改善涂层强度和与基体材料的界面性能，同时具备一定的裂纹自愈合功能。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一方面，提供一种HfO2-Si喷涂材料，所述喷涂材料为热喷涂用HfO2-Si复合粉末；复合粉末通过核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体与微米级Si粉进行搅拌混合+喷雾造粒形成；
所述核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体是以纳米Si粉为核，HfO2为壳的微胶囊型粉末。
所述纳米Si粉的粒度范围为50～100nm。
所述微米级Si粉粒径为45～125μm。
另一方面，提供一种HfO2-Si喷涂材料的制备方法，所述步骤如下：
S1：以纳米硅、Hf的水溶性盐、氨水为原材料，柠檬酸为表面活性剂，水、环己烷和正已醇为反应介质，经过反应，形成纳米Si粉为核，HfO2为壳的微胶囊型复合纳米粉体；
S2：制备水相溶液A，将纳米硅粉加入到有表面活性剂柠檬酸的去离子水溶液中，通过超声和搅拌形成分散均匀的水相悬浮液；
S3：制备微乳液B，将环己烷、Triton和和正已醇按照比例混合形成微乳液；
S4：将溶液A和微乳液B混合形成混合液C，向混合液C中加入Hf的水溶性盐进行机械搅拌分散，然后逐滴向混合液中滴加氨水，滴加完后不断进行机械搅拌分散，调节反应温度，直至反应完全；
S5：将S4中反应产物进行醇洗、水洗、干燥，制备得到Si-HfO2前驱体，之后进行高温煅烧，得到核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体；
S6：核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体与微米级Si粉进行超声搅拌混合，得到混合均匀的HfO2-Si料浆；
S7：将所述HfO2-Si料浆进行喷雾造粒处理，在真空炉中进行600-800℃的预烧结；即可获得一种形貌均一，粒径可控的热喷涂用HfO2-Si复合型粉末。
所述S2中表面活性剂柠檬酸摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。
所述S3中微乳液B中环己烷、Triton和正已醇按照体积比为4:1:1～5:1:1。
所述S4中的混合液C中水相溶液A与微乳液B的体积比为1:1～1:2.5；加入Hf的水溶性盐量与纳米Si的比值为5:1～5:2，滴加氨水至溶液pH值至9～11，水域反应温度为70-90℃。
所述S5中Si-HfO2前驱体干燥温度为180℃-250℃，煅烧温度为700-900℃得到微胶囊型复合粉末。
所述S6中两种粉末的质量比为5:1～4:1，向混合粉体中加入体积含量40％-50％的去离子水和1.0％-3.0％质量含量的粘结剂，进行搅拌混合，混合时间为10～12h。
所述S7中喷雾造粒工艺参数：进口温度为200-250℃，出口温度为90-120℃，进料速率为0.5-1.0L/min，雾化转速在8000-12000rmp。
本发明的有益效果是：
1)、本发明提出选择与Si具有良好的晶格匹配性的HfO2，HfO2的熔点高达2800℃，通过组份和结构设计，制备出匹配性较好的HfO2-Si的粘结层粉体，可将传统Si粘结层的使用温度由1400℃以下提高至1480℃以上。此外HfO2-Si的粘结层能够改善传统粘结层Si的断裂韧性，具体效果如图2所示，其中方块代表传统粘结层Si的断裂韧性，圆点代表HfO2-Si的断裂韧性。
2)、利用微乳液胶囊技术制备出以纳米Si为核，HfO2为壳的微米颗粒，利用微乳液中水核的微型反应器，将化学反应限制在水核内进行，合成的纳米粒子受水核大小的控制。此外柠檬酸作为表面活性剂能够有效的阻止纳米粒子的团聚，提高纳米Si粉分散性，由于核内纳米粒子Si粉的粒径固定，同时Hf的水溶性盐在微乳液中形成的溶胶粒径固定可控，不同的溶胶颗粒之间不会发生物质交换，因此所得到的微胶囊颗粒粒径较均一，形貌较规则，反应温度低。采用超声搅拌共混技术能够在不破坏微胶囊粉体的情况下将两种粉体混合均匀，能够精确控制HfO2和Si的比例，限制游离态Si的存在，制备的粉体喷涂性能好，成本低。
3)、采用纳米Si粉为核，HfO2为壳，再与微米Si混合造粒，喷涂得到的涂层不仅能够提高涂层的使用温度，而且改善涂层的裂纹愈合能力。首先当温度接近或高位Si的熔点时，微胶囊中的纳米Si粉由于粒径较小，活性较高，会优先熔融因而产生一定的应力而导致微胶囊破裂，然后通过毛细虹吸作用迁移至破损处界面，填充裂纹。此外Si氧化后形成的SiO2与HfO2反应生成HfSiO4，在涂层形成稳定的HfSiO4-HfO2-SiO2体系，由于HfO2和HfSiO4的钉扎作用能够提高未反应Si熔点，同时降低的SiO2与水蒸气的反应活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中的HfO2-Si复合粉体颗粒的结构示意图；
