CN1745190A - 耐蚀部件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于CVD装置、等离子体处理装置等的部件通过与腐蚀性气体反应或者用等离子体蚀刻而消耗，因此导致例如由于颗粒的产生而污染制品和生产率下降的问题。耐受腐蚀性气体和等离子体的玻璃的耐热强度差，因此应用范围有限。包含其上涂覆含有选自2a族、3a族和4a族中的至少一种元素的耐蚀玻璃、的玻璃喷涂层的高耐热基底、尤其是涂覆硅酸铝或硅酸锆喷涂层的高耐热基底的部件具有对腐蚀性气体和等离子体高耐蚀性以及具有高耐热强度，并且因此产生较少的颗粒。

Description

耐蚀部件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在制造半导体等中用于CVD装置和等离子体处理装置(等离子体蚀刻装置)的部件，特别地涉及一种具有对腐蚀性气体或等离子体的高耐蚀性和高耐热强度的部件。
背景技术
腐蚀性气体通常用于在制造半导体等步骤中的等离子体蚀刻和CVD装置的清洁应用。就这些腐蚀性气体而言，采用基于氟和基于氯的气体及类似物。作为基于氟的气体，使用CF4、C2F6、C3F8、CHF3/CF4、SF6等(参见例如JP-A-2000-223430)；对于基于Cl的气体，使用Cl2、BCl3、CCl4等(参见L.Peters，Plasma Etch Chemistry：The Untold Story，Semic.Intl.，15(6)，66(1992))。另外，还提出使用HF、F2或NF3(参见例如JP-A-2000-223430、JP-A-2000-248363和JP-A-05-090180)。
在与前述气体或者含有前述气体的等离子体接触的部分例如其中使用所述腐蚀性气体的容器、内壁和局部中，使用陶瓷例如石英、氧化铝、氮化铝或者金属(如铝和不锈钢)。然而，这些部件会涉及以下问题：该部件与基于氟的气体反应形成氟化物，由此导致在所述装置中产生颗粒；以及该部件会在短时间内被消耗。
例如，石英部件与氟气体反应形成SiF4，其然后被升华和消耗。另外，在陶瓷烧结体例如氧化铝和氮化铝中，尽管氟化铝AlF3几乎不升华，但是腐蚀作用会选择性地在该部件的颗粒边界或孔隙中进行，从而由于晶体颗粒的脱落产生颗粒。
作为一种解决这些问题的方法，提出了采用其中控制含有氧化镁和二氧化硅的氧化铝陶瓷的开口孔隙率至不大于0.3％的烧结体(参见例如JP-A-11-278919)。然而，即使在这种烧结体中，也不能避免烧结颗粒的晶粒边界中的腐蚀作用，并且不能避免由于晶体颗粒的脱落而产生颗粒。
作为一种通过使得不含晶粒边界而抑制颗粒产生的方法，建议使用含有Al2O3、CaO、MgO、ZrO2、BaO等的耐蚀无定形玻璃材料(参见例如JP-A-2002-121047)。另外，提出采用包含其中添加了0.1～20wt％的金属氧化物的石英的玻璃原料(参见例如JP-A-2002-137927)。然而，这些耐蚀玻璃不仅价格昂贵，而且对于在半导体工艺中以良好的安全性使用它们来说其耐热性不足，并且因此可用作用于制造半导体过程的容器或部件的部分受到限制。
另一方面，由于在基底材料的表面上形成喷涂层以保护该基底材料的技术是已知的，因此可以考虑在通过喷涂于具有耐热性的基底材料上涂覆之后使用前述耐蚀玻璃。然而根据常规的喷涂技术，由于难以形成玻璃的喷涂层，因此在通过喷涂常规地形成保护膜的方法中主要采用金属或陶瓷。
作为关于喷涂玻璃质物质的现有技术，公开了例如一种形成玻璃喷涂层以防止腐蚀印刷用金属辊的方法(参见例如JP-A-64-13324、JP-A-4-99259和JP-A-11-124663)。然而，据描述用于喷涂玻璃的常规玻璃是软化点低于1,000℃的玻璃，但是对于软化点超过1,000℃的玻璃来说，粘结性差并且孔隙率增加以致于不能获得均匀的喷涂层(参见例如JP-A-64-13324)。另外描述了由于如果基底是氧化物，那么玻璃的粘结性差，因此作为基底材料的喷涂表面的底涂层的金属喷涂层是必需的(参见例如JP-A-4-99259)。
也就是说，到目前为止，显然的是：不能在氧化物上以优良的粘结作用形成玻璃喷涂层，并且不存在将具有1,000℃或更高的高软化点的玻璃以优良的粘结作用喷涂在基底材料上的技术，并且特别地不存在以优良的粘结作用在含有玻璃的氧化物上进行喷涂的技术。另外，尽管描述了在形成具有低软化点的玻璃的喷涂层中温度控制是重要的，然而所述常规的温度控制的目的不仅在于通过将基底材料的温度设置在所述玻璃的软化点或更高温度而使得待喷涂的玻璃原料熔化(参见例如JP-A-11-124663)。
另外，除了将被等离子体蚀刻腐蚀的部分之外，当重复蚀刻时，通过被蚀刻物质(例如聚积的基于氟的聚合物和抗蚀剂)的最显著聚积而形成的膜会变厚，从而剥离所述膜状物质，由此导致粉尘污染成膜基材，并因此会遇到形成所述保持状态的频率高的问题。
如前所述，在制造半导体的过程中，使用腐蚀性气体或等离子体的步骤涉及到如下的问题：例如由于腐蚀所述部件而产生颗粒、在此之后对制品的污染以及产量的下降。另外，尽管已经提出了能够抑制这些问题的耐蚀玻璃，但是所述耐蚀玻璃价格昂贵并且耐热性不足，因此它们的应用受到了限制。另外，即使有意将这种耐蚀玻璃喷涂在耐热部件上，也不存在用于将具有高软化点的耐蚀玻璃以优良的粘结作用喷涂在基底材料上的技术。另外，在使用成膜装置或等离子体处理装置中，本发明的技术领域中一个极为重要的问题是防止产生通过剥离粘结至所述装置内的部件上的膜状物质而造成的废料(外来物质)或颗粒。
