CN101318824B - 包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用，属于涂层制备领域。本发明以YSZ粉体为原料，采用非均相沉淀法制备异相包覆YSZ粉体，通过控制溶液浓度，反应温度及时间等条件得到效果较好的包覆YSZ粉体，该粉体经造粒及等离子喷涂后可得到抗烧结性能好，高温下晶粒生长缓慢，隔热性能好的热障涂层。

Description

包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性包覆钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和应用，属于涂层制备领域。

背景技术

我国航空航天事业的发展以及节能减排技术的迫切需求，对发动机或燃气轮机的热效率提出了更高的要求，这也就意味着燃烧室等热端部件的温度需要进一步提高。目前现有的高温合金已经难以满足要求，解决该问题的通常办法有开发新型高温合金，改进冷却技术以及在高温合金热端部件表面制备热障涂层(Ther mal Berrier Coatings，简称TBC)等。由于金属合金的熔点的限制，进一步提高工作温度的潜力已十分有限，而采用过多的冷却会降低发动机的热效率和性能，同时也降低了燃料经济，因此致力于热障涂层材料的研究与开发是最为经济可行的办法。

钇稳定的氧化锆(YSZ)因其优越的隔热性能和力学性能而成为目前应用最为广泛的热障涂层材料。但是，在长期高温(＞1200℃)服役环境下，YSZ涂层会产生烧结，大量气孔和微裂纹的消失一方面使得涂层热导率上升，隔热性能下降，另一方面弹性模量增加，应变容限减小，从而导致涂层过早失效。

近年来，纳米热障涂层因其优越的热学和机械性能得到了重视。涂层具有熔融的均一相，内部均匀分散有未熔的纳米颗粒和孤立的微米级气孔，与传统热障涂层相比，具有更低的热导率，较高的热膨胀系数和高硬度，强度，延展性和韧性，结合强度高，抗热循环性更好，有望在未来应用于更高的温度和更苛刻的热机械环境(Chungen Zhou etc.，Materials Science and EngineeringA 452-453(2007)569-574；Hong Zhou etc.，Transactions of NonferrousM etals Society of China Volu me 17，Issue 2，April 2007，Pages 389-393；O.Racek etc.，Surface and Coatings Technology Volume 201， Issues 1-2，12September 2006，Pages 338-346)。但是，在涂层制备和服役过程的高温环境下，纳米晶粒容易长大，从而涂层热导率上升，涂层的性能下降，寿命缩短(BoLiang etc.，Thin Solid Films 484(2005)225-231；Na Wang etc.，Cera micsInternational 33(2007)1075-1081)。

目前，如何提高涂层在高温长期服役下的形貌稳定性，抑制烧结及纳米晶粒的长大是热障涂层研究的重点之一。Mineaki Matsumoto等人采用在涂层中引入烧结抑制剂的办法来稳定涂层在高温下的形貌[Mineaki Matsumoto，Norio Yamaguchi，Kazushige Kimura，Hideaki Matsubara，YasuoMatsunaga，Kouichi Matsumoto，Yasuhiro Shigegaki Takahito Araki，Thermal barrier coating system and method of manufacturing the same，US 2008075879，20080327；John Frederick Ackerman，Irene Spitsberg，Venkat Subraman Venkatara mani，Ramgopal Darolia，Article protectedby ther mal barrier coating having a sintering inhibitor，and its fabrication，Patent No.EP 1295965，20030326；Ramesh Subramnian，Brigb Seth，Thermal barrier coating resistant to sintering，Patent No.US2005064213，20050324]。Dong Ming Zhu等人通过在YS Z涂层中引入缺陷缔合抑制涂层内部物质的传输，从而提高了涂层的抗烧结性能[Dong Ming Zhu，Robert AMiller，Low conductivity and sintering-resistant therm al barrier coatings，Patent No.US2006078750，20060413；Irene Spitsberg，Venkat SVenkatara mani，Brett Boutwell，Thermal barrier coating with reducedsintering and increased impact resistance，and process of making same，Patent No.US2006046090，20060302]。

B.L Kirsch等人采用氧化铝包覆氧化锆纳米粉体，并研究了高温下氧化锆晶粒生长动力学(B.L.Kirsc h，Lang muir 2004，20，11247-11254；B.L Kirschetc.，Adv.Funct.Mater.13(2003)281-288；)，结果表明外层氧化铝的存在可以控制内部氧化锆的物质传输从而有效抑制内部晶粒的长大。但是，对于如何控制热障涂层内部晶粒长大的问题尚未见相关报道。

目前所报道的一些包覆氧化锆粉体多应用于催化剂载体[Masahide Miura(JP)；Oji Kuno(JP)，Zirconia core particles coated with ceria particles，production process thereof and exhaust gas purifying catalyst，PatentNo.US2007197373，20070823；Marcello Arella，Letizia Mere galli，MicheleTo maselli，Coated zirconia cera mic fibres partially stabilized with yttria，Patent No.EP0885860，19981223]等其他领域。Graham P.Dransfield等[Graham P.Dransfield，Terence A.Egerton，Stabilized metal oxides，Publication No.US5320675，19940614]通过在氧化锆表面包覆一层氧化钇、氧化镁等氧化物的水合物以提高氧化锆在水体系下的相稳定性。陈代荣等人采用喷雾热解法在纳米ZrO₂初级粒子表面包覆氧化铝，提高了纳米氧化锆材料的抗热震性能(陈代荣，焦秀玲，CN1757605A，热障涂层用氧化锆纳米材料的制备方法，20060412)。但是尚未见到关于具有核壳结构的热障涂层用陶瓷粉体的抗烧结性能方面的报道。