图2为本发明实施例中HfO2-Si粘结层和Si粘结层的断裂韧性的对比图；
图中，1为纳米Si、2为微米Si、3为核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体、4为喷涂用HfO2-Si复合型粉末。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
下面结合具体实施例对本发明提供的涂层材料制备方法作进一步说明。
本发明的喷涂用HfO2-Si复合型粉末结构示意图如图1所示，
本发明的制备技术能够制备出形貌好、粒径均匀，适宜喷涂的粉末材料。解决航空、航天等领域SiC高温部件的环境腐蚀问题，提高复合材料的使用温度。制备不同粒径的HfO2-Si复合型粉末的不同实施例如下：
实施例一
1、首先选取粒径为60～90μm左右的纳米Si粉，称取质量为200g，称取质量为1000g的HfOCl·8H2O备用。
2、制备水相溶液A，称取10g柠檬酸，配置摩尔浓度为0.03mol/L的水溶液，将步骤1中的200g纳米Si粉加入到柠檬酸水溶液中，并不断进行超声和机械搅拌，使纳米Si颗粒均匀的分散在柠檬酸水溶液中，得到均匀分散的悬浊液。
3、制备微乳液B，将环己烷、Triton和正已醇按照体积比为4:1:1比例混合形成微乳液。
4、将水相溶液A和微乳液B混合形成混合液C，其中水相溶液A与微乳液B的体积比为1:1，向混合液C中加入步骤1中所述称量好的1000gHfOCl·8H2O，不断进行机械搅拌，使HfOCl·8H2O均匀分散在混合溶液C。然后逐滴向混合液中滴加氨水，促进HfOCl·8H2O的水解，调节混合溶液pH值为9，滴加完后不断进行机械搅拌分散，调整水域温度为80℃，直至反应完全，形成溶胶。
5、将步骤4中的获得的溶胶用无水乙醇进行清洗，清洗4遍，再采用蒸馏水清洗1便，将清洗干净的的反应产物置于高温干燥箱中进行烘干，烘干温度为200℃，得到微胶囊型粉末前驱体。
6、将步骤5中的微胶囊型前驱体置于马弗炉中进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，将煅烧后的粉末进行轻微的研磨分散，得到以纳米Si为核，HfO2为壳的微胶囊型粉末。
7、将微胶囊型粉末与微米Si粉以质量比为4:1进行超声混合搅拌，其中微米Si的粒径为45～125μm，向混合粉体中加入体积含量50％的去离子水和2.5％质量含量的粘结剂，进行搅拌混合，混合时间为11h，得到混合均匀的HfO2-Si料浆。
8、对HfO2-Si料浆进行喷雾造粒处理，进口温度为230℃，出口温度为110℃，进料速率为0.8L/min，雾化转速在11000rmp。将造粒后的粉末在真空炉中进行680℃的预烧结，即可获得一种形貌均一，粒径可控的热喷涂用HfO2-Si复合型粉末。
实施例二
第一步按照5:2的质量比分别称取HfOCl·8H2O和纳米Si粉备用，其中纳米Si粒度范围为70～100nm。
第二步，制备水相溶液A，将柠檬酸倒入放去离子水的烧杯中，不断搅拌使其溶解，得到摩尔浓度为0.05mol/L的表面活性剂柠檬酸水溶液，将步骤一中称好的Si加入到柠檬酸溶液中，并且不断的超声搅拌分散，形成分散均匀的悬浮液。
第三步，制备微乳液B，将环己烷、Triton和正已醇按照体积比为5:1:1比例混合形成微乳液。
第四步，将水相溶液A和微乳液B混合形成混合液C，其中水相溶液A与微乳液B的体积比为1:1.5，向混合液C中加入步骤1中所述称量好的HfOCl·8H2O，不断进行机械搅拌，然后逐滴向混合液中滴加氨水，调节混合溶液pH值为10，滴加完后不断进行机械搅拌分散，调整水域温度为85℃直至反应完全，形成溶胶。
第五步，将步骤4中的溶胶用无水乙醇进行清洗，清洗5遍，将清洗干净的反应产物置于高温干燥箱中进行烘干，烘干温度为220℃，得到微胶囊型粉末前驱体。
第六步，将步骤5中的前驱体置于马弗炉中进行高温煅烧，煅烧温度为850℃，将煅烧后的粉末进行轻微的研磨分散，得到以纳米Si为核，HfO2为壳的微胶囊型粉末。
第七步，将微胶囊型粉末与微米Si粉以质量比为5:1进行超声混合搅拌，其中微米Si的粒径为40～100μm，向混合粉体中加入体积含量40％的去离子水和1.25％质量含量的粘结剂，进行搅拌混合，混合时间为10h，得到混合均匀的HfO2-Si料浆。
第八步，对HfO2-Si料浆进行喷雾造粒处理，进口温度为220℃，出口温度为100℃，进料速率为0.75L/min，雾化转速在9500rmp。将造粒后的粉末在真空炉中进行720℃的预烧结，即可获得一种形貌均一，粒径可控的热喷涂用HfO2-Si复合型粉末。
实施例三
第一步，分别选取粒径为50～100nm的Si粉和纯度为99.9％的HfOCl·8H2O为原材料，按照5:1的质量比分别称取上述两种原材料。
第二步，制备水相溶液A，制备摩尔浓度为0.02mol/L的柠檬酸去离子水溶液，将步骤一种称取好的Si粉加入到柠檬酸溶液中，超声搅拌分散形成悬浮液。
