CN1648102A - 耐等离子体构件、其制造方法及形成热喷涂涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐等离子体构件，其包含在氧化铝基材上热进行的Y₂O₃或YAG热喷涂层，其中氧化铝基材的表面粗糙度Ra为5微米或更高且15微米或更低。通过使氧化铝基材表面层具有孔隙率为20％或更高且60％或更低、深度为10微米到100微米的多孔性，可提供具有增强粘附强度的耐等离子体构件。上述耐等离子体构件可通过对氧化铝基材表面进行化学蚀刻、然后在氧化铝基材的粗化表面热喷涂Y₂O₃或YAG以形成耐等离子体层而制成。

Description

耐等离子体构件、其制造方法及形成热喷涂涂层的方法

本发明要求根据2003年10月24日向日本专利局提交的第JP.2003-363967号、2004年1月16日向日本专利局提交的第JP.2004-008659号和2004年4月4日向日本专利局提交的第JP.2004-1 18666号日本专利申请享有的外国优先权。其内容经引用并入本文。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种由陶瓷材料制造的耐等离子体构件及其制造方法，尤其涉及一种具有主要由Y₂O₃或YAG(钇铝石榴石：Y₃Al₅O₁₂)构成的陶瓷表面的耐等离子体构件，该耐等离子体构件适用于半导体生产装置，本发明还涉及该耐等离子体构件的生产方法。

2.相关技术的说明

生产半导体器件的制造过程中的精加工步骤通常有诸如PVD和CVD的沉积法，或使用腐蚀性气体的蚀刻法。这些步骤在制造过程中所占的比例随着半导体器件加工精细化和复杂化的提高而有增大的倾向。由于上述沉积法和蚀刻法是在例如等离子体气氛或高温等的苛刻条件下进行的，因此，可使用抗腐蚀性陶瓷材料制成暴露于等离子体的处理容器。

在实现上述步骤的生产装置中，诸如四氯化碳(CCl₄)和氯化硼(BCl₃)的氯基气体或者诸如氟化碳(CF₄，C₄F₈)、氟化氮(NF₃)和氟化硫(SF₆)的氟基气体在例如蚀刻器件中用作蚀刻气体。因此，在腐蚀性气体气氛中暴露于等离子体的构成部件，例如蚀刻室的内壁，需要具有耐等离子体的性能。

作为一种上述要求具有耐等离子体性能的构成部件，已知的有主要由含有至少一种选自周期表中2A族和3A族元素的化合物构成的、表面粗糙度Ra为1微米或更低并且孔隙率为3％或更低的烧结陶瓷材料(见日本专利未审查公报JP-A-10-45461)。此外，还提出了由在其暴露于等离子体的表面上孔隙率为3％或更低的烧结钇-铝石榴石材料形成的、且表面粗糙度Ra(外形的数学平均偏差)为1微米或更低的烧结陶瓷材料(见日本未审查专利公报JP-A-10-236871)。

这些耐等离子体陶瓷昂贵，因此人们希望能够降低成本。因此，最近的趋势是利用一种由廉价的氧化铝陶瓷形成耐等离子体陶瓷的技术。更详细地说，已作出努力以便在廉价的氧化铝基材表面上形成耐等离子体材料层。然而，在这种技术中，在氧化铝陶瓷制造的基材和耐等离子体表面层之间的粘附强度是重要的。因此，当这些材料之间的粘附强度差的时候，在使用耐等离子体构件的过程中，耐等离子体表面层会从氧化铝基材上剥落，从而在半导体生产过程中导致缺陷产品的出现。

在克服这些困难的努力中，已经实践了对氧化铝陶瓷基材表面进行喷砂以增强其粘附强度的方法。然而，上述涉及喷砂的粗化方法不能提供足够的粘固效应。因此，仍存在一些喷涂涂层剥落的问题。换句话说，因为基材是脆性材料的陶瓷，因此由上述的粗化方法粗化的表面具有向外扩宽形成V型剖面的轮廓。此外，由于粗化结构取决于晶粒直径，因而表面粗糙度Ra的上限为5微米。因此，所产生的粘固效应(如果存在)是不足的。这样，就需要具有较高粘附强度的热喷涂涂层。此外，在使用过程中，随着温度的变化，因喷砂而被损坏到随时要掉落的氧化铝陶瓷基材表面会与热喷涂涂层一起剥落。因此，喷砂法的缺点在于陶瓷部件本身的表面会被颗粒污染。

此外，因为在陶瓷材料上形成粗化的表面时会伴随着陶瓷材料表面上微缝的产生，因此，当在具有这些微缝的陶瓷材料上形成热喷涂涂层时，就不能产生足够的粘固效应。这些微缝可能充当导致热喷涂涂层剥落的起始点。一些强度非常高的材料，诸如石英，可能会由于微缝而使基材破碎。热滞后等原因会使热喷涂涂层形成应力。因此，如果基材和热喷涂涂层之间的粘附强度太小，热喷涂涂层会剥落，因此不能起到保护层的作用。此外，还会出现诸如产生颗粒的严重问题。

