JP2001158954A - 貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法およびその溶射皮膜を有する部材 - Google Patents
貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法およびその溶射皮膜を有する部材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貫通気孔のない溶射皮膜形成方法の提供
【解決手段】 溶射用の前加工をした基材表面に、ガラ
ス質形成成分を溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗
りまたは噴霧により塗布し、常温乾燥または必要に応じ
て９００℃以下の温度で焼成することにより下地ガラス
質となる皮膜を形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前
記Ａ液にＳｉおよび金属の酸化物セラミックス粉末を、
ガラス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合と
なる量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成
することにより皮膜を形成し、この皮膜上にＳｉまたは
その他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜形成材料
を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得る。 【効果】 溶融金属、酸、アルカリあるいは腐食性
ガスに対して優れた耐食性を示し、これらの環境に使用
する基材の使用寿命が著しく向上される。
ス質形成成分を溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗
りまたは噴霧により塗布し、常温乾燥または必要に応じ
て９００℃以下の温度で焼成することにより下地ガラス
質となる皮膜を形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前
記Ａ液にＳｉおよび金属の酸化物セラミックス粉末を、
ガラス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合と
なる量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成
することにより皮膜を形成し、この皮膜上にＳｉまたは
その他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜形成材料
を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得る。 【効果】 溶融金属、酸、アルカリあるいは腐食性
ガスに対して優れた耐食性を示し、これらの環境に使用
する基材の使用寿命が著しく向上される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、腐食性溶液に曝さ
れたり腐食性ガスに曝されても、耐食性があり、かつ耐
摩耗性が要求される溶射皮膜、特に酸、アルカリ等の薬
品水溶液、海水等の塩化物含有液、硫化物含有液や腐食
性ガスに対して強い抵抗力を持ち、かつ耐高電圧性や耐
コロナ放電性の皮膜となりうる貫通気孔のない溶射皮膜
の製造方法に関する。
れたり腐食性ガスに曝されても、耐食性があり、かつ耐
摩耗性が要求される溶射皮膜、特に酸、アルカリ等の薬
品水溶液、海水等の塩化物含有液、硫化物含有液や腐食
性ガスに対して強い抵抗力を持ち、かつ耐高電圧性や耐
コロナ放電性の皮膜となりうる貫通気孔のない溶射皮膜
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は先に提案された、ａ．特開平８
−１５８０３４号公報記載の発明をさらに改善したもの
である。
−１５８０３４号公報記載の発明をさらに改善したもの
である。
【０００３】また、使用目的を特定した貫通気孔のない
皮膜を得る方法として、ｂ．特開平９−２９１３７６号
公報がある。この先行例に開示された発明は、基材表面
に形成された酸化防止金属皮膜と、この酸化防止皮膜上
に融着形成されたガラス状物質の皮膜と、このガラス皮
膜の上に金属、金属合金、金属酸化物、金属炭化物から
なる群から選択される材料で被覆されたコーティング層
からなるガラス皮膜ロールである。
皮膜を得る方法として、ｂ．特開平９−２９１３７６号
公報がある。この先行例に開示された発明は、基材表面
に形成された酸化防止金属皮膜と、この酸化防止皮膜上
に融着形成されたガラス状物質の皮膜と、このガラス皮
膜の上に金属、金属合金、金属酸化物、金属炭化物から
なる群から選択される材料で被覆されたコーティング層
からなるガラス皮膜ロールである。
【０００４】ｃ．特表平７−５０２０７１公報（国際公
開番号ＷＯ９２／２２６７６）（この番号のような公告
公報は見当らない。）では、金属表面にガラス質エナメ
ル被覆を施し、その上に高温時に微軟化する金属または
合金層を吹き付け形成することが提案された。この方法
はガラスエナメル被覆をを施すことが目的で、その上に
金属または合金の吹き付け層を設けて強度を確保しよう
とするものである。したがって、ガラスエナメル層に金
属を密着させるため、ガラス質エナメル溶射層を、基材
を高温にして吹き付けを行うこと、その後ピーニングを
行うか、更にガラスエナメル質の第２被覆をすることで
目的を達成しようとしていた。
開番号ＷＯ９２／２２６７６）（この番号のような公告
公報は見当らない。）では、金属表面にガラス質エナメ
ル被覆を施し、その上に高温時に微軟化する金属または
合金層を吹き付け形成することが提案された。この方法
はガラスエナメル被覆をを施すことが目的で、その上に
金属または合金の吹き付け層を設けて強度を確保しよう
とするものである。したがって、ガラスエナメル層に金
属を密着させるため、ガラス質エナメル溶射層を、基材
を高温にして吹き付けを行うこと、その後ピーニングを
行うか、更にガラスエナメル質の第２被覆をすることで
目的を達成しようとしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記先行技術におい
て、ａ．発明は最終厚みに達するまでの溶射皮膜形成段
階において、皮膜に対する封孔処理を行い、さらに溶射
皮膜形成を継続するもので、従来法に比べれば耐食性の
向上はあるものの苛酷な使用条件かではまだ十分な効果
は期待できなかった。またｂ．発明ではガラス皮膜の形
成を溶射によることを前提としており、ガラス皮膜の貫
通気孔を皆無にできない欠点があった。また、ガラス状
物質の皮膜は、主として金属酸化物から成り立っている
が、その上の金属、金属合金、金属酸化物、金属炭化物
からなる溶射材とは、溶射による結合力に乏しくて溶射
歩留まりが悪く皮膜が剥離しやすい欠点があった。そし
て、ガラス皮膜を溶射によって形成する前に基材の酸化
を防ぐため、下地に金属、サーメット等の溶射皮膜をア
ンダーコートすることが必須であり、コスト的に高価と
なる欠点があった。そしてｃ．発明ではガラスエナメル
質あるいは琺瑯質のこの皮膜は前記のとおり酸化物が主
体であり、金属とは親和性がないので界面での密着性が
十分でなく、被覆層全体としての強度が劣るものであっ
た。本発明は前記従来技術における問題点を解消し、安
価な貫通気孔のないガラス質皮膜を使って、緻密な溶射
皮膜を形成する方法を提供することを目的としている。
て、ａ．発明は最終厚みに達するまでの溶射皮膜形成段
階において、皮膜に対する封孔処理を行い、さらに溶射
皮膜形成を継続するもので、従来法に比べれば耐食性の
向上はあるものの苛酷な使用条件かではまだ十分な効果
は期待できなかった。またｂ．発明ではガラス皮膜の形
成を溶射によることを前提としており、ガラス皮膜の貫
通気孔を皆無にできない欠点があった。また、ガラス状
物質の皮膜は、主として金属酸化物から成り立っている
が、その上の金属、金属合金、金属酸化物、金属炭化物
からなる溶射材とは、溶射による結合力に乏しくて溶射
歩留まりが悪く皮膜が剥離しやすい欠点があった。そし
て、ガラス皮膜を溶射によって形成する前に基材の酸化
を防ぐため、下地に金属、サーメット等の溶射皮膜をア
ンダーコートすることが必須であり、コスト的に高価と
なる欠点があった。そしてｃ．発明ではガラスエナメル
質あるいは琺瑯質のこの皮膜は前記のとおり酸化物が主
体であり、金属とは親和性がないので界面での密着性が
十分でなく、被覆層全体としての強度が劣るものであっ
た。本発明は前記従来技術における問題点を解消し、安
価な貫通気孔のないガラス質皮膜を使って、緻密な溶射
皮膜を形成する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、必要に応じて
アンダーコートを設けた基材表面へＳｉおよび金属の酸
化物セラミックス粉末がまじった緻密なガラス質皮膜を
形成し、その表面にセラミックス溶射皮膜を形成して複
合皮膜とするが有効であることを知見し、本発明を完成
するに至った。
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、必要に応じて
アンダーコートを設けた基材表面へＳｉおよび金属の酸
化物セラミックス粉末がまじった緻密なガラス質皮膜を
形成し、その表面にセラミックス溶射皮膜を形成して複
合皮膜とするが有効であることを知見し、本発明を完成
するに至った。
【０００７】前記の知見に基づいてなされた本発明は、
溶射用の前加工をした基材表面に、ガラス質形成成分を
溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または必要に応じて９００℃以下
の温度で焼成することにより下地ガラス質となる皮膜を
形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前記Ａ液にＳｉお
よび金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形
成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる量で含有さ
せた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、常
温乾燥または９００℃以下の温度で焼成することにより
皮膜を形成するか、または、基材表面上にはじめからＡ
液にＳｉおよび金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラ
ス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる
量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により
塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成する
ことにより皮膜を形成し、これらの皮膜上にＳｉおよび
その他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜形成材料
を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得ることを特徴と
する貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法を要旨としてい
る。
溶射用の前加工をした基材表面に、ガラス質形成成分を
溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または必要に応じて９００℃以下
の温度で焼成することにより下地ガラス質となる皮膜を
形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前記Ａ液にＳｉお
よび金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形
成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる量で含有さ
せた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、常
温乾燥または９００℃以下の温度で焼成することにより
皮膜を形成するか、または、基材表面上にはじめからＡ
液にＳｉおよび金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラ
ス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる
量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により
塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成する
ことにより皮膜を形成し、これらの皮膜上にＳｉおよび
その他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜形成材料
を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得ることを特徴と
する貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法を要旨としてい
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の構成と作用を説明する。
本発明においては、最外層のセラミックス皮膜溶射前
に、基材表面にガラス質皮膜を形成するものであり、ガ
ラス質形成原料を溶媒に溶かした溶液を使用し、刷毛塗
り、噴霧機等でコーティングする。さらにこのガラス質
形成成分液（Ａ液）にＳｉおよび金属の酸化物セラミッ
クス粉末を、ガラス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８
０％の割合となる量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗り
または噴霧により塗布し、そして、それを必要に応じて
乾燥し、焼成する。焼成手段としては、赤外線ランプ加
熱、炉加熱、バーナー加熱等が使用でき、ガラス質の材
料、被コーティング物の形状等により選択する。こうし
て形成されたガラス質皮膜は貫通気孔がなく、ミクロ割
れのないものとすることができる。この場合、焼成温度
はガラス形成材料によって変わってくるので、その材料
に応じた温度を選択するが、９００℃以下であって、ガ
ラス質あるいは琺瑯質の皮膜は乾燥または加熱で脱溶媒
処理される。また、溶融状態となったり化学変化をして
基材表面を貫通気孔のない、しかもこのあと溶射するセ
ラミックスとも親和性の高い皮膜で覆うことができる。
この場合皮膜厚さは後続の溶射処理により破壊されない
程度であることが必要であり、薄すぎるとガラス質皮膜
形成の意義がなくなるので好ましくは５〜５００μｍと
なるように処理する。とくに塗布による皮膜形成が貫通
気孔がなく皮膜を薄くできると共に後盛り層との結合力
を改善できることがわかった。５μｍ未満ではガラス質
皮膜の効果がなく、５００μｍを超えると溶射時の加熱
冷却による内部応力が増加し、皮膜破壊の傾向が大きく
なる。
本発明においては、最外層のセラミックス皮膜溶射前
に、基材表面にガラス質皮膜を形成するものであり、ガ
ラス質形成原料を溶媒に溶かした溶液を使用し、刷毛塗
り、噴霧機等でコーティングする。さらにこのガラス質
形成成分液（Ａ液）にＳｉおよび金属の酸化物セラミッ
クス粉末を、ガラス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８
０％の割合となる量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗り
または噴霧により塗布し、そして、それを必要に応じて
乾燥し、焼成する。焼成手段としては、赤外線ランプ加
熱、炉加熱、バーナー加熱等が使用でき、ガラス質の材
料、被コーティング物の形状等により選択する。こうし
て形成されたガラス質皮膜は貫通気孔がなく、ミクロ割
れのないものとすることができる。この場合、焼成温度
はガラス形成材料によって変わってくるので、その材料
に応じた温度を選択するが、９００℃以下であって、ガ
ラス質あるいは琺瑯質の皮膜は乾燥または加熱で脱溶媒
処理される。また、溶融状態となったり化学変化をして
基材表面を貫通気孔のない、しかもこのあと溶射するセ
ラミックスとも親和性の高い皮膜で覆うことができる。
この場合皮膜厚さは後続の溶射処理により破壊されない
程度であることが必要であり、薄すぎるとガラス質皮膜
形成の意義がなくなるので好ましくは５〜５００μｍと
なるように処理する。とくに塗布による皮膜形成が貫通
気孔がなく皮膜を薄くできると共に後盛り層との結合力
を改善できることがわかった。５μｍ未満ではガラス質
皮膜の効果がなく、５００μｍを超えると溶射時の加熱
冷却による内部応力が増加し、皮膜破壊の傾向が大きく
なる。
【０００９】ガラス質皮膜の基材への密着性を高める必
要がある場合は、基材表面の粗度を安定して形成するた
めにアンダーコートとして、セラミックスと金属の混合
したサーメットまたは金属層の溶射を行う。基材の熱膨
張係数が大きく、熱応力が大きくなったり、腐食性の高
い環境の場合にはこのアンダーコートが効果を発揮す
る。アンダーコート皮膜形成材料として好ましいものは
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅの内の１種以上から
なる単一金属または合金、またはこれら単一金属または
合金と、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｃ
２、ＷＣ、ＺｒＢ２、ＷＢ、ＣｒＢ２の１種以上と不可
避不純物からなるサーメット材料である。
要がある場合は、基材表面の粗度を安定して形成するた
めにアンダーコートとして、セラミックスと金属の混合
したサーメットまたは金属層の溶射を行う。基材の熱膨
張係数が大きく、熱応力が大きくなったり、腐食性の高
い環境の場合にはこのアンダーコートが効果を発揮す
る。アンダーコート皮膜形成材料として好ましいものは
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅの内の１種以上から
なる単一金属または合金、またはこれら単一金属または
合金と、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｃ
２、ＷＣ、ＺｒＢ２、ＷＢ、ＣｒＢ２の１種以上と不可
避不純物からなるサーメット材料である。
【００１０】ガラス質皮膜形成液の塗布、乾燥または焼
成処理を単独にまたは組み合わせて複数回行うことによ
って皮膜の緻密性を完全なものにすることができる。好
ましいガラス質皮膜形成液（Ａ液）としては、主として
ガラスライニング用の各種酸化物を形成する原料からな
るもので、ガラス質１００％のもの、未溶融固形分を懸
濁したガラスと懸濁セラミックスからなるもの、または
単味金属あるいは合金を７０質量％以下ガラス質に混合
または溶融させたものからなっている。
成処理を単独にまたは組み合わせて複数回行うことによ
って皮膜の緻密性を完全なものにすることができる。好
ましいガラス質皮膜形成液（Ａ液）としては、主として
ガラスライニング用の各種酸化物を形成する原料からな
るもので、ガラス質１００％のもの、未溶融固形分を懸
濁したガラスと懸濁セラミックスからなるもの、または
単味金属あるいは合金を７０質量％以下ガラス質に混合
または溶融させたものからなっている。
【００１１】ガラス質皮膜形成液（Ａ液）の構成成分と
しては、焼成後にＳｉＯ２：３０〜８０モル％、Ａｌ２
Ｏ３：８モル％以下、ＺｒＯ２：１０モル％以下、Ｔｉ
Ｏ２：１５モル％以下、Ｂ２Ｏ３：２５モル％以下、Ｒ
ｘＯｙ：１５〜１０モル％（ただしＲはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｐｂのうち１種以上を、Ｏは
酸素を示し、ｘ、ｙは原子数を示す。）となるようにさ
れている。
しては、焼成後にＳｉＯ２：３０〜８０モル％、Ａｌ２
Ｏ３：８モル％以下、ＺｒＯ２：１０モル％以下、Ｔｉ
Ｏ２：１５モル％以下、Ｂ２Ｏ３：２５モル％以下、Ｒ
ｘＯｙ：１５〜１０モル％（ただしＲはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｐｂのうち１種以上を、Ｏは
酸素を示し、ｘ、ｙは原子数を示す。）となるようにさ
れている。
【００１２】すなわち、ガラス質のコーティング材料の
成分は、 ガラスマトリックス主成分形成剤であるＳｉＯ２ 中間成分であるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ
２Ｏ３、その他ＭｏＯ３、ＷＯ３ マトリックスへの付加成分である１価アルカリ金属酸
化物（Ｒ２Ｏ）のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等、２価
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）のＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯ等その他Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ等
の３成分系から各々少なくとも１種類以上のガラス成分
を選びこれらを主成分として構成する。
成分は、 ガラスマトリックス主成分形成剤であるＳｉＯ２ 中間成分であるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ
２Ｏ３、その他ＭｏＯ３、ＷＯ３ マトリックスへの付加成分である１価アルカリ金属酸
化物（Ｒ２Ｏ）のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等、２価
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）のＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯ等その他Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ等
の３成分系から各々少なくとも１種類以上のガラス成分
を選びこれらを主成分として構成する。
【００１３】これら酸化物はＳｉＯ２を主成分として融
点および軟化温度の低いガラス質を形成し、上層溶射粒