第三步，制备微乳液B，将环己烷、Triton和正已醇按照体积比为4.5:1:比例混合，搅拌至形成均一的微乳液。
第四步，将水相溶液A和微乳液B混合形成混合液C，其中水相溶液A与微乳液B的体积比为1:1～1:2，向混合液C中加入第一步中所述称量好的HfOCl·8H2O，不断进行机械搅拌，然后逐滴向混合液中滴加氨水，调节混合溶液pH值为10，滴加完后不断进行机械搅拌分散，调整水域温度为90℃，直至反应完全，形成溶胶。
第五步，将第四步的溶胶用无水乙醇进行清洗，清洗3遍，再用去离子水清洗2遍，将清洗干净的的反应产物置于高温干燥箱中进行烘干，烘干温度为250℃，得到微胶囊型粉末前驱体。
第六步，将第五步中的前驱体置于马弗炉中进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，将煅烧后的粉末进行轻微的研磨分散，得到以纳米Si为核，HfO2为壳的微胶囊型粉末。
第七步，将微胶囊型粉末与微米Si粉以质量比为5:1进行超声混合搅拌，其中微米Si的粒径为45～125μm，向混合粉体中加入体积含量45％的去离子水和2.0％质量含量的粘结剂，进行搅拌混合，混合时间为12h，得到混合均匀的HfO2-Si料浆。
第八步，对HfO2-Si料浆进行喷雾造粒处理，进口温度为250℃，出口温度为120℃，进料速率为0.8L/min，雾化转速在12000rmp。将造粒后的粉末在真空炉中进行720℃的预烧结，即可获得一种形貌均一，粒径可控的热喷涂用HfO2-Si复合型粉末。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，而并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种HfO2-Si喷涂材料，其特征在于，所述喷涂材料为热喷涂用HfO2-Si复合粉末；复合粉末通过核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体与微米级Si粉进行搅拌混合+喷雾造粒形成；
所述核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体是以纳米Si粉为核，HfO2为壳的微胶囊型粉末。
2.根据权利要求1所述的HfO2-Si喷涂材料，其特征在于，所述纳米Si粉的粒度范围为50～100nm。
3.根据权利要求1所述的HfO2-Si喷涂材料，其特征在于，所述微米级Si粉粒径为45～125μm。
4.一种HfO2-Si喷涂材料的制备方法，制备如权利要求1所述的HfO2-Si喷涂材料，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
S1：以纳米Si、Hf的水溶性盐、氨水为原材料，柠檬酸为表面活性剂，水、环己烷和正已醇为反应介质，经过反应，形成纳米Si粉为核，HfO2为壳的微胶囊型复合纳米粉体；
S2：制备水相溶液A，将纳米Si粉加入到有表面活性剂柠檬酸的去离子水溶液中，通过超声和搅拌形成分散均匀的水相悬浮液；
S3：制备微乳液B，将环己烷、Triton和和正已醇按照比例混合形成微乳液；
S4：将溶液A和微乳液B混合形成混合液C，向混合液C中加入Hf的水溶性盐进行机械搅拌分散，然后逐滴向混合液中滴加氨水，滴加完后不断进行机械搅拌分散，调节反应温度，直至反应完全；
S5：将S4中反应产物进行醇洗、水洗、干燥，制备得到Si-HfO2前驱体，之后进行高温煅烧，得到核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体；
S6：核壳结构的Si-HfO2复合纳米粉体与微米级Si粉进行超声搅拌混合，得到混合均匀的HfO2-Si料浆；
S7：将所述HfO2-Si料浆进行喷雾造粒处理，在真空炉中进行600-800℃的预烧结。
5.其特征在于，所述S2中表面活性剂柠檬酸摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。
6.其特征在于，所述S3中微乳液B中环己烷、Triton和正已醇按照体积比为4:1:1～5:1:1。
7.其特征在于，所述S4中的混合液C中水相溶液A与微乳液B的体积比为1:1～1:2.5；加入Hf的水溶性盐量与纳米Si的比值为5:1～5:2，滴加氨水至溶液pH值至9～11，水域反应温度为70-90℃。
8.所述S5中Si-HfO2前驱体干燥温度为180℃-250℃，煅烧温度为700-900℃得到微胶囊型复合粉末。
9.S6中两种粉末的质量比为5:1～4:1，向混合粉体中加入体积含量40％-50％的去离子水和1.0％-3.0％质量含量的粘结剂，进行搅拌混合，混合时间为10～12h。
10.S7中喷雾造粒工艺参数：进口温度为200-250℃，出口温度为90-120℃，进料速率为0.5-1.0L/min，雾化转速在8000-12000rmp。
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