发明概述
在前述的现有状况下，本发明人作了广泛而深入的研究。结果已经发现：包含喷涂有含有至少一种选自元素周期表2a族、3a族和4a族的元素的耐蚀玻璃喷涂层的基底材料的部件、特别是包含喷涂具有含有至少一种选自元素周期表2a族、3a族和4a族的元素的硅酸铝玻璃或硅酸锆玻璃的耐蚀玻璃喷涂层的基底材料的部件不仅具有对腐蚀性气体或含腐蚀性气体的等离子体的特别高的耐蚀性，而且具有作为用于被加热部分中的部件的充足的耐热性。另外已经发现所述耐蚀部件与具有相同组成的本体玻璃部件相比对腐蚀性气体或等离子体的耐蚀性变大。另外，已经发现为了以优良的粘结作用将软化点超过1,000℃的耐蚀玻璃喷涂在基底材料上，尤其有效的是不仅将喷涂温度设置在所述喷涂原料玻璃的软化点或更高温度，而且在使得所述基底材料的最外表面熔融的温度下进行喷涂，此外有效的是当将耐蚀玻璃喷涂在形成于所述基底材料上的含有SiO2的玻璃喷涂层中间层上时，所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的粘结作用优良。此外，本发明人已经发现对于具有形成于其中的铝或锆和2a族、3a族和4a族元素中的至少一种的浓度低的球状突起层的耐蚀部件而言，通过剥离聚积在所述耐蚀部件表面上的膜状物质而造成的粉尘较少，并从而实现本发明。
附图简述
图1是表示在Si-Al-3a族三组分的三角图中本申请的优选范围图示；
图2是表示在Si-Zr-3a族三组分的三角图中本申请的优选范围图示；
图3是表示在Si-Zr-2a族三组分的三角图中本申请的优选范围图示；
图4是表示常用的等离子体喷涂装置的一个实施方案的图示；
图5是表示双喷头型(double torch type)等离子体喷涂装置的一个实施方案的图示；和
图6是表示形成的球状突起层的一个实施方案的照片。
在附图中，参考数字和符号如下。
10：阴极
11：阳极
12：等离子体气体
13：喷涂粉末(供料罐)
14：喷涂距离
15：基底材料
16：玻璃喷涂层
17：电源
20：阴极
21：阳极
22：等离子体气体(供料罐)
23：喷涂粉末(供料罐)
24：喷涂距离
25：基底材料
26：玻璃喷涂层
27：等离子体气体(供料罐)
28：主电源
29：辅助电源
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明的耐蚀部件。
本发明的耐蚀玻璃喷涂层必须是无定形玻璃。这是因为当所述耐蚀玻璃喷涂层是结晶的情况下，所述晶粒边界会在腐蚀性气体氛围中被选择性地蚀刻，从而导致由于所述晶粒的脱落而造成颗粒的产生。可以通过在借助于X-射线衍射评价所述喷涂层中观察是否出现晶体衍射峰而确定所述耐蚀玻璃是否是无定形的。
本发明的耐蚀部件的耐蚀玻璃喷涂层的组成含有至少一种选自元素周期表2a族、3a族和4a族的元素。这里提及的2a族是指碱土金属元素，包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba；这里提及的3a族是指Sc、Y或镧系元素；这里提及的4a族是指Ti、Zr或Hf。所述含有2a族、3a族或4a族的元素的玻璃与腐蚀性气体或其等离子体的反应活性低；即使发生了与所述腐蚀性气体中的氟的反应，所形成的物质也是高沸点化合物；并且其可有效地抑制由所述等离子体或腐蚀性气体造成的蚀刻。
在含有上述元素的无定形玻璃中，本发明的耐蚀玻璃喷涂层尤其优选为硅酸铝玻璃或硅酸锆玻璃。由于包含于硅酸铝玻璃或硅酸锆玻璃中的铝或锆与氟一起类似于前述的2a或3a族元素仅形成高沸点化合物，因此其可有效地抑制由基于氟的等离子体或腐蚀性气体造成的蚀刻。
待用于本发明的耐蚀玻璃喷涂层的玻璃优选为含有尤其在前述组成中的Y、La和Ce的至少一种的硅酸铝玻璃或硅酸锆玻璃。
优选的是根据除氧之外的金属原子的原子比，本发明的耐蚀玻璃喷涂层的组成包含1～30原子％的2a族、3a族或4a族的元素和20～99原子％的Si元素。特别地，在硅酸铝玻璃的情况下，该组成优选包含20～98原子％的Si元素、1～30原子％的Y、La或Ce元素和1～50原子％的Al元素。其中，特别优选的是所述硅酸铝玻璃具有的组成使得各金属元素(Si∶Al∶3a族)的原子比落入连接各点(70∶20∶10)、(50∶20∶30)、(30∶40∶30)、(30∶50∶20)、(45∶50∶5)和(70∶25∶5)的范围内。该范围示于图1中。
同样，在硅酸锆玻璃的情况下，该组成优选包含20～98原子％的Si元素、1～30原子％的Y、La或Ce元素和1～50原子％的Zr元素。其中，特别优选的是所述硅酸锆玻璃具有的组成使得各金属元素(Si∶Zr∶3a族)的原子比落入连接各点(70∶25∶5)、(70∶10∶20)、(50∶20∶30)、(30∶40∶30)、(30∶50∶20)和(45∶50∶5)的范围内。该范围示于图2中。