子による破壊を受けにくくするために選定される。ガラ
ス質皮膜を形成する塗布剤の成分は供用する雰囲気、環
境などにより調整する。例えばアルカリ溶液用に供する
部材では、ＺｎＯあるいはＺｒＯ２を加えればよい。ま
た、耐熱性を求める場合にはＳｉＯ２の比率を高くする
か、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物の量を
少なくする。酸性溶液への供用の場合には全般的に耐酸
性は十分あるが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等は少なめの方
がよい結果が得られる。
点および軟化温度の低いガラス質を形成し、上層溶射粒
子による破壊を受けにくくするために選定される。ガラ
ス質皮膜を形成する塗布剤の成分は供用する雰囲気、環
境などにより調整する。例えばアルカリ溶液用に供する
部材では、ＺｎＯあるいはＺｒＯ２を加えればよい。ま
た、耐熱性を求める場合にはＳｉＯ２の比率を高くする
か、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物の量を
少なくする。酸性溶液への供用の場合には全般的に耐酸
性は十分あるが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等は少なめの方
がよい結果が得られる。
【００１４】またガラス質皮膜形成液（Ａ液）の構成成
分としては、Ｓｉまたは金属成分がアルコキシドとなっ
てアルコール中に溶解したような有機金属化合物溶液、
あるいは無機系、有機系ポリマーに金属成分が結合した
ポリマー溶液、さらにこれらに微粒子が懸濁したゲル状
液も適当である。微粒子分が多い場合には、均質なガラ
ス質皮膜ができないので、微粒子分は８０質量％以下と
する。ゲル状液の生成は溶質分を過飽和にすることで容
易に得ることができ、この方法が簡便である。
分としては、Ｓｉまたは金属成分がアルコキシドとなっ
てアルコール中に溶解したような有機金属化合物溶液、
あるいは無機系、有機系ポリマーに金属成分が結合した
ポリマー溶液、さらにこれらに微粒子が懸濁したゲル状
液も適当である。微粒子分が多い場合には、均質なガラ
ス質皮膜ができないので、微粒子分は８０質量％以下と
する。ゲル状液の生成は溶質分を過飽和にすることで容
易に得ることができ、この方法が簡便である。
【００１５】また上記の溶液が有機金属ポリマーからな
る液であって、有機金属ポリマーおよび無機金属ポリマ
ーが化学的に結合した状態のものを主成分とし、これを
塗布したのち、４００℃以下のような比較的低温で加熱
し、重合反応を起こさせるか、またはあらかじめ加えて
おいた硬化剤の作用により常温で重合反応を起こさせ、
一部の有機成分がセラミックスと化学的に結合した状態
のガラス質皮膜が形成されるものも有効である。
る液であって、有機金属ポリマーおよび無機金属ポリマ
ーが化学的に結合した状態のものを主成分とし、これを
塗布したのち、４００℃以下のような比較的低温で加熱
し、重合反応を起こさせるか、またはあらかじめ加えて
おいた硬化剤の作用により常温で重合反応を起こさせ、
一部の有機成分がセラミックスと化学的に結合した状態
のガラス質皮膜が形成されるものも有効である。
【００１６】また基材上へ金属あるいはサーメットのア
ンダーコート溶射を行なわず、直接ガラス質を製膜し、
その上にセラミックス層を中盛りし、ついで表層の金属
またはサーメット溶射を行ない、仕上げ層とする場合
も、またアンダーコート溶射を行なう場合も本発明に含
まれるもので、いずれの場合も、ガラス質皮膜の接着性
を向上させるために、ＣｏＯやＮｉＯ等の酸化物を含む
ガラス質形成塗布剤を塗布してからガラス質皮膜を形成
するとよい場合がある。
ンダーコート溶射を行なわず、直接ガラス質を製膜し、
その上にセラミックス層を中盛りし、ついで表層の金属
またはサーメット溶射を行ない、仕上げ層とする場合
も、またアンダーコート溶射を行なう場合も本発明に含
まれるもので、いずれの場合も、ガラス質皮膜の接着性
を向上させるために、ＣｏＯやＮｉＯ等の酸化物を含む
ガラス質形成塗布剤を塗布してからガラス質皮膜を形成
するとよい場合がある。
【００１７】前記ガラス質皮膜形成後に、その表面に金
属酸化物セラミックス層を溶射して形成する。第２層と
なる金属酸化物セラミックス溶射材料は、ガラス質皮膜
の溶融温度より溶融温度が高く、両者の接合面はお互い
に親和性があり、いわゆるセラミックスののり付け状態
になるように材料成分を選定し、かつ、適切な耐熱性と
熱膨張係数となるように選定する。
属酸化物セラミックス層を溶射して形成する。第２層と
なる金属酸化物セラミックス溶射材料は、ガラス質皮膜
の溶融温度より溶融温度が高く、両者の接合面はお互い
に親和性があり、いわゆるセラミックスののり付け状態
になるように材料成分を選定し、かつ、適切な耐熱性と
熱膨張係数となるように選定する。
【００１８】またガラス皮膜層にミクロ割れが発生しな
いように溶射条件を選定することも重要であり、高速ガ
ス溶射機よりもプラズマ溶射機の方が適している。セラ
ミックス溶射が強力すぎる場合にはガラス質皮膜を剥離
してしまうので、とくにセラミック材料成分とし初層溶
射条件の選定は重要である。このセラミック層の厚さ
は、後続の金属またはサーメットの溶射層との結合力、
剥離性に影響するので、１０〜２００μｍの範囲とす
る。
いように溶射条件を選定することも重要であり、高速ガ
ス溶射機よりもプラズマ溶射機の方が適している。セラ
ミックス溶射が強力すぎる場合にはガラス質皮膜を剥離
してしまうので、とくにセラミック材料成分とし初層溶
射条件の選定は重要である。このセラミック層の厚さ
は、後続の金属またはサーメットの溶射層との結合力、
剥離性に影響するので、１０〜２００μｍの範囲とす
る。
【００１９】前記セラミックス皮膜を構成する酸化物の
形態としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、
ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−
ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３のいず
れかであるもの、またはそれが９５質量％以上の主成分
であるもの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅの内の１種以上
とＳｃ、Ｙおよび希土類金属の１種以上とからなる複酸
化物からなるもの、前記複酸化物を５質量％以上含有
し残部はの酸化物からなり、その他不可避不純物より
なるものである。
形態としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、
ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−
ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３のいず
れかであるもの、またはそれが９５質量％以上の主成分
であるもの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅの内の１種以上
とＳｃ、Ｙおよび希土類金属の１種以上とからなる複酸
化物からなるもの、前記複酸化物を５質量％以上含有
し残部はの酸化物からなり、その他不可避不純物より
なるものである。
【００２０】上記酸化物はあらかじめ溶射材料でこの種
酸化物を形成しておけば、溶射時の高温でも複酸化物の
形をとりうるし冷却後の皮膜中でも複酸化物の形態とな
っており、それぞれの酸化物が溶射中に一部この形とな
り、この場合多くは溶融温度が低く、とくに希土類酸化
物との結合により皮膜強度が向上するためで、５モル％
以上の複酸化物含有により効果が現れる。
酸化物を形成しておけば、溶射時の高温でも複酸化物の
形をとりうるし冷却後の皮膜中でも複酸化物の形態とな
っており、それぞれの酸化物が溶射中に一部この形とな
り、この場合多くは溶融温度が低く、とくに希土類酸化
物との結合により皮膜強度が向上するためで、５モル％
以上の複酸化物含有により効果が現れる。
【００２１】必要に応じ、前記セラミックス皮膜上に、
最表層を構成する単一金属または合金または金属とセラ
ミックスからなるサーメットの溶射皮膜を形成して複合
皮膜とする。これにより下部のガラス質皮膜には気孔が
ないので、皮膜表面より基材に貫通する気孔は生成しな
いようにすることができる。この最表層は変形能がある
ため、皮膜厚さは比較的任意に選定できる。しかし、厚
すぎる場合には熱膨張、収縮力が大きくなりすぎ、下層
皮膜を破壊する傾向があるため、全膜厚は２０〜７００
μｍの範囲が適当である。
最表層を構成する単一金属または合金または金属とセラ
ミックスからなるサーメットの溶射皮膜を形成して複合
皮膜とする。これにより下部のガラス質皮膜には気孔が
ないので、皮膜表面より基材に貫通する気孔は生成しな
いようにすることができる。この最表層は変形能がある
ため、皮膜厚さは比較的任意に選定できる。しかし、厚
すぎる場合には熱膨張、収縮力が大きくなりすぎ、下層
皮膜を破壊する傾向があるため、全膜厚は２０〜７００
μｍの範囲が適当である。
【００２２】最表層皮膜形成材料としては、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａ
ｌの１種以上からなる単一金属または合金、または前記
単一金属または合金とＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｎｂ
Ｃ、ＷＢ、ＣｒＢ２、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、ＺｒＢの１種
以上と不可避不純物で構成されるサーメットである。
ｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａ
ｌの１種以上からなる単一金属または合金、または前記
単一金属または合金とＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｎｂ
Ｃ、ＷＢ、ＣｒＢ２、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、ＺｒＢの１種
以上と不可避不純物で構成されるサーメットである。
【００２３】好ましい金属成分は使用環境にもよるが、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌ等である。セラミックス成
分はどちらかといえば金属成分と反応性のある炭化物、
硼化物が好ましい。
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌ等である。セラミックス成
分はどちらかといえば金属成分と反応性のある炭化物、
硼化物が好ましい。
【００２４】複合皮膜を形成後、セラミックス形成材料
を含む封孔剤あるいは有機系封孔剤の溶液を用いて、塗
布、乾燥あるいは焼成して封孔処理を行ってもよい。そ
の結果表面層は一段と緻密化され、本発明の目的が容易
に達成される。封孔剤としては、金属のアルコキシドア
ルコール系溶液、クロム酸系、水ガラス系、これらのコ
ロイド分散液、樹脂系のものなどが使用される。
を含む封孔剤あるいは有機系封孔剤の溶液を用いて、塗
