CN105603352B

CN105603352B - Al2O3/YAG非晶/共晶复合陶瓷涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN105603352B
Application number: CN201610029149.1A
Authority: CN
Inventors: 杨凯; 荣建; 赵华玉; 刘晨光; 庄寅; 倪金星; 邵芳; 陶顺衍
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105603352A

Abstract

本发明涉及Al₂O₃/YAG非晶/共晶复合陶瓷涂层及其制备方法，所述非晶复合陶瓷涂层的主体是非晶相的Al₂O₃和Y₃Al₅O₁₂，并在主体中弥散分布有少量的α‑Al₂O₃晶粒和Y₃Al₅O₁₂晶粒，所述非晶复合陶瓷涂层中，Al₂O₃的质量分数为22%～54%，Y₃Al₅O₁₂的质量分数为46%～78%。本发明制备的非晶复合陶瓷涂层，涂层结构致密，气孔率较低，层间界面结合较好，非晶相主体部分含有较多的自由体积，在变形时可以有效形成剪切带，使其具有较高的断裂韧性。

Description

Al2O3/YAG非晶/共晶复合陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位形成非晶/共晶复合陶瓷涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。

背景技术

高速、高载、高温、富氧、强腐蚀等一种或几种复合苛刻工况要求材料应具有高硬度、高强韧性、优异的耐高温和抗氧化性能、耐腐蚀、良好的抗热冲击性能等。现有单一结构材料不能满足以上特殊工况对其表面性能的要求。开发一种针对复合苛刻工况新的结构材料成本较高、周期较长。大量研究表明，在现有结构材料(尤其是金属材料)表面制备陶瓷涂层的方法是提高金属基体耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能的重要途径之一。

现有制备陶瓷涂层技术有很多种，包括：热喷涂、激光熔覆、物理气相沉积 (PVD)、化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶法等。传统气相沉积制备的陶瓷涂层不仅厚度偏小(最大厚度为几微米至十几微米)，而且工件尺寸较小；溶胶凝胶法制备的陶瓷涂层与基底结合强度较低；激光熔覆制备的陶瓷涂层，具有冶金结合强度高、组织细密、气孔率低等特点，但是该工艺过程会引入较大的残余内应力并可诱发金属基体氧化或相变，产生工件变形和熔覆层裂纹，疲劳力学性能降低，易导致涂层失效。热喷涂技术以其喷涂材料范围广泛、基底沉积温度范围宽、涂层厚度可控且范围大(几微米至几毫米)、工艺稳定性好、涂层质量可靠的优势成为制备陶瓷涂层的有效工艺方法，并已在航天、航空、汽车、机械、能源、冶金、石化、船舶等方面获得广泛的应用。

氧化物陶瓷材料(如Al₂O₃、Cr₂O₃等)具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等特点，表现出较好的综合性能，作为热喷涂涂层材料应用于高比压(即高PV值：P 是接触压强；V是摩擦速率)、高温、富氧、强腐蚀等苛刻磨损服役工况具有较好的潜力。然而，氧化物陶瓷韧性较低，裂纹敏感性强，制约了其应用。以往的研究基本集中在提高热喷涂氧化物陶瓷涂层的强韧性。主要方法如下：①单一气孔率调控；②添加金属第二相 (Al、Mo等)；③添加其它化合物(ZrO₂、TiO₂等)；④涂层结构纳米化；⑤涂层成分或结构梯度变化；⑥涂层后处理(激光重熔、强流脉冲电子束重熔)。