另外，其中特别优选的是所述硅酸锆玻璃具有的组成使得各金属元素(Si∶Zr∶3a族)的原子比落入连接各点(70∶25∶5)、(70∶10∶20)、(50∶22∶28)、(30∶42∶28)、(30∶50∶20)和(45∶50∶5)的范围内。
此外，在含有2a族的硅酸锆玻璃的情况下，优选的是所述硅酸锆玻璃具有的组成使得各金属元素(Si∶Zr∶2a族)的原子比落入连接各点(70∶25∶5)、(45∶25∶30)、(30∶40∶30)、(30∶50∶20)和(50∶45∶5)的范围内。该范围示于图3中。在上述组成范围内，所述玻璃处于稳定区域内并且几乎不结晶。另一方面，当所述组成超出该范围以及Al或Zr和2a族或3a族元素的浓度高时，所述玻璃易于结晶，并形成所述颗粒边界和孔隙，腐蚀由此发展，从而可能造成所述颗粒的产生。另外，所述耐蚀玻璃喷涂层的热膨胀系数增加，并且所述耐蚀玻璃喷涂层易于从基底材料上剥离。同样，当Al或Zr和2a族或3a族元素的浓度低时，所述喷涂粉末在喷涂的时候几乎不熔化，并且所述喷涂层易于包含许多孔隙。腐蚀作用从这些孔隙发展，从而可能造成所述颗粒的产生。
尽管用于本发明的上述玻璃的软化点根据所述组成而变化，但其处于1,000～1,700℃的范围内，该值高于目前为止已经用于喷涂的玻璃的软化点。
对用于本发明的基底材料没有特殊的限制，但是优选使用具有高耐热性或高导热性的基底材料，包括耐热玻璃例如石英玻璃、Vycor和Pyrex；金属例如不锈钢和铬镍铁合金；以及陶瓷例如富铝红柱石。
所用的基底材料的表面优选具有1～50μm的表面粗糙度Ra。通过将表面粗糙度设置在1～50μm，可提高所述耐蚀玻璃喷涂层与基底材料之间的粘结性。当表面粗糙度Ra小于1μm时，所述耐蚀玻璃喷涂层易于从所述基底材料上剥离，并且难以在所述基底材料上均匀地涂覆所述耐蚀玻璃喷涂层。另一方面，当表面粗糙度Ra超过50μm时，难以使耐蚀玻璃喷涂层的表面平滑，并且难以抑制由所述等离子体或腐蚀性气体造成的蚀刻。
尽管对本发明的耐蚀玻璃喷涂层的厚度没有限制，但是其优选为0.01mm～3mm，尤其优选为0.01～0.5mm。当所述耐蚀玻璃喷涂层的厚度大于该范围时，由于与所述基底材料的热膨胀系数的差异，所述耐蚀玻璃喷涂层易于引起裂纹或剥离。另一方面，当其小于0.01mm时，所述耐蚀玻璃喷涂层不足以作为保护膜。可以通过显微观察所述部件的横截面、通过借助EPMA(X-射线微量分析仪)对所述部件横截面中的组成元素进行组成分析等方式来确定所述耐蚀玻璃喷涂层的厚度。
本发明的耐蚀部件的耐蚀玻璃喷涂层的表面粗糙度Ra优选为0.01～5μm，尤其优选小于2μm。当所述耐蚀玻璃喷涂层的表面光滑度差以致于其变得粗糙时，特别地，如在所述耐蚀玻璃喷涂层表面上形成的突起形状体中的边缘部分会被所述等离子体或腐蚀性气体选择性地蚀刻，从而可能造成所述颗粒的产生。
特别优选的是本发明的耐蚀部件在所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间具有软化点为1,500℃或更高的含有SiO2的玻璃喷涂层中间层。在其中于高温下使用所述基底材料和耐蚀玻璃喷涂层的情况下，由于在所述基底材料与所述耐蚀玻璃喷涂层之间的连接面上其间的热膨胀系数的差异，因此可能会产生应力，从而两者易于彼此剥离分开。于是，通过在所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间提供含有SiO2的玻璃喷涂层中间层以减少所述应力，即使通过在高温下使用所述部件也可以保持所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的粘结作用。此外，在喷涂玻璃过程中，将所喷涂的玻璃原料熔化并通过喷射气体将其在所述基材上方飞射，从而可能导致气泡产生。然而，当存在软化点为1,500℃或更高的含有SiO2的玻璃喷涂层中间层时，一部分所述耐蚀玻璃喷涂层熔化进入该中间层中，以使得所述喷涂层易于保存在所述喷涂表面上。因而可防止引入气泡，由此形成精密的耐蚀玻璃喷涂层。
本发明的耐蚀部件由基底材料和耐蚀玻璃喷涂层或者由基底材料、含有SiO2的玻璃喷涂层中间层和耐蚀玻璃喷涂层组成。然而在本发明中，优选的是这些不是仅仅层压的而是在每一界面处形成已经熔融的融合层。在其中耐蚀玻璃喷涂层层压在其表面已经通过喷砂等变得粗糙的基底材料上而不形成融合层的情况下，在一定程度上通过所述耐蚀玻璃喷涂层侵入该基底材料的粗糙表面中而获得粘结作用。然而，当在高温下使用时，由于所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的热膨胀系数的差异，因而会发生剥离。根据本发明的部件，通过不仅所述耐蚀玻璃喷涂层侵入表面粗糙度Ra为1～50μm的基底材料的表面而且在该界面上形成融合层的方式获得特别高的粘结性。
尽管对前述融合层的厚度没有特殊限制，但是其优选为10～500μm。当所述融合层的厚度小于10μm时，所述粘结性不足以展现；当其为500μm或更大时，具有耐蚀性的部分的厚度变薄，因此这不是优选的。
可以通过借助于EPMA对所述耐蚀玻璃喷涂层与基底材料之间的连接面的组成分析或者对在所述耐蚀部件的横截面中含有SiO2的玻璃喷涂层中间层的组成分析来确认前述融合层的形成。在形成融合层的情况下，可以确认在融合层中属于所述耐蚀玻璃喷涂层和基底材料两者的组成元素。