发明概要

本发明就是在这样的背景下研究出来的。本发明的一个方面是提供一种在其表面上具有高粘附强度的耐等离子体涂层的耐等离子体构件及其制造方法。本发明的另一个方面是提供一种形成保护层的方法和一种复合材料的制造方法，当通过热喷涂在诸如陶瓷的脆性材料上形成具有耐等离子体层的保护层时，这两种方法均能防止在陶瓷材料表面上出现微缝，并且也能防止耐等离子体保护层剥落。

根据本发明的第一个方面，提供了一种耐等离子体构件，其包括：

由氧化铝制造的基材；和

在该基材表面上形成的由Y₂O₃或YAG制成的热喷涂涂层，

其中，至少一部分在其上形成热喷涂涂层的基材表面具有为5微米到15微米的表面粗糙度Ra。

根据本发明第二个方面，提供了耐等离子体构件，其包括：

由氧化铝制造的基材；和

在该基材表面上形成的由Y₂O₃或YAG制成的热喷涂涂层，

其中，该基材的至少一部分表面层是孔隙率为20％或更高且60％或更低、深度为10微米或更高且100微米或更低的多孔层。

根据按照本发明第二个方面的本发明第三个方面，至少一部分在其上形成有热喷涂涂层的表面层具有为2微米到10微米的表面粗糙度Ra。

根据按照本发明第一个方面的本发明第四个方面，该热喷涂涂层含有包含100ppm到1000ppm的Si的Y₂O₃。

根据按照本发明第二个方面的本发明第五个方面，该热喷涂涂层含有包含100ppm到1000ppm的Si的Y₂O₃。

根据按照本发明第一个方面的本发明第六个方面，至少在其上形成有热喷涂涂层的基材的表面层具有0.3到1.0的高宽比。

根据按照本发明第二个方面的本发明第七个方面，至少在其上形成有热喷涂涂层的基材的表面层具有0.3到1.0的高宽比。

根据本发明的第八个方面，提供了一种制造耐等离子体构件的方法，该方法包括以下步骤：

在由氧化铝制成的基材表面上进行化学蚀刻，并且

将Y₂O₃或YAG热喷涂到基材表面上以形成耐等离子体层。

根据按照本发明第八个方面的本发明的第九个方面，使用酸性蚀刻液在160℃到240℃的温度下、0.6兆帕到3.3兆帕的压力下，进行化学蚀刻3小时或更长且10小时或更短时间。

根据按本发明第八个方面的本发明第十个方面，使用酸性蚀刻液在180℃到240℃的温度下、1.0兆帕到3.3兆帕的压力下，进行化学蚀刻3小时或更长且10小时或更短时间。

根据按照本发明第九个方面本发明的第十一个方面，该制造耐等离子体构件的方法还包括以下步骤：

在进行化学蚀刻后，该基材在1,500℃到1,800℃的温度下在气氛中退火4小时或更长且8小时或更短时间。

根据按照本发明第十一个方面的本发明第十二个方面，退火以后，至少在其上进行热喷涂的基材的表面层具有0.3到1.0的高宽比。

根据按照本发明第六个方面的本发明第十三个方面，耐等离子体层由Y₂O₃制成，该Y₂O₃含有100ppm或更高且1000ppm或更低的Si。

根据按照本发明第八个方面的本发明第十四个方面，进行化学蚀刻之后，基材表面具有5微米到15微米的表面粗糙度Ra。

根据按照本发明第八个方面的本发明第十五个方面，该基材的表面层是孔隙率为20％或更高且60％或更低的多孔层，并且该多孔层的深度为10微米或更高且100微米或更低。

根据本发明的第十六个方面，提供了一种形成热喷涂涂层的方法，该方法包括以下步骤：

将脆性材料表面化学粗化；和

在脆性材料的表面上通过进行热喷涂形成热喷涂涂层，

其中脆性材料的粗化表面具有1微米或更高且10微米或更低的表面粗糙度Ra。

根据按照本发明第十六个方面的本发明第十七个方面，该脆性材料是含有粒径为2微米或更高且70微米或更低的晶体的烧结陶瓷材料，并且

使用酸性蚀刻液进行化学粗化。

根据按照本发明第十六个方面的本发明第十八个方面，该脆性材料是石英，并且

通过化学毛化(chemical frosting)处理进行化学粗化。

根据本发明的第十九个方面，提供了一种包含脆性材料和在该脆性材料表面上形成的保护涂层的复合材料的制造方法，该方法包括以下步骤：

将脆性材料表面化学粗化以获得1微米到10微米的表面粗糙度；并且

在脆性材料的表面上进行热喷涂以形成保护涂层。

注意：表面粗糙度Ra是指外形的数学平均偏差。

注意：高宽比如下列方程定义：

(方程1)