布、乾燥あるいは焼成して封孔処理を行ってもよい。そ
の結果表面層は一段と緻密化され、本発明の目的が容易
に達成される。封孔剤としては、金属のアルコキシドア
ルコール系溶液、クロム酸系、水ガラス系、これらのコ
ロイド分散液、樹脂系のものなどが使用される。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により形成
された複合皮膜は、基材に施されるガラス質皮膜上に、
セラミック溶射皮膜が形成され、場合によりさらに仕上
層として金属またはサーメット溶射皮膜がコーティング
されているから、貫通気孔がなく、塩、酸、アルカリ等
の腐食性液あるいは腐食性ガスに対して優れた耐食性を
示し、これらの環境に使用する基材の使用寿命が著しく
向上されて工業的価値が大きく、産業上極めて有用であ
る。
された複合皮膜は、基材に施されるガラス質皮膜上に、
セラミック溶射皮膜が形成され、場合によりさらに仕上
層として金属またはサーメット溶射皮膜がコーティング
されているから、貫通気孔がなく、塩、酸、アルカリ等
の腐食性液あるいは腐食性ガスに対して優れた耐食性を
示し、これらの環境に使用する基材の使用寿命が著しく
向上されて工業的価値が大きく、産業上極めて有用であ
る。
【００２６】
【実施例】前記した本発明の優れた効果について実施例
により具体的に説明するが、これによって本発明が限定
されることはない。 実施例 後述する実施例に示すように、ガラス質皮膜例、溶射皮
膜例および封孔処理例の組合せサンプルを用意し、実験
に供した。
により具体的に説明するが、これによって本発明が限定
されることはない。 実施例 後述する実施例に示すように、ガラス質皮膜例、溶射皮
膜例および封孔処理例の組合せサンプルを用意し、実験
に供した。
【００２７】ガラス質皮膜例（化学成分は質量％） （１）ガラス質皮膜例１（Ｇ−１） シリコン系金属アルコキシドおよびジルコニア系金属ア
ルコキシドを３：１の割合で混合した３０％エタノール
溶液に、イットリウム安定化ＺｒＯ２の粉末（１０〜４
０μｍ径）１０％加えたものをスプレー塗布したのち乾
燥し、５００℃、１時間焼成する。これを３回繰り返し
て５０μｍ厚の皮膜を形成 （２）ガラス質皮膜例２（Ｇ−２） ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３とエポキシ系有機化合物が化
合してなる有機金属ポリマー（商品名ＴＸ−３００：
［株］タカヨシ社製）にアミン系硬化剤１．５％を加
え、シンナーを１０％添加して希釈し、エアスプレーに
より１００μｍ／回の厚さにコーティングする。乾燥後
２０℃／時間で昇温後、１８０℃、４時間焼成。これを
２回繰り返し２００μｍ厚、３回繰り返し３００μｍ
厚、５回繰り返し５００μｍ厚の皮膜を形成後さらに上
記ＴＸ−３００にＡｌ２Ｏ３粉末（５〜３０μｍ粒径）
を２０体積％加えてよく混合したのち、アミン系硬化剤
１．５％とシンナー１０％を加えて希釈し、エアスプレ
ーにより１００μｍの厚さにコーティングし、乾燥後２
０℃／時間で昇温し、１８０℃で４時間焼成して皮膜を
形成
ルコキシドを３：１の割合で混合した３０％エタノール
溶液に、イットリウム安定化ＺｒＯ２の粉末（１０〜４
０μｍ径）１０％加えたものをスプレー塗布したのち乾
燥し、５００℃、１時間焼成する。これを３回繰り返し
て５０μｍ厚の皮膜を形成 （２）ガラス質皮膜例２（Ｇ−２） ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３とエポキシ系有機化合物が化
合してなる有機金属ポリマー（商品名ＴＸ−３００：
［株］タカヨシ社製）にアミン系硬化剤１．５％を加
え、シンナーを１０％添加して希釈し、エアスプレーに
より１００μｍ／回の厚さにコーティングする。乾燥後
２０℃／時間で昇温後、１８０℃、４時間焼成。これを
２回繰り返し２００μｍ厚、３回繰り返し３００μｍ
厚、５回繰り返し５００μｍ厚の皮膜を形成後さらに上
記ＴＸ−３００にＡｌ２Ｏ３粉末（５〜３０μｍ粒径）
を２０体積％加えてよく混合したのち、アミン系硬化剤
１．５％とシンナー１０％を加えて希釈し、エアスプレ
ーにより１００μｍの厚さにコーティングし、乾燥後２
０℃／時間で昇温し、１８０℃で４時間焼成して皮膜を
形成
【００２８】（３）ガラス質皮膜例３（Ｇ−３） ジフェニルオキシド基をもつシリコンポリマーからなる
有機金属ポリマーの有機溶媒溶液に、層状珪酸塩鉱物粉
末を加えて混合したコーティング剤（商品名ＴＸ−４０
０：［株］タカヨシ社製）に硬化剤を加え、シンナーを
１５％添加して希釈し、エアスプレーにより１００μｍ
／回の厚さにコーティングする。常温で４時間乾燥後、
同様にして２層目１００μｍ／回、３層目１００μｍに
ついては、ＴＸ−４００にＳｉＯ２粉末（１〜１０μｍ
粒径）を１０体積％加えてよく混合したのち、アミン系
硬化剤１．５％とシンナー１０％を加えて希釈し、エア
スプレーにより１００μｍの厚さにコーティングをした
後、３日間常温で乾燥硬化させて皮膜を形成 （４）耐高温ガス腐食用ガラスコーティングフリット
（Ｇ−４） Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ：１７モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ：９モ
ル％、Ａｌ２Ｏ３：４モル％、ＺｒＯ２：４モル％、Ｂ
２Ｏ３：１５モル％、ＳｉＯ２：４４モル％その他７モ
ル％となるように原料粉末を配合し、スリップ粘性調整
添加剤と水を加え、湿式ミルにて混合し、ミル引きした
もの（商品名ＴＸ−８００：［株］タカヨシ社製）を５
０μｍ厚にスプレー塗布、乾燥後、さらにＴＸ−８００
にＳｉＯ２粉末（１〜４０μｍ粒径）を１０体積％加え
てよく混合したものを厚さ２０μｍにスプレー塗布乾燥
したのち８００℃、１時間焼成
有機金属ポリマーの有機溶媒溶液に、層状珪酸塩鉱物粉
末を加えて混合したコーティング剤（商品名ＴＸ−４０
０：［株］タカヨシ社製）に硬化剤を加え、シンナーを
１５％添加して希釈し、エアスプレーにより１００μｍ
／回の厚さにコーティングする。常温で４時間乾燥後、
同様にして２層目１００μｍ／回、３層目１００μｍに
ついては、ＴＸ−４００にＳｉＯ２粉末（１〜１０μｍ
粒径）を１０体積％加えてよく混合したのち、アミン系
硬化剤１．５％とシンナー１０％を加えて希釈し、エア
スプレーにより１００μｍの厚さにコーティングをした
後、３日間常温で乾燥硬化させて皮膜を形成 （４）耐高温ガス腐食用ガラスコーティングフリット
（Ｇ−４） Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ：１７モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ：９モ
ル％、Ａｌ２Ｏ３：４モル％、ＺｒＯ２：４モル％、Ｂ
２Ｏ３：１５モル％、ＳｉＯ２：４４モル％その他７モ
ル％となるように原料粉末を配合し、スリップ粘性調整
添加剤と水を加え、湿式ミルにて混合し、ミル引きした
もの（商品名ＴＸ−８００：［株］タカヨシ社製）を５
０μｍ厚にスプレー塗布、乾燥後、さらにＴＸ−８００
にＳｉＯ２粉末（１〜４０μｍ粒径）を１０体積％加え
てよく混合したものを厚さ２０μｍにスプレー塗布乾燥
したのち８００℃、１時間焼成
【００２９】（５）耐酸用ガラスコーティングフリット
（Ｇ−５） Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ：１７．５モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ：
２．５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０．５モル％、ＺｒＯ２：
２．５モル％、Ｂ２Ｏ３：９モル％、ＳｉＯ２：６３モ
ル％その他５モル％となるように原料粉末を配合し、ス
リップ粘性調整添加剤と水を加え、ミル引きしたものを
５０μｍ厚にスプレー塗布、乾燥後、さらに上記コーテ
ィングフリットにイットリウム安定化ＺｒＯ２粉末（１
０〜４０μｍ粒径）を１５体積％加えてよく混合したも
のを厚さ２０μｍにスプレー塗布乾燥したのち８７０℃
で１時間焼成 （６）耐熱用ガラスコーティングフリット（Ｇ−６） Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ：１７．５モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ：
２．５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０．５モル％、ＺｒＯ２：
２．５モル％、Ｂ２Ｏ３：９モル％、ＳｉＯ２：６３モ
ル％その他５モル％となるように原料粉末を配合し、ス
リップ粘性調整添加剤に２０％のＣｒ２Ｏ３（１５〜４
５μｍ粒径）と水を加え、湿式ミルにより混合したもの
を皮膜７０μｍ厚にスプレー塗布、乾燥後、８７０℃で
１時間焼成 （７）ガラス質皮膜例７（Ｇ−７） ポリシランからポリカルボシランを熱分解転位反応で製
造する際に、チタニア系金属アルコキシドを加えてポリ
チタノカルボシランをつくり、有機溶剤を加えた４０％
溶液を刷毛塗りして７０μｍ厚にコーティング後、乾燥
し、さらに上記溶液に１０体積％のＡｌ２Ｏ３粉末（５
〜３０μｍ粒径）を加えてよく混合したものを刷毛塗り
で３０μｍ厚にコーティング後、乾燥し、８３０℃に加
熱焼成
（Ｇ−５） Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ：１７．５モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ：
２．５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０．５モル％、ＺｒＯ２：
２．５モル％、Ｂ２Ｏ３：９モル％、ＳｉＯ２：６３モ
ル％その他５モル％となるように原料粉末を配合し、ス
リップ粘性調整添加剤と水を加え、ミル引きしたものを
５０μｍ厚にスプレー塗布、乾燥後、さらに上記コーテ
ィングフリットにイットリウム安定化ＺｒＯ２粉末（１
０〜４０μｍ粒径）を１５体積％加えてよく混合したも
のを厚さ２０μｍにスプレー塗布乾燥したのち８７０℃
で１時間焼成 （６）耐熱用ガラスコーティングフリット（Ｇ−６） Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ：１７．５モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ：
２．５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０．５モル％、ＺｒＯ２：
２．５モル％、Ｂ２Ｏ３：９モル％、ＳｉＯ２：６３モ
ル％その他５モル％となるように原料粉末を配合し、ス
リップ粘性調整添加剤に２０％のＣｒ２Ｏ３（１５〜４
５μｍ粒径）と水を加え、湿式ミルにより混合したもの
を皮膜７０μｍ厚にスプレー塗布、乾燥後、８７０℃で
１時間焼成 （７）ガラス質皮膜例７（Ｇ−７） ポリシランからポリカルボシランを熱分解転位反応で製
造する際に、チタニア系金属アルコキシドを加えてポリ
チタノカルボシランをつくり、有機溶剤を加えた４０％
溶液を刷毛塗りして７０μｍ厚にコーティング後、乾燥
し、さらに上記溶液に１０体積％のＡｌ２Ｏ３粉末（５