本发明的耐蚀部件不是其中仅仅组合所述耐蚀玻璃和基底材料的那种，而是其中与常规的本体耐蚀玻璃部件相比对腐蚀性气体或等离子体的耐蚀性增强的那种。在常规的本体耐蚀玻璃部件中，所述耐蚀性消散。消散的原因不清楚。然而例如，在本体部件中，为了使所述部件的表面平滑，抛光处理是必要的。因此，可以认为：在所述玻璃表面上可能会形成由于抛光处理造成的缺陷，由此从该缺陷开始腐蚀作用得以发展。对照而言，在本发明的耐蚀部件中，由于仅通过喷射火焰的加热作用而使得所述表面平滑，因此可以认为不会形成由作为腐蚀起点的机械处理而造成的缺陷，从而得以展现超过本体部件的性能。另外，在本发明的耐蚀部件中，特别地在其中使用具有高导热性的基底材料的情况下，可以认为促进了所述耐蚀玻璃喷涂层表面的热扩散作用，从而可抑制该耐蚀玻璃喷涂层表面的腐蚀反应。此外，在常规的本体玻璃中，当使用具有大原子重量的3a族等情况时，3a族元素易于在所述玻璃熔体中下沉，以致于难以使得所述组成均匀。因此，可能会形成作为腐蚀起点的具有非均匀组成的部分。对照而言，根据本发明的方法，可以认为由于所述耐蚀玻璃喷涂层在该耐蚀玻璃喷涂层的厚度范围内以完全熔融的状态形成，因此几乎不形成非均匀的组成。
接下来将在下面描述本发明的耐蚀部件的制备方法。
本发明的耐蚀部件的喷涂层可以通过等离子体喷涂、火焰喷涂或者高速火焰喷涂的方式形成。另外，可以通过形成耐蚀玻璃喷涂层并同时通过喷涂火焰将所述基底材料的表面熔化而制得致密而透明的喷涂层。
优选的是本发明的耐蚀玻璃喷涂层形成的方式使得所述基底材料温度在喷涂后为100℃～400℃。所述基底材料温度范围适合于其中使用常见的等离子体喷涂装置通过等离子体火焰长度约50mm的湍流态火焰进行喷涂的情况。根据该喷涂方法，通过借助于等离子体火焰仅将喷涂粉末熔化并借助于喷射气体将该熔融的喷涂粉末喷涂在所述基底材料上而形成厚涂层。尽管通过在这种条件下喷涂而制备的涂层是不透明的，但是可以获得相对致密的涂层。为了获得所述喷涂火焰，例如在图4所示的喷涂装置的情况下，可以列举如下条件：其中输出功率为30kW或更高，喷涂距离为约100mm。在这种条件下形成的喷涂层中，即使当所述涂层厚度为0.2mm或更大时，该涂层也几乎不断裂。
在于高温下用于例如CVD装置的耐蚀部件中，透明而致密的喷涂层被认为是必需的。为了在这种场合中应用，可以通过在借助层流喷涂火焰将所述基底材料表面熔化的同时实现喷涂的方式形成透明而致密的喷涂层。为了实现该喷涂，例如通过使用如图5所示的双喷头型等离子体喷涂装置，可以形成长度为几百毫米的层流等离子体火焰，并且可以在通过该火焰将所述基底材料表面熔化的同时进行所述喷涂。尽管通过该喷涂方法形成的喷涂层是致密的，但是当涂层厚度超过0.2mm时，由于该喷涂层中的残留应力可能会形成裂纹。
用于本发明的喷涂原料是具有包含2a族和3a族的至少一种元素的玻璃组成的原料，并且优选使用粉末状原料。所述具有包含2a族、3a族和4a族的任一元素的玻璃组成的粉末状原料可以例如通过电熔化方式将二氧化硅和2a族、3a族或4a族的氧化物的粉末颗粒的混合物熔化或者在其中所述玻璃为硅酸铝或硅酸锆的情况下将规定比例的氧化铝或氧化锆粉末与二氧化硅粉末和2a族、3a族或4a族的氧化物的混合物熔化以制备玻璃锭和然后将其粉碎而制备。另外，该粉末原料可以通过将二氧化硅粉末、2a族、3a族或4a族的氧化物、氧化铝粉末和氧化锆粉末的混合粉末配制成浆料、对该混合浆料进行喷雾干燥以制备颗粒和然后将所述颗粒烧结的方法或者其他方法获得。
尽管对用于喷涂的原料粉末的颗粒尺寸没有限制，但是就平均颗粒尺寸而言，其优选为20～100μm。当平均颗粒尺寸小于20μm时，由于所述原料粉末本身不具有充分的流动性，因此难以均匀地将所述原料供入所述喷射火焰。另外，当平均颗粒尺寸超过100μm时，所喷涂颗粒的熔化变得不均匀，从而所得到的喷涂层对基底材料的粘结性容易变差。
在形成所述耐蚀玻璃喷涂层中，优选在预先将所述基底材料的表面预加热之后实现喷涂。在将所述基底材料表面熔化的过程中，预先对所述基底材料的表面预加热可有效地防止该基底材料由于热冲击而破裂并获得具有高粘结性的耐蚀玻璃喷涂层。所述预加热温度根据所用基底材料的种类而变化。当通过喷涂火焰使得所述表面熔化时，例如在石英玻璃基底材料的情况下，所述预加热温度优选为400～1,500℃，尤其优选为400～800℃。当所述预加热温度提高得太多时，所述玻璃会发生结晶，因此这不是优选的。可以通过借助外部加热器加热基底材料或者将基底材料暴露于喷涂火焰中而不提供所述原料等的方式进行预加热。预加热温度可以通过来自基底材料背面的热电偶测量或者通过非接触辐射温度计等测量。
在本发明的喷涂中，在将基底材料暴露于所用的喷涂火焰和喷涂粉末中喷枪与基底材料之间的距离根据所使用的装置而变化。例如，在图4所示的常用等离子体辐射装置的情况下，为了获得致密的喷涂层，列举如下条件：其中基底材料与位于喷枪尖端的粉末供料罐之间的喷涂距离为约50mm，喷射功率为30kW或更高。