其中，Rc代表在粗糙度曲线中峰和谷的平均高度，和Rsm代表如图1A到1C中所示的每个峰和谷的平均间隔。

附图简述

图1A是说明计算粗糙度曲线要素的平均高度的示图；

图1B是说明计算粗糙度曲线要素的平均长度的示图；和

图1C是说明计算本发明的高宽比的示图。

图2A是用于测量热喷涂涂层粘附强度的双头螺栓拉拔法的测量装置的第一示意图。

图2B是用于测量热喷涂涂层粘附强度的双头螺栓拉拔法的测量装置的第二示意图。

优选实施方案的详细说明

[第一种实施方案]

(耐等离子体构件)

下文将说明本发明的第一个具体实施方案。在本实施方案的耐等离子体构件中，氧化铝基材的表面粗糙度Ra为5微米到15微米，并且在该氧化铝基材的粗化表面上形成由Y₂O₃或YAG制成的表面层，由此提高其耐等离子体能力。在本发明的本具体实施方案中，氧化铝基材的表面粗糙度Ra落入上述范围，可以将氧化铝基材和耐等离子体构件表面层之间的粘附强度预设为8兆帕或更高。一旦氧化铝基材的表面粗糙度Ra落在上述范围之外，氧化铝基材表面和耐等离子体构件表面层之间的粘附强度就会降低。

当在氧化铝基材上进行热喷涂Y₂O₃材料以形成耐等离子体层时，优选将100ppm或更高且1000ppm或更低的硅混入Y₂O₃材料。这样，Y₂O₃材料的熔点就会降低以便于进行热喷涂，从而可获得均匀的热喷涂涂层。如果硅含量低于上述范围，就不能获得所希望的降低Y₂O₃材料熔点的效果。相反，如果硅含量超过上述范围，所含的大量的硅可能会导致次相的产生并因此产生不均匀的结构。

在本发明的本具体实施方案的耐等离子体构件中，作为基材的氧化铝优选高密度和高纯度的氧化铝，更优选的是具有纯度为99.5％或更高的氧化铝。如果氧化铝基材的纯度低于上述范围，那么生成的氧化铝基材一直到内部都是多孔的，从强度的角度看是不利的。包含在氧化铝基材中的除氧化铝以外的成分是在生成氧化铝过程中不可避免地混入氧化铝材料的材料，如Mg、Na和K。

由Y₂O₃或YAG制成的表面层厚度优选为50微米或更高且500微米或更低。如果表面层厚度低于上述范围，生成的基材耐等离子体的能力就不足，并因而具有减少寿命的缺点。相反，如果由Y₂O₃或YAG制成的表面层的厚度超过上述范围，只会提高价格昂贵的材料层的比例。即便如此，从经济性的角度看，仍然具有不能获得希望的延长寿命的效果和其它效果的缺陷。此外，这样造成的热膨胀系数的差异会导致热应力的产生，热喷涂就更有可能剥落。

已参考在氧化铝基材表面上形成由Y₂O₃或YAG制成的表面层的情况对本发明的上述具体实施方案进行了说明，另外，可以在氧化铝基材与由Y₂O₃或YAG制成的表面层之间插入夹层，以在其中形成具有中间特性的夹层。更详细地说，当在两层之间形成由＿＿等制成的具有中间热膨胀系数的层时，因氧化铝基材之间热膨胀系数的差异导致的剥落的出现。这样，其优点是即使该耐等离子体构件暴露于高温下也能防止由Y₂O₃或YAG制成的表面。夹层的厚度优选为50微米或更高且200微米或更低。如果夹层的厚度低于上述范围，就不能充分发挥所需要的夹层的效果。相反，当夹层厚度超过上述范围时，不能期望其效果随着形成夹层所要求的步骤数目的上升而提高。因此，夹层厚度的增加只会是不经济的。在是氧化铝基材的情况下，夹层也需要具有5微米或更高且15微米或更低的粗糙度Ra。

(生产耐等离子体构件的方法)

本实施方案的耐等离子体构件可通过将氧化铝基材表面粗化，并然后在该氧化铝基材粗化的表面上形成由Y₂O₃或YAG制成的表面层来生产。

氧化铝基材表面的粗化可通过包括将氧化铝基材浸入酸性蚀刻液中的化学蚀刻来实现。至于化学蚀刻中使用的酸性蚀刻液，可以使用含有硫酸或磷酸的水溶液。在本文中使用的硫酸水溶液的浓度优选为10摩尔/升或更高且50摩尔/升或更低。在本文中使用的磷酸水溶液的浓度优选为20摩尔/升或更高且60摩尔/升或更低。当硫酸或磷酸水溶液浓度低于上述范围时，获得的蚀刻速度就下降，导致工作效率下降。相反，当硫酸或磷酸水溶液浓度超过上述范围时，获得的蚀刻速度就太快而不能正确控制反应。