〜３０μｍ粒径）を加えてよく混合したものを刷毛塗り
で３０μｍ厚にコーティング後、乾燥し、８３０℃に加
熱焼成
【００３０】溶射皮膜例（化学成分は質量％） （１）アンダーコート溶射例１（Ｕ−１） ＷＣ−１２％Ｃｏ−３０％ＷＢ 粒度１０〜５０μｍ、スプレー造粒パウダーを高速ガス
溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （２）アンダーコート溶射例２（Ｕ−２） Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ 粒度１０〜４５μｍ、スプレー造粒パウダーを高速ガス
溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （３）アンダーコート溶射例３（Ｕ−３） ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（３２％Ｎｉ、２１％Ｃｒ、８％Ａ
ｌ、０．５％Ｙ、残部Ｃｏの市販品） 粒度１０〜５０μｍ、スプレー造粒パウダーを高速ガス
溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （４）アンダーコート溶射例４（Ｕ−４） ８％Ｙ２Ｏ３入り部分安定化ジルコニア（８ＹＺ）市販
品をプラズマ溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （５）アンダーコート溶射例５（Ｕ−５） Ｎｉ−５％Ａｌ、ニッケル粒のそと側をアルミニウムで
被覆した市販のパウダーをプラズマ溶射により５０μｍ
膜厚となるように溶射 （６）アンダーコート溶射例６（Ｕ−６） Ａｌ２Ｏ３−３％ＴｉＯ２市販品（通称グレイアルミ
ナ）の溶射粉末をプラズマ溶射により３０μｍ膜厚とな
るように溶射
溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （２）アンダーコート溶射例２（Ｕ−２） Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ 粒度１０〜４５μｍ、スプレー造粒パウダーを高速ガス
溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （３）アンダーコート溶射例３（Ｕ−３） ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（３２％Ｎｉ、２１％Ｃｒ、８％Ａ
ｌ、０．５％Ｙ、残部Ｃｏの市販品） 粒度１０〜５０μｍ、スプレー造粒パウダーを高速ガス
溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （４）アンダーコート溶射例４（Ｕ−４） ８％Ｙ２Ｏ３入り部分安定化ジルコニア（８ＹＺ）市販
品をプラズマ溶射により５０μｍ膜厚となるように溶射 （５）アンダーコート溶射例５（Ｕ−５） Ｎｉ−５％Ａｌ、ニッケル粒のそと側をアルミニウムで
被覆した市販のパウダーをプラズマ溶射により５０μｍ
膜厚となるように溶射 （６）アンダーコート溶射例６（Ｕ−６） Ａｌ２Ｏ３−３％ＴｉＯ２市販品（通称グレイアルミ
ナ）の溶射粉末をプラズマ溶射により３０μｍ膜厚とな
るように溶射
【００３１】（７）トップコート溶射例１（Ｔ−１） Ｃｒ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を同モルずつ混合し、成形後、酸
化雰囲気中で１６００℃、４時間焼成し、これを粉砕分
級して粒度１０〜４５μｍの粉末にした溶射材料をプラ
ズマ溶射機により３０μｍ膜厚となるように溶射 （８）トップコート溶射例２（Ｔ−２） Ａｌ２Ｏ３−１０％ＴｉＯ２（市販品） 上記溶射材料をプラズマ溶射機により５０μｍ膜厚とな
るように溶射 （９）トップコート溶射例３（Ｔ−３） Ｃｒ２Ｏ３−２０％ＹＣｒＯ３の溶射 トップコート溶射例１のＹＣｒＯ３粉末を得る場合、Ｃ
ｒ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を５：１のモル比で混合し製造した
粉末を、プラズマ溶射機により３０μｍ膜厚となるよう
に溶射 この粉末のＸ線回折による分析では、ＹＣｒＯ３とＣｒ
２Ｏ３以外のピークは認められていない。
化雰囲気中で１６００℃、４時間焼成し、これを粉砕分
級して粒度１０〜４５μｍの粉末にした溶射材料をプラ
ズマ溶射機により３０μｍ膜厚となるように溶射 （８）トップコート溶射例２（Ｔ−２） Ａｌ２Ｏ３−１０％ＴｉＯ２（市販品） 上記溶射材料をプラズマ溶射機により５０μｍ膜厚とな
るように溶射 （９）トップコート溶射例３（Ｔ−３） Ｃｒ２Ｏ３−２０％ＹＣｒＯ３の溶射 トップコート溶射例１のＹＣｒＯ３粉末を得る場合、Ｃ
ｒ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を５：１のモル比で混合し製造した
粉末を、プラズマ溶射機により３０μｍ膜厚となるよう
に溶射 この粉末のＸ線回折による分析では、ＹＣｒＯ３とＣｒ
２Ｏ３以外のピークは認められていない。
【００３２】（１０）トップコート溶射例４（Ｔ−４） Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒの溶射 アンダーコート溶射例２（Ｕ−２）と同じパウダーで同
様の溶射 （１１）トップコート溶射例５（Ｔ−５） Ａｌ２Ｏ３の溶射 市販のホワイトアルミナのプラズマ溶射用粉末を用い
て、プラズマ溶射機により、それぞれの膜厚に溶射（１
００、３００、６００μｍ）
様の溶射 （１１）トップコート溶射例５（Ｔ−５） Ａｌ２Ｏ３の溶射 市販のホワイトアルミナのプラズマ溶射用粉末を用い
て、プラズマ溶射機により、それぞれの膜厚に溶射（１
００、３００、６００μｍ）
【００３３】（１２）トップコートなし溶射例１（Ｃ−
１） トップコート溶射例１（Ｔ−１）と同じパウダーで同様
のプラズマ溶射機により５０μｍまたは１００μｍ膜厚
となるように溶射 （１３）トップコートなし溶射例２（Ｃ−２） Ａｌ２Ｏ３−１０％ＴｉＯ２（市販品） 上記溶射材料をプラズマ溶射機により５０μｍ膜厚とな
るように溶射 （１４）トップコートなし溶射例３（Ｃ−３） Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒの溶射 （Ｕ−２），（Ｔ−４）と同じパウダーで同様の溶射 （１５）トップコートなし溶射例４（Ｃ−４） ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（３２％Ｎｉ、２１％Ｃｒ、８％Ａ
ｌ、０．５％Ｙ、残部Ｃｏの市販品）の溶射 （Ｕ−４）と同じパウダーで同様の溶射
１） トップコート溶射例１（Ｔ−１）と同じパウダーで同様
のプラズマ溶射機により５０μｍまたは１００μｍ膜厚
となるように溶射 （１３）トップコートなし溶射例２（Ｃ−２） Ａｌ２Ｏ３−１０％ＴｉＯ２（市販品） 上記溶射材料をプラズマ溶射機により５０μｍ膜厚とな
るように溶射 （１４）トップコートなし溶射例３（Ｃ−３） Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒの溶射 （Ｕ−２），（Ｔ−４）と同じパウダーで同様の溶射 （１５）トップコートなし溶射例４（Ｃ−４） ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（３２％Ｎｉ、２１％Ｃｒ、８％Ａ
ｌ、０．５％Ｙ、残部Ｃｏの市販品）の溶射 （Ｕ−４）と同じパウダーで同様の溶射
【００３４】封孔処理例（化学成分は質量％） （１）封孔処理例１（Ｆ−１） 主成分が６％重クロム酸水溶液を溶射皮膜に含浸後、４
５０℃、１時間加熱処理して封孔 （２）封孔処理例２（Ｆ−２） 主成分がエポキシ系樹脂の有機溶剤溶液を、刷毛塗り、
含浸後、常温で２時間放置して封孔 （３）封孔処理例３（Ｆ−３） 封孔剤の無機化合物コロイド液が、ＳｉＯ２：３０％、
Ｎａ２Ｏ：０．５％残部水からなる溶液と、Ｎａ２Ｏ：
１０％、ＳｉＯ２：３０％残部水からなる無機バインダ
ー溶液とを質量比１：１で混合した封孔液を溶射皮膜に
含浸後、４５０℃、１時間加熱処理して封孔 （４）封孔処理例４（Ｆ−４） 主成分が嫌気硬化性アクリル系樹脂の有機溶剤溶液を刷
毛塗り含浸後、常温で２時間放置してのち、８０℃に昇
温、１時間保持
５０℃、１時間加熱処理して封孔 （２）封孔処理例２（Ｆ−２） 主成分がエポキシ系樹脂の有機溶剤溶液を、刷毛塗り、
含浸後、常温で２時間放置して封孔 （３）封孔処理例３（Ｆ−３） 封孔剤の無機化合物コロイド液が、ＳｉＯ２：３０％、
Ｎａ２Ｏ：０．５％残部水からなる溶液と、Ｎａ２Ｏ：
１０％、ＳｉＯ２：３０％残部水からなる無機バインダ
ー溶液とを質量比１：１で混合した封孔液を溶射皮膜に
含浸後、４５０℃、１時間加熱処理して封孔 （４）封孔処理例４（Ｆ−４） 主成分が嫌気硬化性アクリル系樹脂の有機溶剤溶液を刷
毛塗り含浸後、常温で２時間放置してのち、８０℃に昇
温、１時間保持
【００３５】実施例１ 溶融亜鉛に対する耐食性調査 溶融亜鉛浴中で使用するめっき用ロールの表面は、鋼板
と接するため耐摩耗性があること、亜鉛に対する耐食性
を必要とする。本発明皮膜の溶融亜鉛に対する耐食性を
確認するために以下の試験を行った。基材（材質：ＳＵ
Ｓ３１６Ｌ、寸法３０ｍｍφ×３００ｍｍ）に、本発明
例および比較例の皮膜を形成した。この場合トップコー
トの膜厚は５０μｍ、また、ガラス質皮膜の厚みは１０
０μｍとした。本発明例および比較例の試験片を４５０
℃溶融亜鉛浴中に２０日、４０日、８０日浸漬後取り出
して、耐食性、皮膜剥離の有無を比較した。試験結果を
表１に示す。Ｎｏ．１および２は本発明例、Ｎｏ．３〜
６は比較例である。
と接するため耐摩耗性があること、亜鉛に対する耐食性
を必要とする。本発明皮膜の溶融亜鉛に対する耐食性を
確認するために以下の試験を行った。基材（材質：ＳＵ
Ｓ３１６Ｌ、寸法３０ｍｍφ×３００ｍｍ）に、本発明
例および比較例の皮膜を形成した。この場合トップコー
トの膜厚は５０μｍ、また、ガラス質皮膜の厚みは１０
０μｍとした。本発明例および比較例の試験片を４５０
℃溶融亜鉛浴中に２０日、４０日、８０日浸漬後取り出
して、耐食性、皮膜剥離の有無を比較した。試験結果を
表１に示す。Ｎｏ．１および２は本発明例、Ｎｏ．３〜
６は比較例である。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１から、本発明の皮膜は従来技術による
比較例より格段に優れていることがわかる。前記実施例
は溶融亜鉛めっき浴に浸漬した結果であるが、溶融アル
ミニウムメッキ浴や、溶融亜鉛−５０％アルミニウムメ
ッキ浴に適用しても同様な結果が得られた。また、溶射
皮膜形成後封孔処理をすることによって、寿命はさらに
長くなることを確認した。
比較例より格段に優れていることがわかる。前記実施例
は溶融亜鉛めっき浴に浸漬した結果であるが、溶融アル
ミニウムメッキ浴や、溶融亜鉛−５０％アルミニウムメ
ッキ浴に適用しても同様な結果が得られた。また、溶射
皮膜形成後封孔処理をすることによって、寿命はさらに
長くなることを確認した。
【００３８】実施例２ 希硫酸等の酸性水溶液に対する耐食性調査 各種プロセスロール（製紙用ロール、腐食液使用ライン
製鉄用ロール、化学薬品処理化学工業用ロール等）に対
して、耐摩耗性と共に酸に対する耐食性が必要とされ
る。ＳＳ４００基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ
ｔの試験片に、本発明例および比較例としての皮膜例を
形成した。これら試験片を１０質量％硫酸溶液に浸漬
し、溶射皮膜が剥離するまでの日数を比較した。結果を
表２に示す。Ｎｏ．７〜１１は本発明例、Ｎｏ．１２〜
１４は比較例である。
製鉄用ロール、化学薬品処理化学工業用ロール等）に対
して、耐摩耗性と共に酸に対する耐食性が必要とされ
る。ＳＳ４００基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ
ｔの試験片に、本発明例および比較例としての皮膜例を
形成した。これら試験片を１０質量％硫酸溶液に浸漬
し、溶射皮膜が剥離するまでの日数を比較した。結果を
表２に示す。Ｎｏ．７〜１１は本発明例、Ｎｏ．１２〜
１４は比較例である。
【００３９】
【表２】
【００４０】この結果、皮膜が剥離するまでの日数は本
発明のものが長くなっており、耐食性のよいことがわか
る。比較例では、溶射皮膜が封孔処理で緻密化されてい
ても、時間の経過とともに酸が徐々に浸透し基材のＳＳ
材が腐食して剥離が生ずるのに対し、本発明例のごとく
下地にガラス質皮膜をコーティングすれば、複合効果に
より酸性水溶液の浸透が起こりにくくなるためである。
発明のものが長くなっており、耐食性のよいことがわか
る。比較例では、溶射皮膜が封孔処理で緻密化されてい
ても、時間の経過とともに酸が徐々に浸透し基材のＳＳ
材が腐食して剥離が生ずるのに対し、本発明例のごとく
下地にガラス質皮膜をコーティングすれば、複合効果に
より酸性水溶液の浸透が起こりにくくなるためである。
【００４１】なお、同様のサンプルについて１０質量％
食塩水＋０．３質量％酢酸水溶液による塩水噴霧試験を
行った結果でも本発明例サンプルは耐久性が良好であっ
た。溶射皮膜を形成したうえに封孔処理を行うとさらに
寿命が長くなることも確かめられている。
食塩水＋０．３質量％酢酸水溶液による塩水噴霧試験を
行った結果でも本発明例サンプルは耐久性が良好であっ
た。溶射皮膜を形成したうえに封孔処理を行うとさらに
寿命が長くなることも確かめられている。
【００４２】実施例３ ４００℃以下の腐食性ガスに対する耐食性調査 ４００℃以下で比較的低温であるが、腐食性ガスに接触
する部分でさらに耐摩耗性を要求されるために溶射を施
す部材について、皮膜の耐食性を検討した。ＳＳ４００
基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍｔの試験片に、
本発明例および比較例の皮膜例を形成した。これら試験
片をＣｌ２ガス１０００ｐｐｍを含むＮ２雰囲気ガス
中、３５０℃に加熱保持し、７日間、１４日間、２８日
間、４２日間、５６日間経過後の表面状況を比較検討し
た。その結果を表３に示す。Ｎｏ．１５〜１８は本発明
例、Ｎｏ．１９および２０は比較例である。
する部分でさらに耐摩耗性を要求されるために溶射を施
す部材について、皮膜の耐食性を検討した。ＳＳ４００
基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍｔの試験片に、
本発明例および比較例の皮膜例を形成した。これら試験
片をＣｌ２ガス１０００ｐｐｍを含むＮ２雰囲気ガス
中、３５０℃に加熱保持し、７日間、１４日間、２８日
間、４２日間、５６日間経過後の表面状況を比較検討し
た。その結果を表３に示す。Ｎｏ．１５〜１８は本発明
例、Ｎｏ．１９および２０は比較例である。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３に示されるように、Ｃｌ２ガスが存在
する腐食性ガス中で加熱した場合でも、本発明例が長時
間耐久性を保持できることがわかる。また、溶射皮膜形
成後に適切な封孔剤で封孔処理をすると、さらに寿命が
延びることも確認した。
する腐食性ガス中で加熱した場合でも、本発明例が長時
間耐久性を保持できることがわかる。また、溶射皮膜形
成後に適切な封孔剤で封孔処理をすると、さらに寿命が
延びることも確認した。
【００４５】実施例４ 耐高電圧放電テスト 製鉄設備のうち、鋼板に電気めっきを行うラインのロー
ルでは、鋼板通板時に耐摩耗性があってしかも絶縁性の
高いものが必要とされる箇所がある。そこで最表面にセ
ラミックスを溶射することを前提に本発明の有効性を検
討した。ＳＳ４００基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５
ｍｍｔの試験片に、本発明例および比較例の皮膜例を形
成し、皮膜の耐圧性を調べた。その結果を表４に示す。
Ｎｏ．２１〜２４は本発明例、Ｎｏ．２５〜２７は比較
例である。
ルでは、鋼板通板時に耐摩耗性があってしかも絶縁性の
高いものが必要とされる箇所がある。そこで最表面にセ
ラミックスを溶射することを前提に本発明の有効性を検
討した。ＳＳ４００基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５
ｍｍｔの試験片に、本発明例および比較例の皮膜例を形
成し、皮膜の耐圧性を調べた。その結果を表４に示す。
Ｎｏ．２１〜２４は本発明例、Ｎｏ．２５〜２７は比較
例である。
【００４６】
【表４】 絶縁性の高いセラミックスはＡｌ２Ｏ３であり、その溶
射セラミックス皮膜があるが、溶射皮膜の場合には気孔
があるためかなり低い電圧で放電が起こる。これに対
し、表面に封孔処理を行うと耐電圧は多少上がるがその
効果は大きくない。本発明例では下地に絶縁性の高いガ
ラス質皮膜コーティングをしているので、その厚さを大
きくすれば高い耐電圧性が得られることがわかる。溶射
皮膜上への封孔処理はその耐電圧性効果がさらに大きく
なる。試験には、基材と皮膜面に接した電極間に電圧を
かけ、、放電が起こった場合の電圧で比較した。
射セラミックス皮膜があるが、溶射皮膜の場合には気孔
があるためかなり低い電圧で放電が起こる。これに対
し、表面に封孔処理を行うと耐電圧は多少上がるがその
効果は大きくない。本発明例では下地に絶縁性の高いガ
ラス質皮膜コーティングをしているので、その厚さを大
きくすれば高い耐電圧性が得られることがわかる。溶射
皮膜上への封孔処理はその耐電圧性効果がさらに大きく
なる。試験には、基材と皮膜面に接した電極間に電圧を
かけ、、放電が起こった場合の電圧で比較した。
【００４７】実施例５ 高温耐酸化性調査 空気中またはＣＯ２や水分の多い雰囲気中で６００℃以
上の比較的高温に加熱される部材で、耐摩耗性向上のた
め表面にセラミックスまたはサーメットを溶射する部材
を対象に本発明の適用性を検討した。所に使用されて耐
熱性が要求される場合についての調査 ＳＵＳ３０４基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍｔ
の試験片に、本発明例および比較例の皮膜を形成して、
これら試験片を下記条件下で試験し、酸化剥離が発生す
るまでの時間を比較した。その結果を表５に示す。Ｎ
ｏ．２８〜３２は本発明例、Ｎｏ．３３〜３５は比較例
である。 ガス組成 Ｏ２：７％ ＣＯ２：１２％ Ｈ２Ｏ：８
％ Ｎ２：残部 処理温度 ８００℃
上の比較的高温に加熱される部材で、耐摩耗性向上のた
め表面にセラミックスまたはサーメットを溶射する部材
を対象に本発明の適用性を検討した。所に使用されて耐
熱性が要求される場合についての調査 ＳＵＳ３０４基材、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍｔ
の試験片に、本発明例および比較例の皮膜を形成して、
これら試験片を下記条件下で試験し、酸化剥離が発生す
るまでの時間を比較した。その結果を表５に示す。Ｎ
ｏ．２８〜３２は本発明例、Ｎｏ．３３〜３５は比較例
である。 ガス組成 Ｏ２：７％ ＣＯ２：１２％ Ｈ２Ｏ：８
％ Ｎ２：残部 処理温度 ８００℃
【００４８】
【表５】
【００４９】表５の結果から、本発明による複合皮膜
は、長時間雰囲気ガス中の使用に耐えることがわかる。
また、溶射皮膜に適当な封孔処理を施すとさらに寿命が
延びることもわかる。
は、長時間雰囲気ガス中の使用に耐えることがわかる。
また、溶射皮膜に適当な封孔処理を施すとさらに寿命が
延びることもわかる。
【００５０】実施例６ 皮膜の密着強度調査 図１に示す２５．４ｍｍφ×５０ｍｍＬのＳＳ４００基
材製の試験体円形断面に、所定の溶射等の皮膜を形成
し、もう一つの同型の基材の円形断面と図２に示すよう
にアラルダイトＡＴ−１で接着して、これを引張試験機
で引張りテストを行い、皮膜の密着強度（ｋｇ／ｃ
ｍ２）を調べた。 Ｎｏ．１ Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ（Ｕ−２）上に、ガラス質
皮膜例２（Ｇ−２）のガラス皮膜を形成後、Ａｌ２Ｏ３
−１０％ＴｉＯ２（Ｃ−２）を溶射したもの Ｎｏ．２ 前記Ｎｏ．１のガラス皮膜を形成するにあたり、Ａｌ２
Ｏ３を加えない液を使用し、形成されたガラス皮膜上に
Ａｌ２Ｏ３−１０％ＴｉＯ２（Ｃ−２）を溶射したもの Ｎｏ．３ Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ（Ｕ−２）上に、ガラス質
皮膜例「耐高温ガス腐食用ガラスコーティングフリッ
ト」（Ｇ−４）のガラス皮膜を形成後、ＹＣｒＯ３「ト
ップコートなし溶射例１」（Ｃ−１）を溶射したもの Ｎｏ．４ Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ（Ｕ−２）上に、ガラス質
皮膜例「耐高温ガス腐食用ガラスコーティングフリッ
ト」（Ｇ−４）のガラス皮膜を形成するに際して、Ｓｉ
Ｏ２粉末を加えない液のみにより皮膜を形成後、ＹＣｒ
Ｏ３「トップコートなし溶射例１」（Ｃ−１）を溶射し
たもの試験結果は次のとおりであった。
材製の試験体円形断面に、所定の溶射等の皮膜を形成
し、もう一つの同型の基材の円形断面と図２に示すよう
にアラルダイトＡＴ−１で接着して、これを引張試験機
で引張りテストを行い、皮膜の密着強度（ｋｇ／ｃ
ｍ２）を調べた。 Ｎｏ．１ Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ（Ｕ−２）上に、ガラス質
皮膜例２（Ｇ−２）のガラス皮膜を形成後、Ａｌ２Ｏ３
−１０％ＴｉＯ２（Ｃ−２）を溶射したもの Ｎｏ．２ 前記Ｎｏ．１のガラス皮膜を形成するにあたり、Ａｌ２
Ｏ３を加えない液を使用し、形成されたガラス皮膜上に
Ａｌ２Ｏ３−１０％ＴｉＯ２（Ｃ−２）を溶射したもの Ｎｏ．３ Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ（Ｕ−２）上に、ガラス質
皮膜例「耐高温ガス腐食用ガラスコーティングフリッ
ト」（Ｇ−４）のガラス皮膜を形成後、ＹＣｒＯ３「ト
ップコートなし溶射例１」（Ｃ−１）を溶射したもの Ｎｏ．４ Ｃｒ３Ｃ２−２５％ＮｉＣｒ（Ｕ−２）上に、ガラス質
皮膜例「耐高温ガス腐食用ガラスコーティングフリッ
ト」（Ｇ−４）のガラス皮膜を形成するに際して、Ｓｉ
Ｏ２粉末を加えない液のみにより皮膜を形成後、ＹＣｒ
Ｏ３「トップコートなし溶射例１」（Ｃ−１）を溶射し
たもの試験結果は次のとおりであった。
【００５１】
【表６】
【００５２】表６の結果から、本発明による複合皮膜
は、基材に対する密着強度に優れていることがわかる。
は、基材に対する密着強度に優れていることがわかる。
【図１】 本発明で形成される皮膜密着強度を測定する
ために使用する試験体の側面図である。