用于本发明的喷涂方法优选为等离子体喷涂。除了等离子体喷涂之外，还可以采用火焰喷涂或其他方法。在制备玻璃质喷涂层的情况下，为了获得致密的喷涂层，优选的是通过湍流态的常用等离子体火焰进行的常规喷涂。然而为了获得致密的喷涂层，在所述等离子体喷涂方法中，优选的是使用双喷头型等离子体喷涂装置通过层流等离子体火焰的喷涂。图5示出了双喷头型等离子体喷涂装置的略图。在双喷头型等离子体喷涂装置的情况下，由于可以形成长度为几百毫米的层流等离子体火焰(通常为长度约50mm的湍流态等离子体火焰)，因此即使当所述喷涂距离为100mm时，也可以获得对所述基材具有高粘结性的喷涂层。在火焰喷涂的情况下，优选使用具有高火焰温度的气体例如氧气和乙炔或氢气的组合进行喷涂。在图5所示的双喷头型等离子体喷涂装置的情况下，特别优选的是：基底材料与位于喷枪尖端的粉末供料罐之间的喷涂距离约为60～150mm，喷射功率为10～25kW。
在形成本发明中的耐蚀玻璃喷涂层中，为了获得致密的喷涂层，必须通过喷涂火焰的前述预加热和加热使所述基底材料表面熔化。在等离子体喷涂的情况下，喷涂火焰的温度通常为3,000～20,000℃。在本发明中，通过所述喷涂火焰使前述预加热的基底材料表面熔化。
例如，在使用石英玻璃作为基底材料的情况下，所述表面在基底材料的表面温度为1,600～2,100℃下熔化。另外，当该温度分别对于Vycor设置为1,500～2,000℃、对于Pyrex设置为800～1,200℃、对于金属例如不锈钢和铬镍铁合金设置为1,300～1,900℃和对于陶瓷例如富铝红柱石设置为1,800～2,400℃时，该表面得以熔化。这些温度是基底材料的表面温度，并且不要求其整体设置达到该温度。当将基底材料整体设置在前述温度下时，该基底材料本身软化并且弯曲，因此这会是一个问题。
在喷涂的时候难以直接测量基底材料表面的温度。然而，当基底材料表面已经到达其熔化温度时，由于基底材料表面发光尤其明亮，因此这可以通过目测确认。可以通过观察喷涂后在所述基底材料与喷涂层之间的界面上是否形成融合层来确认基底材料表面实际上是否已经熔化。
另外，为了当基底材料表面的温度设置在前述温度下时该基底材料不会因热冲击而破裂，优选的是通过前述预加热或者其与不同于喷涂火焰的外部加热组合而将基底材料的温度保持在低于所述熔化温度约200～1,000℃的温度下。
在本发明中，优选通过借助喷涂火焰将所述耐蚀玻璃喷涂层的表面熔化而使该表面平滑，以使得表面粗糙度Ra为0.01～5μm，尤其为0.01～3μm。通过使耐蚀玻璃喷涂层的表面平滑，可特别地提高对等离子体和腐蚀性气体的耐蚀性。
根据前述的熔化处理，通过同时将所述基底材料表面和耐蚀玻璃喷涂层熔化，可以在短时间内形成具有优良的耐蚀性和粘结性的耐蚀玻璃喷涂层。
作为用于本发明的基底材料，优选表面粗糙度为1～50μm的那些。当使用具有平滑表面的基底材料时，由于在喷涂时火焰的风压，所述喷涂的耐蚀玻璃几乎不保持在基底材料表面上并且在该基底材料表面上移动。因此，成膜的产率和速率变慢，并且所述厚度可能变得不均匀。对照而言，在使得基底材料表面的表面粗糙度Ra为1～50μm的情况下，可以获得不存在耐蚀玻璃喷涂层分离的均匀厚度。
作为使得基底材料表面的表面粗糙度Ra为1～50μm的方法，可以列举如下方法：预先将具有这种表面粗糙度的喷涂层喷涂在基底材料上的方法，或者使基底材料本身经受喷砂处理或者喷砂处理与采用氢氟酸的化学蚀刻的组合的方法等。特别地优选形成软化点为1,500℃或更高的含有SiO2的玻璃喷涂层。优选形成含有SiO2的玻璃喷涂层中间层的原因在于：除了减轻所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的应力之外，二氧化硅容易与所述耐蚀玻璃一起形成适当的融合层，从而增强该基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的粘结作用。
在本发明的耐蚀部件用于与成膜装置或等离子处理装置的容器或部件的情况下，区别于被蚀刻的部位，存在其中被蚀刻物质例如基于氟的聚合物和抗蚀剂最显著聚积的部位。所述材料可用于这种部位。即，该部件是其中由于就铝或锆以及2a族、3a族和4a族元素中的至少一种的浓度而言所述喷涂层的最外表面低于内喷涂层从而形成球状突起层的部件。尽管形成这种球状突起层的原因并不清楚，但是可以认为当铝或锆以及2a族、3a族和4a族元素中的至少一种的浓度低时，不仅可以提高变成玻璃的喷涂原料的熔点，而且在喷涂时所述粘度增大，从而甚至在与基底材料碰撞之后也可保持成球形。当在所述表面上存在该突起层时，除了所述材料固有的高耐蚀性之外，还提高了聚积在所述耐蚀部件表面上的膜状物质的保持性能，从而可以抑制颗粒的产生。关于所述喷涂层的最外表面和内喷涂层的突起层的熔点，优选的是所述喷涂层的最外表面的突起层的熔点为1,500℃或更高。当该突起层的熔点为1,500℃或更高时，粘度增大，并且该喷涂层表面的不均匀性变大。
本发明的耐蚀部件可用于成膜装置或等离子体处理装置的容器或部件。就使用所述耐蚀部件的方法而言，所述耐蚀材料可用于这些装置中与腐蚀性气体或等离子体接触的部位。更特别地，可列举将其用作环状聚焦环或者钟罩。
这里提及的成膜装置包括例如CVD(化学气相沉积)装置和PVD(物理气相沉积)装置。通常在使用之后用基于氟的气体清洁反应管、钟罩等。在这种情况下，会遇到例如由于清洁而造成的腐蚀作用和由此导致的颗粒产生的问题。然而，通过使用本发明的耐蚀部件，可以解决这些问题。