以往氧化物陶瓷涂层强韧性改善方法各有其特点，但均存在一些明显问题：①单一气孔率调控效果有限；②添加金属相可以提高涂层整体断裂韧性，但是涂层的硬度和强度下降，不利于其在苛刻工况下服役，且金属相与陶瓷基体的界面结合性能较难控制；③ZrO₂的添加可以提高涂层韧性，但同时降低了涂层的导热性能，容易积聚过多热量，产生较大热失配应力导致涂层开裂或剥落失效，而TiO₂的添加降低了涂层的高温力学性能，在高温、高承载磨损工况下，涂层的耐磨性能及寿命明显下降；④涂层结构纳米化可以有效提高其力学性能，但带来的主要问题是纳米结构涂层晶界多，声子散射大大增强，导热性能大幅度下降。此外，在高温及高摩擦热服役环境下涂层中纳米晶粒容易长大，微结构和力学性能不稳定，强韧性改善效果下降；⑤梯度变化涂层可以缓解应力集中，但往往会引入过多界面，结合强度低，易剥落失效；⑥涂层喷涂后再进行激光或强流脉冲电子束重熔处理，可使涂层与基体实现冶金结合，提高涂层致密性，增强其结合力和耐磨损、耐腐蚀等性能。但是，这种重熔过程能量很高及引发剧烈的热力耦合作用，涂层材料易被烧损，失去喷涂材料原有的优异性能，易产生较大的残余应力及较多的裂纹，最终导致涂层性能下降，不利于其在疲劳服役工况下应用。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种原位形成非晶/共晶复合陶瓷涂层及其制备方法，以使其在高温或高比压(即高PV值)引发的高摩擦热条件下应用，可有效提高陶瓷涂层的致密性、力学性能、导热性能、微结构稳定性及层间结合性能，可避免重熔后处理过程中涂层成分受热分解、过热烧损、引入较大残余应力等对涂层性能及寿命的不利影响。

一方面，本发明提供一种Al₂O₃/Y₃Al₅O₁₂(YAG)非晶复合陶瓷涂层，所述非晶复合陶瓷涂层的主体是非晶相的Al₂O₃和Y₃Al₅O₁₂，并在主体中弥散分布有α-Al₂O₃晶粒和 Y₃Al₅O₁₂晶粒，所述非晶复合陶瓷涂层中，Al₂O₃的质量分数为22％～54％，Y₃Al₅O₁₂的质量分数为46％～78％。

本发明制备的非晶复合陶瓷涂层，涂层结构致密，气孔率较低，层间界面结合较好，非晶相主体部分含有较多的自由体积，在变形时可以有效形成剪切带，使其具有较高的断裂韧性；非晶态结构的主体部分可以改善非晶复合陶瓷涂层的耐蚀性能；同时，涂层中弥散分布的少量纳米晶粒可以提高涂层的力学性能和耐磨性能。

较佳地，所述非晶复合陶瓷涂层的厚度为50～500μm。

另一方面，本发明提供一种Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层，所述涂层由α-Al₂O₃晶粒和Y₃Al₅O₁₂晶粒组成，所述涂层的截面形貌呈现出三维互穿网络自锁结构，所述涂层中，Al₂O₃的质量分数为22％～54％，Y₃Al₅O₁₂的质量分数为46％～78％。

本发明的共晶复合陶瓷涂层中，(Al₂O₃+YAG)共晶相形成三维互穿网络自锁结构，相尺寸很难长大，具有很好的高温微结构稳定性；同时，共晶复合陶瓷涂层的力学性能和导热性能大大提高，在高比压、高温、富氧、强腐蚀等苛刻工况下具有很好的应用前景。

较佳地，所述共晶复合陶瓷涂层的厚度为50～500μm。

第三方面，本发明提供上述Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Al₂O₃粉末和Y₂O₃粉末混合均匀，造粒得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体，其中Al₂O₃粉末的质量分数范围为55％～80％，Y₂O₃粉末的质量分数范围为20％～45％；

(2)采用热喷涂将步骤(1)制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体沉积于基材表面，即制得所述 Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层。

第四方面，本发明提供上述Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层的制备方法，将根据上述Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层的制备方法制得的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层在大气条件下于950～1200℃保温4～10小时，即制得所述Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层。

本发明利用热喷涂具有高热焓、陡的温度梯度及快速凝固的特点，设计合理的复合粉体组分，原位喷涂制备得到非晶复合陶瓷涂层，涂层主体部分为非晶态结构，相比于激光熔覆或激光重熔获得非晶陶瓷涂层的技术，解决了激光加工过程中，由于剧烈的热力耦合作用产生很大的残余应力、涂层材料过热烧损、基体氧化或相变，导致陶瓷涂层易产生裂纹、疲劳寿命下降的缺陷，可大大提高成品率，降低生产成本。