ために使用する試験体の側面図である。
【図２】 皮膜密着強度を測定する試験体の状態を示す
側面図である。
側面図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月１３日（２０００．３．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法
およびその溶射皮膜を有する部材
およびその溶射皮膜を有する部材
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】ｃ．特表平７−５０２０７１公報（国際公
開番号Ｗ０９２／２２６７６）には、金属表面にガラス
質エナメル被覆を施し、その上に高温時に微軟化する金
属または合金層を吹き付け形成することが提案された。
この方法はガラスエナメル被覆をを施すことが目的で、
その上に金属または合金の吹き付け層を設けて強度を確
保しようとするものである。したがって、ガラスエナメ
ル層に金属を密着させるため、ガラス質エナメル溶射層
を、基材を高温にして吹き付けを行うこと、その後ピー
ニングを行うか、更にガラスエナメル質の第２被覆をす
ることで目的を達成しようとしていた。
開番号Ｗ０９２／２２６７６）には、金属表面にガラス
質エナメル被覆を施し、その上に高温時に微軟化する金
属または合金層を吹き付け形成することが提案された。
この方法はガラスエナメル被覆をを施すことが目的で、
その上に金属または合金の吹き付け層を設けて強度を確
保しようとするものである。したがって、ガラスエナメ
ル層に金属を密着させるため、ガラス質エナメル溶射層
を、基材を高温にして吹き付けを行うこと、その後ピー
ニングを行うか、更にガラスエナメル質の第２被覆をす
ることで目的を達成しようとしていた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、必要に応じて
アンダーコートを設けた基材表面へＳｉまたは金属の酸
化物セラミックス粉末がまじった緻密なガラス質皮膜を
形成し、その表面にセラミックス溶射皮膜を形成して複
合皮膜とするが有効であることを知見し、本発明を完成
するに至った。
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、必要に応じて
アンダーコートを設けた基材表面へＳｉまたは金属の酸
化物セラミックス粉末がまじった緻密なガラス質皮膜を
形成し、その表面にセラミックス溶射皮膜を形成して複
合皮膜とするが有効であることを知見し、本発明を完成
するに至った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】前記の知見に基づいてなされた本発明は、
溶射用の前加工をした基材表面に、ガラス質形成成分を
溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または必要に応じて９００℃以下
の温度で焼成することにより下地ガラス質となる皮膜を
形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前記Ａ液にＳｉま
たは金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形
成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる量で含有さ
せた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、常
温乾燥または９００℃以下の温度で焼成することにより
皮膜を形成するか、または、基材表面上にはじめからＡ
液にＳｉまたは金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラ
ス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる
量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により
塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成する
ことにより皮膜を形成し、これらの皮膜上にＳｉおよび
その他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜形成材料
を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得ることを特徴と
する貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法を要旨としてい
る。
溶射用の前加工をした基材表面に、ガラス質形成成分を
溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または必要に応じて９００℃以下
の温度で焼成することにより下地ガラス質となる皮膜を
形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前記Ａ液にＳｉま
たは金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形
成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる量で含有さ
せた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、常
温乾燥または９００℃以下の温度で焼成することにより
皮膜を形成するか、または、基材表面上にはじめからＡ
液にＳｉまたは金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラ
ス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる
量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧により
塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成する
ことにより皮膜を形成し、これらの皮膜上にＳｉおよび
その他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜形成材料
を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得ることを特徴と
する貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法を要旨としてい
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の構成と作用を説明する。
本発明においては、最外層のセラミックス皮膜溶射前
に、基材表面にガラス質皮膜を形成するものであり、ガ
ラス質形成原料を溶媒に溶かした溶液を使用し、刷毛塗
り、噴霧機等でコーティングする。そして常温乾燥また
は必要に応じて９００℃以下の温度で焼成する。さらに
このガラス質形成成分液（Ａ液）にＳｉまたは金属の酸
化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形成後の皮膜体
積比で５〜８０％の割合となる量で含有させた液（Ｂ
液）を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、そして、それ
を必要に応じて乾燥し、焼成する。焼成手段としては、
赤外線ランプ加熱、炉加熱、バーナー加熱等が使用で
き、ガラス質の材料、被コーティング物の形状等により
選択する。こうして形成されたガラス質皮膜は貫通気孔
がなく、ミクロ割れのないものとすることができる。こ
の場合、焼成温度はガラス形成材料によって変わってく
るので、その材料に応じた温度を選択するが、９００℃
以下であって、ガラス質あるいは琺瑯質の皮膜は乾燥ま
たは加熱で脱溶媒処理される。また、溶融状態となった
り化学変化をして基材表面を貫通気孔のない、しかもこ
のあと溶射するセラミックスとも親和性の高い皮膜で覆
うことができる。この場合皮膜厚さは後続の溶射処理に
より破壊されない程度であることが必要であり、薄すぎ
るとガラス質皮膜形成の意義がなくなるので好ましくは
５〜５００μｍとなるように処理する。とくに塗布によ
る皮膜形成が貫通気孔がなく皮膜を薄くできると共に後
盛り層との結合力を改善できることがわかった。５μｍ
未満ではガラス質皮膜の効果がなく、５００μｍを超え
ると溶射時の加熱冷却による内部応力が増加し、皮膜破
壊の傾向が大きくなる。
本発明においては、最外層のセラミックス皮膜溶射前
に、基材表面にガラス質皮膜を形成するものであり、ガ
ラス質形成原料を溶媒に溶かした溶液を使用し、刷毛塗
り、噴霧機等でコーティングする。そして常温乾燥また
は必要に応じて９００℃以下の温度で焼成する。さらに
このガラス質形成成分液（Ａ液）にＳｉまたは金属の酸
化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形成後の皮膜体
積比で５〜８０％の割合となる量で含有させた液（Ｂ
液）を刷毛塗りまたは噴霧により塗布し、そして、それ
を必要に応じて乾燥し、焼成する。焼成手段としては、
赤外線ランプ加熱、炉加熱、バーナー加熱等が使用で
き、ガラス質の材料、被コーティング物の形状等により
選択する。こうして形成されたガラス質皮膜は貫通気孔
がなく、ミクロ割れのないものとすることができる。こ
の場合、焼成温度はガラス形成材料によって変わってく
るので、その材料に応じた温度を選択するが、９００℃
以下であって、ガラス質あるいは琺瑯質の皮膜は乾燥ま
たは加熱で脱溶媒処理される。また、溶融状態となった
り化学変化をして基材表面を貫通気孔のない、しかもこ
のあと溶射するセラミックスとも親和性の高い皮膜で覆
うことができる。この場合皮膜厚さは後続の溶射処理に
より破壊されない程度であることが必要であり、薄すぎ
るとガラス質皮膜形成の意義がなくなるので好ましくは
５〜５００μｍとなるように処理する。とくに塗布によ
る皮膜形成が貫通気孔がなく皮膜を薄くできると共に後
盛り層との結合力を改善できることがわかった。５μｍ
未満ではガラス質皮膜の効果がなく、５００μｍを超え
ると溶射時の加熱冷却による内部応力が増加し、皮膜破
壊の傾向が大きくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 拓也 東京都中央区八重洲一丁目３番８号 日鉄 ハード株式会社内 (72)発明者 高野 吉郎 三重県松阪市小黒田町460−１ 株式会社 タカヨシ内 Ｆターム(参考） 4K031 AA02 AB05 AB08 AB09 BA05 CB11 CB14 CB21 CB22 CB23 CB24 CB26 CB27 CB39 CB42 CB44 CB45 CB48 DA04 FA07 FA08
Claims (14)
- 【請求項１】 溶射用の前加工をした基材表面に、ガラ
ス質形成成分を溶解または懸濁した液（Ａ液）を刷毛塗
りまたは噴霧により塗布し、常温乾燥または必要に応じ
て９００℃以下の温度で焼成することにより下地ガラス
質となる皮膜を形成し、該下地ガラス質用皮膜上に、前
記Ａ液にＳｉおよび金属の酸化物セラミックス粉末を、
ガラス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合と