另外，这里提及的等离子体处理装置包括例如等离子体蚀刻装置和等离子体清洗装置，以及指的是将置于该装置内的制品暴露于等离子体下从而剥离或者清洗制品表面的装置。由于在这些装置的环状聚焦环或钟罩中用基于氟的等离子体进行蚀刻，因此在其中装置内的部件与腐蚀性气体或等离子体接触的部位存在产生颗粒的问题。类似地，甚至在这种情况下，当使用本发明的耐蚀部件时，其几乎不会被腐蚀并且较少地产生颗粒。
实施例
下面将基于实施例详细描述本发明，但不应该认为本发明仅限于这些
实施例。
实施例1
1)基底材料的制备
在石英玻璃基底材料上，采用图5所示的双喷头型等离子体喷涂装置使得氮气流动作为以5SLM速率的等离子体气体以形成功率为21kW的等离子体，并且在将喷涂距离调节在80mm而不提供原料粉末的同时使得喷枪以80mm/min的速率移动，由此预加热所述石英玻璃基底材料。此时，所述等离子体处于长度约30cm的层流态。接下来，在以160mm/sec的速率移动喷枪的同时以4.5g/min的速率提供石英粉末并喷涂。在以300mm/min的速率移动喷枪的同时将受试喷涂表面暴露于等离子体下而不提供原料粉末，由此将粘结到该表面上的粉末物质熔化。由此制得涂有石英喷涂层的表面粗糙度Ra为15μm的石英玻璃基底材料(基底材料A)。
另外，以与上述相同的方式在石英玻璃材料上涂覆作为硅酸硼玻璃的Vycor喷涂层，以制备表面粗糙度Ra为15μm的石英玻璃基底材料(基底材料B)。接下来制备：仅通过喷砂处理的表面粗糙度Ra为6μm的石英玻璃基底材料(基底材料C)；在喷砂后用24％的氢氟酸处理的表面粗糙度Ra为7μm的石英玻璃基底材料(基底材料D)；通过喷砂处理的表面粗糙度为10μm的不锈钢基底材料(基底材料E)；通过喷砂处理的表面粗糙度为5μm的富铝红柱石基底材料(基底材料F)；和通过将石英玻璃喷涂层涂覆在Vycor基底材料上而制备的表面粗糙度Ra为15μm的石英玻璃基底材料(基底材料G)。
2)喷涂用原料粉末的制备：
将表1所示的各金属元素的氧化物混合，然后通过在1,700℃下加热使所述混合物熔化而制得150mmφ×20mmt的玻璃体。将所述受试玻璃体粉碎并分级以制得颗粒尺寸为38～105μm的玻璃喷涂粉末(平均颗粒尺寸：60μm)。
3)耐蚀玻璃喷涂层的形成：
使用1)中制备的各种基底材料的每一种，使用图5所示的双喷头型等离子体喷涂装置使得氮气流动作为以5SLM(标准升每分钟)速率的等离子体气体，并且在将喷涂距离调节在100mm以形成功率为11～20kW的等离子体的同时使得喷枪以160mm/sec的速率移动，由此预加热所述基底材料而不提供原料粉末。
接下来，将如前述方法中制备的玻璃喷涂粉末以2g/min的供料速率一次喷涂，同时使得喷枪以240mm/sec的速率和4mm的间距移动，以形成耐蚀玻璃喷涂层。连续地将功率为21～25kW的等离子体暴露在所形成的耐蚀玻璃喷涂层上而不提供喷涂原料粉末，同时使得喷枪以80mm的喷涂距离和20～80mm/sec的速率移动，由此将所述耐蚀玻璃喷涂层和基底材料表面熔化。用于熔化各基底材料表面的条件是其中在不存在耐蚀玻璃喷涂层下施加喷涂火焰的过程中所述基底材料表面强烈地发光呈白色或者淡黄色的条件。
4)性能评价-1(耐蚀性)：
使用如3)中制备的各自喷涂有不同组成的耐蚀玻璃的耐蚀部件，测量在将其暴露于含有基于氟的气体的等离子体时的蚀刻速率和颗粒量。通过荧光X-射线分析测量耐蚀玻璃喷涂层表面的组成，并通过EPMA测量在与基底材料界面上的组成。在所有界面上观察融合层的形成。另外，在其中制得中间层的基底材料中，中间层的厚度为150μm。至于蚀刻条件，将反应处理室中的压力调节在1托，用CF4/O2气体作为反应气体，并在电极板之间施加300W的高频电功率以产生等离子体。使用高度差测量方法测量蚀刻厚度，并通过借助扫描电子显微镜观察耐蚀部件表面上的颗粒物质而评价颗粒的产生。结果示于表1中。所有耐蚀部件具有0.2μm/hr的低蚀刻速率、耐蚀性能优异并且产生的颗粒较少。
5)性能评价-2(耐热性(热循环剥离实验))：
重复在空气中将如3)中制备的各自喷涂有不同组成的耐蚀玻璃的耐蚀部件加热至800℃和冷却至室温。在使用基底材料A、B和G的部件中，当重复加热和冷却10次之后没有观察到基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的剥离。然而，在使用通过喷砂或者喷砂和蚀刻得到的基底材料(基底材料C、D、E和F)的部件中，部分观察到剥离，具有由含有SiO2的玻璃喷涂层制成的中间层的部件抵抗热循环的粘结性能优异。
实施例2
1)耐蚀喷涂层的形成和评价：
对于实施例1-1)中制得的基底材料D使用以与实施例1-2)中相同的方式由表2所示的各金属元素的氧化物制得的喷涂粉末，使用图5所示的双喷头型等离子体喷涂装置使得氮气流动作为以16SLM速率的等离子体气体以形成功率为32kW的等离子体，并在喷涂距离为100mm和原料粉末的流速为7g/min下喷涂所述等离子体25次，同时使得喷枪以400mm/sec的速率和3mm的间距移动，以形成耐蚀喷涂层。此时，等离子体火焰处于湍流态。对于所述喷涂层，通过借助SEM观察喷涂层的横截面而确认涂层质量作为性能评价；致密的记作“○”，多孔的记作“×”。另外，通过X-射线衍射确认玻璃化；其中衍射图案仅是表现无定形的空心图案的情况记作“○”，其中表示存在结晶物质的峰的情况记作“×”。结果示于表2的No.21～35。成膜喷涂层的厚度超过0.30mm。在这些喷涂层中，以与实施例1～4)中相同的方式评价其中确认了玻璃化的样品的耐蚀性。所有耐蚀部件具有不超过1.0μm/hr的低蚀刻速率并且耐蚀性优异。特别地，No.22、24、25、29、30、33和34具有致密的组成、不超过0.4μm/hr的低蚀刻速率并且耐蚀性能非常出色。