本发明对原位制备的非晶复合陶瓷涂层进行热处理，即可获得共晶复合陶瓷涂层，方法简单易行。而且，制得的共晶复合陶瓷涂层涂层致密度高，气孔率低，两相界面结合牢固。

较佳地，步骤(1)中，将Al₂O₃和Y₂O₃粉末进行湿法球磨混合均匀，配置成悬浮稳定浆料后进行喷雾造粒得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体。本发明采用喷雾造粒法制备Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体，该方法的优点是：喷雾干燥的操作是连续的、可控的，适用于热敏性和非热敏性物料的干燥，适用于水溶液和有机溶剂物料的干燥，原料液可以是溶液、浆料、乳浊液、糊状物等，具有非常大的灵活性、良好的粉体质量稳定性和较高的制粉效率，所制备的粉体成分均匀、物化性能好、球形度较佳。

较佳地，步骤(1)制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体在热喷涂之前进行热处理，所述热处理的温度为900～1200℃，热处理时间为2～6小时。根据本发明，采用热处理对造粒得到的原始Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体进行致密化处理，以提高复合粉体的强度，实现有效沉积。

更优选地，所述热处理之后进行过筛处理，获得复合粉体粒度分布范围为15～ 45μm。根据本发明，可以获得具有适合于热喷涂的粒径的复合粉体。

较佳地，步骤(2)中，所述热喷涂为等离子体喷涂，喷涂工艺参数为：等离子气体氩气流量40～50slpm，等离子气体氢气流量7～12slpm，电流620～680A，功率40～50kW，送粉载气氩气流量3～4slpm，送粉速率30～40g/min，喷涂距离100～120mm。

较佳地，步骤(2)中，所述基材可以是金属或陶瓷或石墨，喷涂前优选进行清洗和喷砂处理。

本发明的非晶/共晶复合陶瓷涂层，涂层结构致密、气孔率低、晶界和相界结合良好、具有很好的高温微结构稳定性，涂层力学和导热性能获得大幅度提升，在高比压、高温、富氧、强腐蚀等苛刻工况下具有很好的应用前景。

附图说明

图1是原始喷雾造粒Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体形貌：(a)分散粉体全貌；(b)单颗粒放大图；

图2是喷雾造粒Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体经不同温度热处理4h之后的形貌：(a)1000℃；(b) 1100℃；(c)1200℃；

图3是过筛后Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体粒度分布图；

图4是过筛后Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的X射线衍射图谱；

图5是原位喷涂Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层的X射线衍射图谱；

图6是喷涂态Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层差热分析曲线；

图7是1200℃热处理4h后获得Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层的X射线衍射图谱；

图8是原位喷涂Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层截面扫描电镜形貌：(a)×500；(b)×40000；(c) ×80000；(d)×160000；

图9是1200℃热处理不同时间的Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层截面扫描电镜形貌：(a,b) 4h；(c,d)24h；(e,f)96h；

图10是喷涂态Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层的透射电镜形貌和相应点的选区电子衍射分析；

图11是热处理后获得Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层的透射电镜形貌和选区成分分析；

图12是涂层的显微硬度(载荷200gf)；

图13是涂层的室温热扩散系数和热导率；

图14是对比例2喷涂制备涂层的抛光截面形貌。

具体实施方式

下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明利用热喷涂具有高热焓、陡的温度梯度及快速冷却凝固的特点，原位制备Al₂O₃/Y₃Al₅O₁₂(YAG)非晶/共晶复合陶瓷涂层。在一个示例中，可包括如下步骤：(1)制备Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体(优选采用喷雾造粒法)，其中Al₂O₃和Y₂O₃质量分数分别为55％～ 80％和20％～45％；(2)热喷涂复合粉体制备Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层，涂层主体是非晶相，并弥散分布少量α-Al₂O₃晶粒和YAG晶粒；(3)热处理非晶复合陶瓷涂层，获得三维互穿网络自锁微结构的Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层。以下，具体说明Al₂O₃/YAG非晶/共晶复合陶瓷涂层的制备方法。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