在化学蚀刻过程中，可加热上述酸性蚀刻液。加热温度优选为160℃或更高且240℃或更低。当加热温度低于上述范围时，就会延长化学蚀刻所需要的时间，导致工作效率下降。相反，当加热温度超过上述范围时，获得的蚀刻速度太快而不能正确控制反应。

在蚀刻步骤中，优选对蚀刻液施加0.6兆帕或更高且3.3兆帕或更低的压力。这样可提高蚀刻速度。

蚀刻时间优选为3小时到10小时。当蚀刻时间低于上述范围时，所获粗化基材不能获得足够高的粗糙度Ra，并且因此与热喷涂涂层之间的粘附强度就不能得到增强。相反，当蚀刻时间超过上述范围时，氧化铝基材本身就会被损坏，并且因而强度下降，导致颗粒产生。

在进行化学蚀刻之前，可对氧化铝基材预先进行喷砂。就喷砂方法而言，可使用常用于陶瓷基材表面粗化的方法，例如，包括利用压缩空气向陶瓷基材表面吹送精细粉碎的具有几微米到几毫米尺寸的氧化铝、金刚砂等颗粒的方法。这样，由氧化铝基材制成的表面层就获得约为4.7微米的粗糙度。

然后，在这样得到的氧化铝基材的粗化表面上形成由Y₂O₃或YAG制成的表面层。

关于在氧化铝基材的表面上形成由Y₂O₃或YAG制成的表面层的方法，可采用包括在平板状或块状氧化铝材料表面上将诸如Y₂O₃和YAG的表面层材料的片状材料进行层压，然后烧结该层压制品的方法，或者包括将含有Y₂O₃或YAG的表面层材料热喷涂到烧结氧化铝表面上以形成涂层的方法。在这些方法中，从工作效率、粘附强度等角度看，喷涂法是有利的。

在使用Y₂O₃作为在表面层上形成热喷涂层的情况下，Y₂O₃优选含有100ppm或更高且1000ppm或更低的硅。这样，可降低Y₂O₃的熔点以便于热喷涂，从而可获得均匀的喷涂层。

根据本实施方案，对氧化铝基材表面进行化学蚀刻。通过这种方式，与只对氧化铝基材进行喷砂的情况相比，可以显著增强氧化铝基材和由Y₂O₃或YAG制成的表面层之间的粘附强度。这样，在含有上述耐等离子体构件的半导体生产设备中，可显著地防止出现颗粒污染。

根据本实施方案的生产方法，不仅对高纯度氧化铝，而且对难以粗化的通用氧化铝，均可将表面粗糙度Ra控制为5微米到15微米。通过这种方式，氧化铝基材可具有8兆帕或更高的粘附强度。表面粗糙度Ra尤其优选为7微米或更高且12微米或更低。当表面粗糙度处于该范围内时，氧化铝基材可具有12兆帕或更高的粘附强度。

[第二种实施方案]

已参考在相对温和的条件下对氧化铝基材表面进行蚀刻等以增强氧化铝基材与由Y₂O₃或YAG制成的表面层之间的粘附强度的情况对第一种实施方案进行了说明，同时，还可以在更为剧烈的条件下对氧化铝基材表面进行喷砂或化学蚀刻，从而使氧化铝基材本身具有多孔，这样就可以进一步增大两层之间的粘附强度，而无需提高其表面粗糙度。

更详细地说，本实施方案的耐等离子体构件是通过将Y₂O₃或YAG热喷涂到氧化铝基材上获得的。通过使用氧化铝基材的孔隙率为20％或更高且60％或更低、深度为10微米到100微米的多孔表面层，可增强耐等离子体构件的粘附强度。

在本实施方案中，当多孔层的孔隙率和深度落在上述范围之外时，生成的耐等离子体构件的缺点是粘附强度恶化。耐等离子体构件的表面粗糙度Ra优选为2微米或更高且10微米或更低。当耐等离子体构件的表面粗糙度落在上述范围内时，生成的耐等离子体构件的粘附强度就进一步增强。

(生产耐等离子体构件的方法)

本实施方案的耐等离子体构件可通过在与第一种实施方案相关的苛刻条件下对氧化铝基材表面进行化学蚀刻来制备，具体如下。

关于优选的蚀刻条件，该氧化铝基材可用温度为180℃或更高且240℃或更低的酸性蚀刻液在1.0兆帕或更高且3.3兆帕或更低的压力下处理3小时或更长且10小时或更短时间。

优选氧化铝基材在经蚀刻之后于1,500℃或更高且1,800℃或更低的温度下退火4小时或更长且8小时或更短时间。如果经退火，氧化铝基材就具有互相紧密连接的蚀刻颗粒，可以防止氧化铝颗粒脱落。在第一种实施方案中也可以进行退火。