2)表面球状突起层的形成：
在与上述1)中相同的条件下将具有表2 No.36的内部组成的内喷涂层喷涂到实施例1-1)所制得的基底材料D上，接着在与上述1)中相同的条件下以表2 No.37的表面组成喷涂，不同的是将原料粉末的流速改变为4g/min和将次数改为5次。由此在所述表面上形成突起层。形成的突起层示于图6中。该表面突起层具有球形并且Ra为15μm。
3)对沉积物的保持性的评价：
为了评价如上面2)中获得的样品的沉积物的保持性，将所述样品用于等离子体蚀刻装置中聚积有涂层的部位。结果，尽管通常每50小时进行维护，但是该样品能够连续使用100小时。
对比实施例
分别对以下部件以与所述实施例相同的方式测量蚀刻速率和颗粒量并且进行热循环实验(仅仅对于No.16作为喷涂的部分进行热循环测试)：其中使用Al和La的氧化物作为起始原料以与实施例(No.16)中相同的方式在表面粗糙度Ra为15μm的涂覆SiO2喷涂层的石英玻璃基底材料(基底材料A)上制备结晶物质喷涂层的部件；通过将与所述实施例中所用的喷涂层具有相同组成的本体玻璃锭的表面进行机械抛光使得表面粗糙度Ra为1μm(No.17)而制备的部件；和不带有喷涂层的石英玻璃基底材料(No.18)。
在No.16的部件中，尽管Al和La的氧化物涂层的蚀刻速率低，但是由于结晶物质而产生了许多颗粒，并且耐蚀性差。另外，在从800℃骤冷至室温的热循环实验中，所述喷涂层在第3次时剥离。在玻璃锭(No.17)中，尽管蚀刻速率低，但是与所述实施例的耐蚀部件相比大量地产生颗粒。在不带有耐蚀玻璃喷涂层的石英玻璃基底材料(No.18)中，耐蚀速率高达5μm/hr，并且耐蚀性差。
                                                  表1
组分组成(at％) 使用的基底材料(表面粗糙度μm)   厚度(mm)  Ra(μm) 蚀刻速率(μm/hr)   颗粒(大、中、小)   热循环后的剥离
实施例No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10No.11No.12No.13 Al 39La 21Si 40Al 38Y  19Si 43Al 37La 10Y  10Si 43Al 40Ce 19Si 41Al 36Sr 20Si 44Al 36Sr 21Si 43Al 38La 19Si 43Al 35La 19Si 46Al 38La 18Si 44Al 39La 18Si 43Al 36La 20Si 44Al 45La 30Si 25Al 1La 1Si 98 基底材料A(Ra＝15μm)A：石英喷涂的石英基底材料A(Ra＝15μm)基底材料A(Ra＝15μm)基底材料A(Ra＝15μm)基底材料A(Ra＝15μm)基底材料B(Ra＝15μm)B：Vycor喷涂的石英基底材料C(Ra＝6μm)C：喷砂石英基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料E(Ra＝10μm)E：喷砂的不锈钢基底材料F(Ra＝5μm)F·喷砂的富铝红柱石基底材料G(Ra＝15μm)G：石英的喷涂的Vycor基底材料A(Ra＝15μm)基底材料A(Ra＝15μm) 0.090.100.100.080.120.100.060.050.070.070.090.100.11 1111111111111 0.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.180.28 小小小小小小小小小小小小小   未观察到未观察到未观察到未观察到未观察到未观察到部分观察到部分观察到部分观察到部分观察到未观察到未观察到未观察到
组分组成(at％) 使用的基底材料(表面粗糙度μm)  厚度(mm)    Ra(μm) 蚀刻速率(μm/hr) 颗粒(大、中、小) 热循环后的剥离
实施例No.14No.15比较例No.16No.17No.18 Zr 38La 19Si 43Hf 37La 20Si 43Al 70La 30Al 40La 17Si 43Si 100 基底材料A(Ra＝15μm)基底材料A(Ra＝15μm)基底材料A(Ra＝15μm)-(本体玻璃)不喷涂的 0.120.090.10-- 11510.03 0.400.450.150.505.00 小小大中小 未观察到未观察到观察到--
                                                   表2
  组分组成(at％) 使用的基底材料(表面粗糙度μm) 涂层质量 玻璃化的确认  厚度(mm)     Ra(μm)     蚀刻速率(μm/hr)