所采用的原料为Al₂O₃和Y₂O₃粉末，粉末粒度可为纳米级或亚微米级。其晶相分别为α- Al₂O₃和c-Y₂O₃，两种粉末的质量百分比分别为55％～80％和20％～45％。采用上述两种原料粉末的质量百分比主要是考虑到由于等离子体喷涂参数变化引起热焓和温度梯度改变对复合涂层中非晶相和共晶相形成的影响，保证在一定陡的温度梯度范围内均可最终获得具有三维互穿网络结构的共晶组织。

将Al₂O₃和Y₂O₃粉末进行湿法球磨混合均匀。在一个示例中，湿法球磨时，将上述两种粉末置于球磨罐内，采用氧化铝或氧化锆磨球混合原料，优选的球料比为2:1～4:1。另外，还可以添加分散剂、粘结剂等。分散剂添加量可为粉末质量的0.2％～1.0％，粘结剂添加量可为粉末质量的0.5％～2.0％。另外，溶剂添加量可为粉末质量的50％～150％。作为分散剂，包括但不限于硅酸钠、偏硅酸钠、柠檬酸钠、腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或几种组合。作为粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇、石蜡、甘油、木质素磺酸钠中的一种或几种组合。作为溶剂，包括但不限于水(优选去离子水)、乙醇中的一种或两种组合。

球磨混合均匀，配制成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球。然后进行机械搅拌，转速为40～100rpm，进行喷雾造粒，得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体。优选地，选用离心式喷雾造粒。离心式喷雾造粒可选用雾化器转速为10000～15000rpm，进料泵转速为15～40rpm，进风温度为200～300℃，出风温度为90～120℃。

得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体后，优选对其进行热处理。采用热处理可对喷雾造粒得到的原始Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体进行致密化处理，以提高复合粉体的强度，实现有效沉积。热处理温度可为900～1200℃。热处理时间可为2～6h。

热处理之后的复合粉体可再进行过筛，获得粒度尺寸分布范围为15～45μm，适合于热喷涂。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

采用热喷涂将步骤(1)制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体沉积于基材表面，制得Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层。

作为基材，没有特别限定，包括但不限于金属或陶瓷或石墨。沉积前，基材可进行清洗和喷砂处理，以适于沉积。

优选地，热喷涂为等离子体喷涂(陶瓷粉体熔点较高，以保证在喷涂过程中陶瓷粉体可以有效熔融，从而获得粉体熔滴在基材表面更好的铺展沉积特性，减少凝固片层之间的空隙和裂纹)。但应理解，也可以采用其它热喷涂方法例如超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等。等离子体喷涂的工作气体可采用氩气和氢气。在一个示例中，等离子体喷涂参数为：等离子气体(氩气)流量40～50slpm，等离子气体(氢气)流量7～12slpm，电流620～680A，功率 40～50kW，送粉载气(氩气)流量3～4slpm，送粉速率30～40g/min，喷涂距离100～ 120mm。

热喷涂具有高热焓、陡的温度梯度及快速冷却凝固的特点，在沉积过程中，部分Al₂O₃与全部Y₂O₃原位生成Y₃Al₅O₁₂，从而得到Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层。涂层中非晶相是主体相，并弥散分布着少量的α-Al₂O₃和YAG晶粒。热喷涂过程中的高热焓将复合粉体颗粒瞬间熔化，粉体颗粒中的Al₂O₃粉末和Y₂O₃粉末迅速反应直接生成YAG，但由于热喷涂本身是个快速冷却凝固过程，绝大部分α-Al₂O₃和YAG没有来得及交替形核及生长形成特殊结构的共晶组织，从而展示出非晶相的典型特征。这是由于共晶相的形成为其各个组成相之间依次形核与生长，这比单一相结晶耗费更多的时间。α-Al₂O₃晶粒的粒径为50～ 200nm，YAG晶粒的粒径为100～300nm。此外，本发明采用热喷涂方法，可以得到较厚的 Al₂O₃/Y₃Al₅O₁₂(YAG)非晶复合陶瓷涂层，其厚度可为50～500μm。