[实施例]

(实施例1到4)

制备具有纯度为99.5重量％、堆积密度为3.97克/立方厘米和平均粒径为20微米的氧化铝陶瓷板。这样制备的氧化铝陶瓷板的表面粗糙度Ra为0.8微米。然后用氧化铝磨料#36对氧化铝陶瓷板的表面进行喷砂。#36是JIS标准的表达方式，#36是指磨料的平均粒径为约0.7毫米。结果获得表面粗糙度Ra为9.7微米的氧化铝陶瓷板。然后，制备浓度为25重量％的硫酸水溶液作为蚀刻液。然后将该酸蚀刻液调整到下表1列出的温度。然后，将上述氧化铝陶瓷板浸入该酸性蚀刻液中进行化学蚀刻，其时间为下表1列出的时间，从而使氧化铝陶瓷板获得了含精细孔隙的粗化表面结构。在该蚀刻步骤中，对蚀刻液施加如下表1中列出的压力。结果获得具有下表1列出的表面粗糙度Ra和高宽比的氧化铝陶瓷板。

然后，在氧化铝陶瓷板的粗化表面上制备热喷涂涂层以形成厚度为250微米的Y₂O₃层。

然后通过双头螺栓拉拔法测量氧化铝陶瓷板和热喷涂涂层之间的粘附强度。然后计算测量值的平均值。结果列于下表1中。在双头螺栓拉拔法中，用环氧树脂将底表面积为5.7平方毫米的螺栓销与表面上形成有保护层的脆性材料的表面结合在一起。然后向上拉拔螺栓销，测量使保护层从脆性材料上剥落的力，以此确定粘附力。

如图1A到1C所示，可通过下列方程1由粗糙度曲线要素的平均高度和粗糙度曲线要素的平均长度计算基材表面的高宽比：

(方程1)

其中，Rc代表峰和谷的高度，和Rsm代表峰和谷的间隔。

(对比例1)

除了没有进行化学蚀刻以外，以与上述实施例中相同的方式制备氧化铝陶瓷板。结果获得表面粗糙度Ra为4.7微米的氧化铝陶瓷板。然后按照与上述实施例中相同的方式测量这样获得氧化铝陶瓷板的粘附力。结果列于表1。

[表1]

	酸性蚀刻液的温度(℃)	浸入时间(小时)	压力(兆帕)	Ra(微米)	高宽比	粘附力(兆帕)
							对比例1	-	-	-	4.7	0.207	4.2
实施例1	170	4	0.8	4.6	0.349	8.2
							实施例2	200	4	1.6	7.2	0.425	12.1
实施例3	200	8	1.6	10.4	0.524	13.6
							实施例4	200	12	1.6	14.7	0.921	8.8

从上表1的结果可看出，如果在对氧化铝基材表面进行喷砂之外还进行化学蚀刻，生成的氧化铝基材在耐等离子体材料的表面层与基材之间的粘附力就显著增大。对高宽比和粗化基材的粘附力之间的关系进行了研究。可以肯定，基材表面的高宽比越大，基材表面的粘附力就越大。这可能是因为随着基材表面的高宽比增加，基材的表面积增加，导致热喷涂涂层和基材之间的机械摩擦力增大，从而导致粘附力增大。

(实施例5到7)

以与实施例1中相同的方式制备氧化铝陶瓷板，但蚀刻条件如下表2所示，并且在1,700℃下退火3小时。然后，测量这样制备的氧化铝陶瓷板的表面粗糙度、表面层孔隙率、多孔层深度、高宽比和粘附力。粘附力测量按照与实施例1中相同的方式进行。

(对比例2到4)

以与实施例6中相同的方式制备氧化铝陶瓷板，但不进行退火(对比例2)。以与实施例5到7中相同的方式制备氧化铝陶瓷板，但蚀刻条件如下表2所示。然后测量这些氧化铝陶瓷板的表面粗糙度、表面孔隙率、多孔层深度、高宽比和粘附力。

[表2]

	酸性蚀刻液的温度(℃)	浸入时间(hr)	压力(MPa)	％孔隙率	深度(μm)	Ra(μm)	高宽比	粘附力(MPa)
									对比例2	230	8	2.5	55	103.5	7.3	0.728	3.1
对比例3	200	4	1.6	14	7.0	1.6	0.102	3.5
									对比例4	230	12	2.5	77	223.3	17.9	0.943	4.5
实施例5	230	4	2.5	23	18.7	2.8	0.340	7.7
									实施例6	230	8	2.5	44	72.9	7.2	0.640	14.6
实施例7	230	10	2.5	58	146.5	14.6	0.824	9.5

从上表2结果可看出，当最优化化学蚀刻条件时，能形成多孔表面层，就可以获得对耐等离子体材料层的粘附力增强的氧化铝陶瓷板。

[脆性材料基材]