发明内容

本发明针对现有钇稳定氧化锆(YSZ)涂层高温下易烧结，热稳定性差的缺点，提供一种用于热障涂层的核壳结构改性YSZ陶瓷粉体，其特征在于该粉体是以粒径为20-40μm的钇稳定氧化锆(YSZ)为原料，采用非均相沉淀法制备的异相包覆YSZ粉体，包覆层为直径几百纳米，长为几微米的棒状晶结构，包覆较完整。

通过对粉体进行造粒，等离子喷涂，可获得抗烧结性能良好，高温下晶粒生长缓慢，隔热性能好的涂层。

本发明包覆结构的YSZ粉体中，包覆层物质的选择应遵循以下原则：

(1)熔点高，热导率低；

(2)与YSZ化学相容性好或可与YSZ可形成适宜于热障涂层的材料；

(3)抗烧结性能好且适用于TBC体系。

稀土氧化物因其熔点高，热导率低，与YSZ具有一定化学相容性而作为首选材料。

具体制备过程如下：

(1)配置沉积前驱体的稀土盐水溶液，稀土盐水溶液的浓度为0.05mol/L～1mol/L；

优选的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸铕。

(2)将钇稳定氧化锆粉体颗粒加入到上述溶液中，超声分散5～30min，

(3)往上述悬浊液中加入沉淀剂(尿素等可促进水解反应的物质)，超声分散5～15min，沉淀剂与稀土盐浓度之比为1∶1～7∶1；

(4)将上述分散体系在水浴加热的环境下，持续搅拌几分钟～3天，水浴环境的温度为10～100℃。

(5)所得产物经离心分离，除去上层液体，经水和乙醇洗涤。再分散、离心、洗涤数次。

(6)将上述产物在10～100干燥箱中烘干即可。

本发明制得的包覆钇稳定氧化锆粉体内核为粒径为50nm-40μm的钇稳定氧化锆，包覆层为稀土化合物，包覆层厚度50nm～10μm。

优选的包覆层为氧化镧、氧化铈或氧化铕。

本发明通过选取适当的非均相沉积工艺参数，例如通过控制溶液中稀土离子浓度，稀土离子与尿素比例，反应温度及时间等条件，可以制备出包覆效果较好的稀土化合物包覆YSZ粉体，经过造粒，等离子喷涂得到抗烧结性能好，导温系数低的热障涂层。与现有的传统等离子喷涂YSZ热障涂层相比，其具有以下几个优点：

粉体制备工艺简单，不需要复杂设备，生产成本低，便于控制，产物包覆层较完全；

涂层经热处理晶粒生长缓慢，抗烧结性能良好；

涂层的导温系数低，隔热性能好。

附图说明

图1为包覆粉体的扫描电镜照片。

图2为包覆粉体的透射电镜照片及能谱分析。

图3为采用传统YSZ粉体(a)和改性YSZ粉体(b)喷涂所得涂层的表面扫描电镜照片。图3b中白色区域为喷涂过程中形成的氧化镧，灰色为YSZ晶粒。

图4为传统YSZ粉体(a)和改性后粉体(b)喷涂所得涂层经1400度50小时热处理之后扫描电镜照片和晶粒尺寸分布对比，表明了经过同样的退火条件，经改性粉体喷涂得到的涂层晶粒长大较缓慢。

图5为传统YSZ粉体和改性后粉体喷涂所得涂层的导温系数对比，表明了改性粉体喷涂所得涂层热处理前后的导温系数都比传统YSZ涂层的低。(a)为热处理前两种涂层的导温系数对比；(b)为热处理后两种涂层导温系数的对比。

具体实施方式

实施例1

将50gYSZ粉体分散于100g浓度为0.3mol/L的硝酸镧溶液中，超声分散30min，称取尿素加入上述溶液，尿素与La³⁺浓度之比为5∶1，水浴加热该悬浊液，温度为90℃，并不断搅拌，保温30小时，冷却后离心分离，在烘箱内70℃干燥24h。

称取上述所得粉体500g，加入50g浓度为5wt％的PVA，用研钵研磨，过筛，得到粒径分布较均匀，流动性好的热喷涂粉体。

选用合金基板为基底，喷涂前用乙醇将基底洗干净，经喷砂处理，处理完的试样立即进行等离子喷涂。喷涂粉料采用上述100-200目改性粉体。等离子喷涂工艺为电流为660A，喷涂距离130mm，实际枪速为800mm/s，送粉管直径为1.8mm，送粉率为6g/min，载气流速为4L/min。

Claims (8)

1.包覆钇稳定氧化锆粉体，其特征在于内核为钇稳定氧化锆，粒径为50nm-40μm；包覆层为稀土氧化物，包覆层厚度50nm～10μm。

2.按权利要求1所述的包覆钇稳定氧化锆粉体，其特征在于所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈或氧化铕。

3.按权利要求1或2所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)配置沉积前驱体的稀土盐水溶液；

(2)将钇稳定氧化锆粉体颗粒加入到上述溶液中，超声分散；

(3)在步骤(2)产物中加入沉淀剂，超声分散；

(4)将步骤(3)产物在水浴加热下，持续搅拌，控制水浴环境的温度为10～100℃；

(5)将步骤(4)产物经分离，除去上层液体，经水和乙醇洗涤、干燥。

4.按权利要求3所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所述的稀土盐水溶液的浓度为0.05mol/L～1mol/L。

5.按权利要求3或4所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所述的稀土盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸铕。

6.按权利要求3或4所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂与稀土盐浓度之比为1∶1～7∶1。

7.按权利要求3或4所述的包覆钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为尿素。

8.按权利要求1或2所述的包覆钇稳定氧化锆粉体用于热障涂层领域的用途。

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