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

将步骤(2)制得的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层进行大气条件下的热处理，制得Al₂O₃/YAG 共晶复合陶瓷涂层。热处理温度可为950～1200℃，优选为1100～1200℃。热处理时间可为 4～10h，保证非晶相在后热处理过程中有充足的时间进行交替形核与生长，以形成三维互穿网络结构的α-Al₂O₃/YAG共晶组织。

本发明的Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层中全部为α-Al₂O₃和YAG晶体相，由α-Al₂O₃晶粒和YAG晶粒构成。α-Al₂O₃晶粒的粒径为50～200nm，YAG晶粒的粒径为100～ 300nm。涂层截面形貌呈现出三维互穿网络自锁的共晶组织特征，结构致密，气孔率低，晶界和相界结合良好。

本发明具有的优点和有益效果：

1.本发明利用热喷涂具有高热焓、陡的温度梯度及快速凝固的特点，设计合理的复合粉体组分，原位喷涂制备得到非晶复合陶瓷涂层，涂层主体部分为非晶态结构，相比于激光熔覆或激光重熔获得非晶陶瓷涂层的技术，解决了激光加工过程中，由于剧烈的热力耦合作用产生很大的残余应力、涂层材料过热烧损、基体氧化或相变，导致陶瓷涂层易产生裂纹、疲劳寿命下降的缺陷，可大大提高成品率，降低生产成本；

2.本发明制备的非晶复合陶瓷涂层，涂层结构致密，气孔率较低，层间界面结合较好，非晶相主体部分含有较多的自由体积，在变形时可以有效形成剪切带，使其具有较高的断裂韧性；非晶态结构的主体部分可以改善非晶复合陶瓷涂层的耐蚀性能；同时，涂层中弥散分布的少量纳米晶粒可以提高涂层的力学性能和耐磨性能；

3.本发明对原位制备的非晶复合陶瓷涂层进行热处理，获得了共晶复合陶瓷涂层，且 (Al₂O₃+YAG)共晶相形成三维互穿网络自锁结构，相尺寸很难长大，具有很好的高温微结构稳定性；同时，共晶复合陶瓷涂层的力学性能和导热性能大大提高，在高比压、高温、富氧、强腐蚀等苛刻工况下具有很好的应用前景。

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

一种原位形成非晶/共晶复合陶瓷涂层的制备方法，该方法包括以下步骤。

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

称取纳米级Al₂O₃和Y₂O₃粉末(主晶相分别为α-Al₂O₃和c-Y₂O₃)，两种粉末的中位粒径分别为76nm和74nm，Al₂O₃粉末的质量分数为67％，Y₂O₃粉末的质量分数为33％。

将Al₂O₃和Y₂O₃粉末置于球磨罐内，采用氧化铝磨球(直径为3mm)，球料比为 3:1，聚丙烯酰胺分散剂添加量为粉末质量的1.0％，聚乙烯醇粘结剂添加量为粉末质量的2.0％，去离子水添加量为粉末质量的80％。以上各种原料经球磨混合24h后配置成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球，再进行机械搅拌，转速为50rpm，进行离心式喷雾造粒。喷雾造粒参数为：雾化器转速为12000rpm，进料泵转速为25rpm，进风温度为230℃，出风温度为 120℃，得到原始喷雾造粒复合粉体(见图1)，其粒径为10～60μm。

采用热处理对喷雾造粒得到的原始Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体进行致密化处理，以提高复合粉体的强度，改善沉积效率，热处理温度为1000℃，热处理时间为4h(见图2中的(a))，其粒径为10～60μm。热处理之后的复合粉体再经过325目和800目的筛网分别进行过筛，粒度分布如图3所示。复合粉体的X射线衍射图谱如图4所示，可以看出复合粉体物相组成为α-Al₂O₃和c-Y₂O₃结晶相。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

采用等离子体喷涂将步骤(1)制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体沉积于已清洗和喷砂处理的石墨基材表面，喷涂参数为：氩气流量40slpm，氢气流量12slpm，电流630A，功率45kW，送粉载气流量3.0slpm，送粉速率35g/min，喷涂距离120mm。涂层厚度为380～400μm。从图5可以看出，涂层中非晶相是主体相，同时含有少量的α-Al₂O₃和YAG晶体相。