下文将说明本发明的另一个方面。

在本发明中，用作基材的材料的脆性是指如下定义的性能：当对其施加应力时，材料会以裂纹等形式破碎而不会发生塑性形变。环境温度越低，应力的撞击越大，杂质或沉淀物含量越大，或潜在的缺陷越大，材料就越容易出现脆性断裂。在本发明中，就脆性材料而言，可以使用任何具有显著粘固效应的、能引起脆性断裂而不会引起塑性断裂的材料。

在本文中可使用的脆性材料的实例包括诸如氧化铝和氧化锆的氧化物基陶瓷的烧结产物，诸如氮化铝和四氮化三硅、石英材料和玻璃材料的非氧化物基陶瓷烧结产品，在本文中可使用的这些脆性材料的具体实例包括：氧化铝、钇铝石榴石、氮化铝、氧化钇、氧化锆、石英玻璃和硼硅酸盐玻璃。

在上述脆性材料为烧结陶瓷的情况下，构成烧结材料的晶体的粒径优选为2到70微米。当晶体粒径低于上述范围时，缺点是脆性材料的表面不能按照需要通过物理和化学方法充分粗化。相反，当晶粒直径超过上述范围时，缺点是陶瓷材料本身的强度有可能恶化。

本发明用于形成热喷涂涂层的方法不仅可用于脆性材料，还可应用于其它材料。然而，当本发明用于形成热喷涂涂层的方法应用于其它材料时，不能期望如脆性材料那样如此显著地增强防止薄层剥落的效果。如果应用于其它材料，本发明的方法使工艺过程复杂化，因而不如期望的那样经济。

[粗化方法]

在本发明中，就脆性材料表面的粗化方法而言，可使用化学处理而不是物理力的粗化的方法。

上述粗化方法是通过对上述脆性材料进行液相蚀刻而实现。

在使用诸如氧化铝、钇铝石榴石、氮化铝、氧化钇和氧化锆的烧结陶瓷作为上述脆性材料的情况下，该脆性材料可用含有浓度为18到50重量％的硫酸或量为95重量％或更高的磷酸的水溶液进行蚀刻，以进行粗化(参见日本专利未审查公报JP-A-2003-171190)。

当硫酸水溶液的浓度低于18重量％或磷酸浓度低于95重量％时，脆性材料的蚀刻量就会降低，并会延长化学蚀刻所需时间。相反，当硫酸水溶液的浓度超过50重量％时，难以在较长时间周期内保持水溶液浓度不变。

为了提高蚀刻速度，可加热蚀刻液。加热温度的上限应预定得使蚀刻液不会发生热分解。在使用硫酸水溶液的情况下，可加压以促进不平整性的形成。然而，在使用磷酸水溶液的情况下存在着危险，所以不能加压。

在使用石英玻璃作为上述脆性材料的情况下，可将石英玻璃进行化学毛化处理进行粗化。在化学毛化过程中，通过液体处理蚀刻石英玻璃表面以进行磨砂，从而获得毛化表面，例如磨砂玻璃或不透明玻璃。化学毛化是如日本专利未审查公报JP-A-2002-308649中公开的已知方法。

在本实施方案中，就化学毛化中使用的蚀刻材料而言，可以使用氟化氢、氟化铵、醋酸和水的混合物，或者氢氟酸、磷酸氢二铵和水的混合物。

蚀刻过程可在常温下或在加热下进行。或者，可保持反应热以维持实质上的加热状态。

石英玻璃浸入蚀刻液中的时间可随蚀刻液温度的不同而变化，但是在温度为35℃到65℃时优选为10到90分钟，以进行有效的蚀刻。可用水冲洗经这样浸泡的石英玻璃以获得粗化的石英玻璃。

当以上述方式进行蚀刻时，脆性材料可获得Ra为约1到10微米的粗化表面。当Ra低于上述范围时，通过热喷涂涂层法在脆性材料表面上形成的薄层不能获得足够的粘附强度，因此易于剥落。相反，上述方法难以使脆性材料表面粗化到Ra为10微米或更高。

[表面保护层材料]

关于在脆性材料表面上形成的保护层材料，优选使用耐等离子体材料。特别优选使用钇化合物。更特别地，此类钇化合物的优选实例包括氧化钇固溶体、含氧化钇的复合氧化物和三氟化钇。这些钇化合物的具体实例包括氧化钇，氧化锆-氧化钇固溶体、稀土氧化物-氧化钇固溶体、3Y₂O₃·5Al₂O₃、YF₃、Y-Al-(O)-F、Y₂Zr₂O₇、Y₂O₃·Al₂O₃和2Y₂O₃·Al₂O₃。

上述在脆性材料表面上形成的保护层材料的厚度优选为50到500微米，更优选为100到300微米。当保护层材料厚度低于上述范围时，缺点是所获构件的耐久性恶化。相反，当保护层材料厚度超过上述范围时，缺点是所获保护层具有残余应力，会导致保护层剥落或保护层中出现裂纹。