  实施例No.21No.22No.23No.24No.25No.26No.27No.28No.29No.30No.31No.32 Al 10La 10Si 80Al 38La 19Si 43Al 42La 40Si 18Al 30La 10Si 60Al 45Mg 5Si 50Al 10Mg 10Si 80Al 70Mg 12Si 18Zr 15La 10Si 75Zr 30La 7Si 63Zr 40La 20Si 40Zr 70La 13Si 17Zr 10Mg 15Si 75 基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻 ×○×○○×××○○×× ○○×○○○×○○○×○ 0.320.510.560.550.520.440.540.350.480.560.490.34 147-8816-1597-16 0.890.20-0.350.270.79-0.860.400.24-0.83
组分组成(at％) 使用的基底材料(表面粗糙度μm) 涂层质量  玻璃化的确认  厚度(mm)     Ra(μm)     蚀刻速率(μm/hr)
实施例No.33No.34No.35No.36内部No.37表面 Zr 30Mg 10Si 60Zr 20Mg 40Si 40Zr 42Mg 40Si 18Al 40Y  25Si 35Al 30Y  10Si 60 基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻基底材料D(Ra＝7μm)D：C×蚀刻 ○○×-- ○○×-○ 0.500.460.490.520.15 87--15 0.350.23---
尽管已经详细地并且参照其特定实施方案描述了本发明，但对于本领域技术人员而言显见的是可以在不偏离其精神和范围下对其作出多种改变和变换。
本申请基于2003年1月28日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2003-18634)，其内容并入本文并作为参考。
工业实用性
由于本发明的耐蚀部件在用于使用腐蚀性气体或等离子体的装置例如CVD装置和等离子体处理装置中具有以下优点，因此可以高制品产率实现连续操作而不会导致产生颗粒和污染制品。
1)其对腐蚀性气体或等离子体具有高耐受性。
2)其可用于其中要求耐热性和耐蚀性的部分。
3)由于将少量昂贵的耐蚀玻璃涂覆在基底材料上，因此其价格便宜。

Claims (11)

1.一种包含喷涂有耐蚀玻璃喷涂层的基底材料的耐蚀部件，所述耐蚀玻璃喷涂层是含有至少一种选自元素周期表2a族、3a族和4a族的元素的硅酸铝玻璃或硅酸锆玻璃。
2.如权利要求1所述的耐蚀部件，其中所述耐蚀玻璃喷涂层是含有至少一种选自元素周期表3a族的元素的硅酸铝玻璃，并且其当以Si-Al-3a族三组分的三角图表示时具有的组成使得各金属元素(Si∶Al∶3a族)的原子比落入连接各点(70∶20∶10)、(50∶20∶30)、(30∶40∶30)、(30∶50∶20)、(45∶50∶5)和(70∶25∶5)的范围内。
3.如权利要求1所述的耐蚀部件，其中所述耐蚀玻璃喷涂层是含有至少一种选自元素周期表3a族的元素的硅酸锆玻璃，并且其当以Si-Zr-3a族三组分的三角图表示时具有的组成使得各金属元素(Si∶Zr∶3a族)的原子比落入连接各点(70∶25∶5)、(70∶10∶20)、(50∶20∶30)、(30∶40∶30)、(30∶50∶20)和(45∶50∶5)的范围内。
4.如权利要求1所述的耐蚀部件，其中所述耐蚀玻璃喷涂层是含有至少一种选自元素周期表2a族的元素的硅酸锆玻璃，并且其当以Si-Zr-2a族三组分的三角图表示时具有的组成使得各金属元素(Si∶Zr∶2a族)的原子比落入连接各点(70∶25∶5)、(45∶25∶30)、(30∶40∶30)、(30∶50∶20)和(50∶45∶5)的范围内。
5.如权利要求1所述的耐蚀部件，其中在所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间提供含有SiO2的玻璃喷涂层中间层。
6.如权利要求1所述的耐蚀部件，其中在所述基底材料与耐蚀玻璃喷涂层之间的界面或者在所述基底材料、含有SiO2的玻璃喷涂层中间层和耐蚀玻璃喷涂层之间的任一界面形成由彼此相互熔融而产生的融合层。
7.如权利要求1所述的耐蚀部件，其中所述耐蚀玻璃喷涂层的表面粗糙度Ra为0.01～5μm。
8.一种制备如权利要求1所述的耐蚀部件的方法，其包括在通过喷涂火焰使得基底材料的表面熔化的同时形成耐蚀玻璃喷涂层。
9.如权利要求8的制备耐蚀部件的方法，其中通过借助喷涂火焰将所述耐蚀玻璃喷涂层熔化而使得该耐蚀玻璃喷涂层的表面粗糙度Ra为0.01～5μm。
10.如权利要求8的制备耐蚀部件的方法，其中将含有SiO2的玻璃喷涂层中间层和/或耐蚀玻璃喷涂层喷涂在表面粗糙度Ra为1～50μm的基底材料上。
11.如权利要求1的耐蚀部件，其中所述喷涂层的最外表面形成球状突起层，在该球状突起层中铝或锆以及2a族、3a族和4a族元素中的至少一种的浓度低于内喷涂层的相应浓度。
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