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

在大气条件下，将步骤(2)制得的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层进行热处理，热处理温度为 1200℃，热处理时间为4h。从图7可以看出，涂层中全部为α-Al₂O₃和YAG晶体相。从图9中的(a)、(b)可以看出，涂层截面形貌呈现出三维互穿网络自锁的共晶组织特征，结构致密，气孔率低。

实施例2

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：在1100℃条件下对原始喷雾造粒Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体进行热处理4h(见图2中的(b))。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

采用等离子体喷涂将步骤(1)制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体沉积于已清洗和喷砂处理的石墨基材表面，喷涂参数为：氩气流量45slpm，氢气流量10slpm，电流640A，功率45kW，送粉载气流量3.0slpm，送粉速率30g/min，喷涂距离120mm。涂层厚度为260～280μm。从图8可以看出，非晶复合陶瓷涂层结构致密，气孔率低，与基体界面结合良好。

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

在大气条件下，将步骤(2)制得的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层进行热处理，热处理温度为 1100℃，热处理时间为6h。从图6可以看出，1100℃热处理条件可保证涂层中非晶相全部转化为结晶相。为考察涂层的高温微结构稳定性，继续对复合陶瓷涂层在1200℃条件下保温24h，冷却后涂层截面显示出三维互穿网络自锁的共晶组织结构，并且(α-Al₂O₃+YAG)共晶相尺寸保持稳定，没有长大现象(见图9中的(c)、(d))。

实施例3

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：在1200℃条件下对原始喷雾造粒Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体进行热处理4h(见图2中的(c))。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

采用等离子体喷涂将步骤(1)制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体沉积于已清洗和喷砂处理的石墨基材表面，喷涂参数为：氩气流量43slpm，氢气流量7slpm，电流680A，功率45kW，送粉载气流量4.0slpm，送粉速率40g/min，喷涂距离120mm。涂层厚度为450～470μm。

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

在大气条件下，将步骤(2)制得的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层进行热处理，热处理温度为 1000℃，热处理时间为8h。从图6可以看出，1000℃热处理条件可保证涂层中非晶相绝大部分转化为结晶相。为进一步考察涂层的高温微结构稳定性，继续对复合陶瓷涂层在1200℃条件下保温96h，冷却后涂层截面观察显示：三维互穿网络自锁特征的(α- Al₂O₃+YAG)共晶组织尺度仍旧没有明显变化(见图9中的(e)、(f))，这说明Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层具有优异的高温微结构稳定性。从图9还可以看出，涂层致密度高，气孔率低，两相界面结合牢固。

实施例4

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体制备方法与实施例2相同，其中不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为75％，Y₂O₃粉末的质量分数为25％。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备方法与实施例2相同，其中不同之处在于：①涂层不仅沉积在已清洗和喷砂处理的石墨基材表面，还沉积在已清洗和喷砂处理的不锈钢基材表面；②制备涂层厚度为160～180μm。从图10可以看出，α-Al₂O₃和YAG晶粒弥散分布在涂层非晶相基体中(涂层样品取自不锈钢基材表面)。

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备方法与实施例2相同。从图11可以看出，复合陶瓷涂层全部由α-Al₂O₃和YAG晶粒构成，涂层结构致密，晶界和相界结合良好。

实施例5

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为55％，Y₂O₃粉末的质量分数为45％。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备方法与实施例1相同。涂层中非晶相是主体相，同时含有少量的α-Al₂O₃和YAG晶体相。

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备方法与实施例1相同。涂层具有三维互穿网络自锁特征的两相共晶组织特征，结构致密，晶界和相界结合良好。

实施例6

(1)Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体的制备

Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为80％，Y₂O₃粉末的质量分数为20％。

(2)Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层制备

(3)Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层制备

对比例1

为了充分说明本发明的原位形成非晶/共晶复合陶瓷涂层的性能优越性，还制备了纯Al₂O₃涂层作为对比例，制备方法与实施例2相同，其中不同之处在于：①原始Al₂O₃粉末的质量分数为100％；②喷涂态涂层为结晶态，不需要进行热处理。