[保护层形成方法]

关于在脆性材料表面上形成保护层的方法，优选使用热喷涂法。更详细地说，可以采用任何已知的热喷涂法，如火焰喷涂、线火焰喷涂、棒火焰喷涂、粉末火焰喷涂、高速火焰喷涂、爆炸喷涂、电弧喷涂、等离子体喷涂、减压等离子体喷涂、加压等离子体喷涂、埋入式等离子体喷涂、水-稳定等离子体喷涂、RF等离子体喷涂、感应等离子体喷涂、电-磁加速等离子体喷涂、线爆炸喷涂、电-热爆炸粉末喷涂、冷喷涂和激光喷涂。这些热喷涂方法中最理想的是等离子体喷涂，因为它能充分熔融具有高熔化温度的陶瓷。

[实施例]

(实施例11)

在2兆帕的压力、230℃的温度下，用25重量％的硫酸水溶液对晶体粒度为10到20微米的透光氧化铝的表面蚀刻8小时，得到Ra为5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将钇铝陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，通过双头螺栓拉拔法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果列于表3中。

如图2A所示，在双头螺栓拉拔法中，用环氧树脂4将底表面积为5.7平方毫米的螺栓销与表面上形成有保护层2的脆性材料1的表面结合在一起。然后向上拉拔螺栓销(图2B)，测量使保护层2从脆性材料1上剥落的力，以确定粘附力。在图2B中，附图标记5表示保护层2的剥落部分。

(实施例12)

在0.9兆帕的压力、180℃的温度下，用25重量％的硫酸水溶液对晶体粒径为10微米的氧化铝表面蚀刻4小时，得到Ra为2微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

(对比例11)

用平均粒径为500微米的颗粒状氧化铝对晶体粒径为10到20微米的透光氧化铝的表面进行喷砂，以获得Ra为5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果列于表3。

(实施例13)

在50℃下，用含有重量比为1∶1的磷酸氢盐和氨水的50％氟化氢蚀刻液两次蚀刻石英表面30分钟，获得Ra为5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

(实施例14)

使用以1∶1的重量比将含水磷酸氢二铵溶于50℃的40％的氟化氢水溶液而获得的蚀刻液，两次蚀刻石英表面30分钟，获得Ra为8微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

(对比例12)

用平均粒径为500微米的颗粒状氧化铝对石英表面喷砂以获得Ra为5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

(对比例13)

用平均粒径为500微米的颗粒状氧化铝对氧化铝表面喷砂以获得Ra为5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

(对比例14)

在0.6兆帕的压力、160℃的温度下，用25重量％的硫酸水溶液对晶体粒径为5微米的氧化铝表面蚀刻4小时，得到Ra为0.5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

(对比例15)

在50℃下，以1∶1的重量比将含水磷酸氢二铵溶于50％的氟化氢水溶液中制得蚀刻液，使用该蚀刻液两次蚀刻石英表面1小时，获得Ra为0.5微米的粗化表面。然后，通过等离子体喷涂将氧化钇陶瓷喷涂到氧化铝的粗化表面上，以形成厚度为200微米的耐等离子体保护层。

通过这种方式，制备10个样品。然后，以与实施例11相同的方法分别测量这些样品的粘附力。然后计算测量值的平均值。结果也列于表3。

[表3]

	基材	粗化方法	Ra(微米)	粘附力(公斤力/平方厘米)	备注
						实施例11	氧化铝	蚀刻	5	97.8
实施例12	氧化铝	蚀刻	2	73.9
						对比例11	氧化铝	喷砂	5	40.4
实施例13	石英	蚀刻	5	101.1
						实施例14	石英	蚀刻	8	114.7
对比例12	石英	喷砂	5	35.6	基材破碎
						对比例13	氧化铝	喷砂	10	128.2
对比例14	氧化铝	蚀刻	0.5	-	层剥落
						对比例15	石英	蚀刻	0.5	-	层剥落

从以上表1结果可清晰地看出，在对比例11中，将由烧结陶瓷制成的脆性材料的表面进行物理喷砂，其粘附力比本发明的实施方案低。在对比例12中，对石英进行喷砂，其基材产生裂缝并在粘附测试过程中出现破损。

在对比例4和5中，对脆性材料进行化学蚀刻，获得0.5的粗糙度，热喷涂涂层没有获得足够的粘附力，并在样品的制备过程中热喷涂涂层发生剥落。

当基材和热喷涂涂层之间的界面处的基材表面上出现微缝时，这些微缝成为导致热喷涂涂层剥落的起始点。换句话说，张力导致了剥落的发生。该张力低于因形成界面而期望具有的粘附强度。

在本发明中，在界面上没有任何微缝产生，没有产生所述剥落模式那样的热喷涂涂层剥落。结果，热喷涂涂层和基材之间的粘附强度显著增强。

根据上述本发明，可获得在氧化铝基材和通过热喷涂涂覆在其表面上形成的耐等离子体材料表面层之间具有高粘附强度的耐等离子体构件。

根据本发明，对脆性基材表面进行化学蚀刻可以防止微缝的出现并形成具有较深凹槽的粗化表面。因此，在表面上形成的热喷涂涂层和脆性基材之间的粘附强度得到提高，并且因此能形成几乎不出现热喷涂涂层剥落和灰尘的热喷涂涂层。

以上结合本发明说明性的、非限制性的实施方案进行了说明，但显然，本领域普通技术人员在不偏离本发明的情况下，可做出不同变化和修改，因此，在所附权利要求中覆盖的所有这些变化和修改均落在本发明真正的实质和保护范围内。

Claims (19)

1.一种耐等离子体构件，包括：

由氧化铝制成的基材；和

在该基材的表面上形成的由Y₂O₃或YAG制成的热喷涂涂层，

其中，至少部分在其上形成有热喷涂涂层的基材表面具有5微米到15微米的表面粗糙度Ra。

2.一种耐等离子体构件，包括：

由氧化铝制成的基材；和

在该基材的表面上形成的由Y₂O₃或YAG制成的热喷涂涂层，

其中，该基材的至少部分表面层是孔隙率为20％或更高且60％或更低、深度为10微米或更高且100微米或更低的多孔层。

3.如权利要求2所述的耐等离子体构件，其中，至少部分在其上形成有热喷涂涂层的表面层具有2微米到10微米的表面粗糙度Ra。

4.如权利要求1所述的耐等离子体构件，其中，该热喷涂涂层含有包括100ppm到1000ppm的Si的Y₂O₃。

5.如权利要求2所述的耐等离子体构件，其中，该热喷涂涂层含有包括100ppm到1000ppm的Si的Y₂O₃。

6.如权利要求1所述的耐等离子体构件，其中，至少在其上形成有热喷涂涂层的基材表面层具有0.3到1.0的高宽比。

7.如权利要求2所述的耐等离子体构件，其中，至少在其上形成有热喷涂涂层的基材表面层具有0.3到1.0的高宽比。

8.一种制造耐等离子体构件的方法，包含以下步骤：

在由氧化铝制成的基材表面进行化学蚀刻，并且

在基材表面上热喷涂Y₂O₃或YAG以形成耐等离子体层。

9.如权利要求8所述的制造耐等离子体构件的方法，其中，使用酸性蚀刻液在160℃到240℃的温度、0.6兆帕到3.3兆帕的压力下进行化学蚀刻3小时或更长且10小时或更短时间。

10.如权利要求8所述的制造耐等离子体构件的方法，其中，使用酸性蚀刻液在180℃到240℃的温度、1.0兆帕到3.3兆帕的压力下进行化学蚀刻3小时或更长且10小时或更短时间。

11.如权利要求9所述的制造耐等离子体构件的方法，其还包括以下步骤：

在进行化学蚀刻后，所述基材在1500℃到1800℃的温度下在气氛中退火4小时或更长且8小时或更短时间。

12.如权利要求11所述的制造耐等离子体构件的方法，其中在退火后，至少在其上进行热喷涂的基材表面层具有0.3到1.0的高宽比。

13.如权利要求8所述的制造耐等离子体构件的方法，其中，耐等离子体层由Y₂O₃制成，该Y₂O₃含有100ppm或更高且1000ppm或更低的Si。

14.如权利要求8所述的制造耐等离子体构件的方法，其中进行化学蚀刻后，该基材表面具有5微米到15微米的表面粗糙度Ra。

15.如权利要求6所述的制造耐等离子体构件的方法，其中，该基材的表面层是孔隙率为20％或更高且60％或更低的多孔层，且该多孔层的深度为10微米或更高且100微米或更低。

16.一种形成热喷涂涂层的方法，包括以下步骤：

将脆性材料表面化学粗化；和

通过进行热喷涂在脆性材料表面上形成热喷涂涂层，

其中，脆性材料的粗化表面具有1微米或更高且10微米或更低的表面粗糙度Ra。

17.如权利要求16所述的形成热喷涂涂层的方法，其中，该脆性材料是含有粒径为2微米或更高且70微米或更低的晶体的烧结陶瓷材料，并且化学粗化是使用酸性蚀刻液进行的。

18.如权利要求16所述的形成热喷涂涂层的方法，其中，该脆性材料是石英，并且化学粗化是通过化学毛化处理进行的。

19.一种制造含有脆性材料和在该脆性材料表面形成的保护涂层的复合材料的方法，包括以下步骤：

将脆性材料表面化学粗化以获得1微米到10微米的表面粗糙度；并且

在脆性材料表面进行热喷涂以形成保护涂层。

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