将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的涂层的显微硬度进行对比(见图12)，显微硬度为维氏硬度，测试方法为法向载荷200gf，保荷时间10s，在涂层抛光截面中心区域选取金刚石压头的压入点，压入点中心间距超过压痕对角线长度的三倍，结果表明：①与纯Al₂O₃涂层相比，Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层的显微硬度提高了75％～80％；② Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层在1200℃条件下保温96h，显微硬度数值保持稳定，这得益于复合陶瓷涂层具有三维互穿网络自锁特征共晶组织尺寸和性能的高温稳定性。

将实施例4和对比例1制备的涂层的室温热扩散率和热导率进行对比(见图13)，室温热扩散率测试方法为激光闪烁法，室温热导率数值则根据热扩散率数值计算得到，结果表明：①喷涂态Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层的导热性能优于纯Al₂O₃涂层；②Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层的热导率是纯Al₂O₃涂层热导率的3倍。

对比例2

Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为35％，Y₂O₃粉末的质量分数为65％。喷涂态涂层制备方法与实施例1相同，所得到的涂层是非晶相，不同之处在于非晶涂层基体中没有α-Al₂O₃晶粒，存在Y₂O₃和YAG晶粒。后热处理方法与实施例1相同，所得到的涂层不是共晶复合陶瓷涂层，不具有三维互穿网络自锁微结构特征，涂层内部出现很多纵向裂纹(见图14)，致密度下降，继续对涂层进行保温至24h和96h后，涂层晶粒明显长大，显微硬度大幅度下降。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层，其特征在于，所述非晶复合陶瓷涂层的主体是非晶相的Al₂O₃和Y₃Al₅O₁₂，并在主体中弥散分布有少量的α-Al₂O₃晶粒和Y₃Al₅O₁₂晶粒，所述非晶复合陶瓷涂层中，Al₂O₃的质量分数为22%～54%，Y₃Al₅O₁₂的质量分数为46%～78%。

2.根据权利要求1所述的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层，其特征在于，所述非晶复合陶瓷涂层的厚度为50～500μm。

3.一种Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层由α-Al₂O₃晶粒和Y₃Al₅O₁₂晶粒组成，所述涂层的截面形貌呈现出三维互穿网络自锁结构，所述涂层中，α-Al₂O₃的质量分数为22%～54%，Y₃Al₅O₁₂的质量分数为46%～78%。

4.根据权利要求3所述的Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层，其特征在于，所述共晶复合陶瓷涂层的厚度为50～500μm。

5.一种权利要求1或2所述的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将Al₂O₃粉末和Y₂O₃粉末混合均匀，造粒得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体，其中Al₂O₃粉末的质量分数范围为55%～80%，Y₂O₃粉末的质量分数范围为20%～45%；其中，将纳米级主晶相分别为α-Al₂O₃和c-Y₂O₃的Al₂O₃和Y₂O₃粉末进行湿法球磨混合均匀，配置成悬浮稳定浆料后进行喷雾造粒得到Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体；

（2）采用热喷涂将步骤（1）制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体沉积于基材表面，即制得所述Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层。

6.一种权利要求3或4所述的Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，将根据权利要求5的制备方法制得的Al₂O₃/YAG非晶复合陶瓷涂层在大气条件下于950～1200℃保温4～10小时，即制得所述Al₂O₃/YAG共晶复合陶瓷涂层。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）制得的Al₂O₃/Y₂O₃复合粉体在热喷涂之前进行热处理，所述热处理的温度为900～1200℃，热处理时间为2～6小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理之后进行过筛处理，获得复合粉体粒度分布范围为15～45μm。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热喷涂为等离子体喷涂，喷涂工艺参数为：等离子气体氩气流量40～50slpm，等离子气体氢气流量7～12slpm，电流620～680A，功率40～50kW，送粉载气氩气流量3～4slpm，送粉速率30～40g/min，喷涂距离100～120mm。

10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述基材是金属或陶瓷或石墨。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述基材在喷涂前进行清洗和喷砂处理。