なる量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りまたは噴霧に
より塗布し、常温乾燥または９００℃以下の温度で焼成
することにより皮膜を形成するか、または、基材表面上
にはじめからＡ液にＳｉおよび金属の酸化物セラミック
ス粉末を、ガラス質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０
％の割合となる量で含有させた液（Ｂ液）を刷毛塗りま
たは噴霧により塗布し、常温乾燥または９００℃以下の
温度で焼成することにより皮膜を形成し、これらの皮膜
上にＳｉおよびその他金属の酸化物からなるセラミック
ス皮膜形成材料を溶射し、貫通気孔のない複合皮膜を得
ることを特徴とする貫通気孔のない溶射皮膜の形成方
法。 - 【請求項２】 セラミックス皮膜を溶射形成した最上層
に、さらに単一金属または合金または金属とセラミック
スからなるサーメットの溶射皮膜を形成して複合皮膜と
する請求項１記載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成方
法。 - 【請求項３】 ガラス質形成成分液塗布前の基材表面
に、アンダーコートとして金属皮膜形成材料又はサーメ
ット皮膜形成材料を溶射する請求項１または２記載の貫
通気孔のない溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項４】 ガラス質皮膜形成液の塗布、乾燥および
焼成処理として、同種液を単独に繰り返し塗布含浸する
か、または異種液を組み合わせて繰り返し塗布含浸する
か、あるいはこれに焼成処理を組み合わせて繰り返し行
う請求項１、２または３記載の貫通気孔のない溶射皮膜
の形成方法。 - 【請求項５】 複合皮膜を形成後、有機系または無機系
封孔剤液を塗布、乾燥硬化または焼成して封孔処理する
請求項１ないし４のいずれかに記載の貫通気孔のない溶
射皮膜の形成方法。 - 【請求項６】 下地ガラス質皮膜形成成分の塗布液（Ａ
液）が、ガラスライニング用の各種酸化物を形成する原
料からなるもの、ガラスライニング用の各種酸化物を主
成分とするもの、またはこれらを加熱し、ガラス化した
のち粉砕し、微粉化した粉体を含み、ガラス質皮膜形成
成分はガラス質１００質量％、またはセラミックス、サ
ーメット、金属または合金、天然鉱物または天然鉱物の
加工物のいずれかの粉末を合計で７０体積％以下塗布液
（Ａ液）中に含有し、さらに下地ガラス質皮膜の上に形
成するガラス質成分の塗布液（Ｂ液）が、Ａ液にＳｉお
よび金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラス質皮膜形
成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる量で含有さ
せた液（Ｂ液）である請求項１ないし５のいずれかに記
載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項７】 下地ガラス質皮膜形成後のガラス質皮膜
成分中の各種主成分酸化物が、ＳｉＯ２：３０〜８０モ
ル％、Ａｌ２Ｏ３：８モル％以下、ＺｒＯ２：１０モル
％以下、ＴｉＯ２：１５モル％以下、Ｂ２Ｏ３：２５モ
ル％以下、ＲｘＯｙ：１５〜１０モル％（ただしＲはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｐｂのうち１種
以上を、Ｏは酸素を示し、ｘ、ｙは原子数を示す。）で
ある請求項１ないし６のいずれかに記載の貫通気孔のな
い溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項８】 下地ガラス質皮膜形成の液（Ａ液）が、
金属アルコキシド等の有機金属化合物含有溶液または有
機または無機金属ポリマーのどちらかを含有する溶液あ
るいはその両方を含む溶液またはこれらにセラミック
ス、サーメットまたは単一金属または合金または天然鉱
物等の微細無機質粉末を７０体積％以下含有させた液で
あり、さらにその上にコーティングするＢ液がそのＡ液
にＳｉおよび金属の酸化物セラミックス粉末を、ガラス
質皮膜形成後の皮膜体積比で５〜８０％の割合となる量
で含有させた液（Ｂ液）である請求項１ないし５のいず
れかに記載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項９】 形成されたガラス質皮膜の厚さが５〜５
００μｍである請求項１ないし８のいずれかに記載の貫
通気孔のない溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項１０】 ガラス質皮膜形成後、上盛りするＳｉ
およびその他金属の酸化物からなるセラミックス皮膜
が、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−
Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、
Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３のいずれかである
もの、またはそれが９５質量％以上の主成分であるも
の、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅの内の１種以上とＳｃ、
Ｙおよび希土類金属の１種以上とからなる複酸化物から
なるもの、前記複酸化物を５質量％以上含有し残部は
の酸化物からなり、その他不可避不純物よりなるる請
求項１ないし９のいずれかに記載の貫通気孔のない溶射
皮膜の形成方法。 - 【請求項１１】 ガラス質形成成分液塗布前の基材表面
に溶射するアンダーコート用皮膜材料主成分が、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅの内の１種以上からなる単
一金属または合金、またはこれら単一金属または合金と
Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｗ
Ｃ、ＺｒＢ２、ＷＢ、ＣｒＢ２の１種以上とからなるサ
ーメット材料である請求項３ないし１０のいずれかに記
載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項１２】 セラミックス溶射層の上の最上層に溶
射される皮膜形成材料主成分が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌの１種以上
からなる単一金属または合金、または前記単一金属また
は合金とＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ
２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＮｂＣ、ＷＢ、
ＣｒＢ２、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、ＺｒＢの１種以上と不可
避不純物で構成されるサーメットである請求項２ないし
１１のいずれかに記載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成
方法。 - 【請求項１３】 基材上に形成された全皮膜の厚さが合
計２０〜７００μｍである請求項１ないし１２のいずれ
かに記載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法。 - 【請求項１４】 下地ガラス質皮膜形成の液（Ａ液）
が、有機金属ポリマーからなる液で、かつ有機金属ポリ
マーおよび無機金属ポリマーが化学的に結合した状態の
液を主成分とし、これをコーティングしたのち、比較的
低い温度で加熱するか、またはあらかじめ加えた硬化剤
による常温での重合反応により一部の有機成分がセラミ
ックスと化学的に結合した状態のガラス質皮膜が形成さ
れる請求項１ないし５または８ないし１３のいずれかに
記載の貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37610299A JP2001158954A (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法およびその溶射皮膜を有する部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37610299A JP2001158954A (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法およびその溶射皮膜を有する部材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158954A true JP2001158954A (ja) | 2001-06-12 |
Family
ID=18506586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37610299A Withdrawn JP2001158954A (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 貫通気孔のない溶射皮膜の形成方法およびその溶射皮膜を有する部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001158954A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004070076A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Tosoh Corporation | 耐蝕性部材及びその製造方法 |
| JP2016109315A (ja) * | 2014-12-02 | 2016-06-20 | 株式会社ハーマン | 五徳および五徳の製造方法 |
| JP2020090755A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | イビデン株式会社 | ガラス粒子抄造シート、コート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法 |
| CN112342484A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-09 | 西安特种设备检验检测院 | 锅炉尾部受热面用梯度涂层及其制备方法 |
-
1999
- 1999-12-01 JP JP37610299A patent/JP2001158954A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004070076A1 (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Tosoh Corporation | 耐蝕性部材及びその製造方法 |
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| JP2020090755A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | イビデン株式会社 | ガラス粒子抄造シート、コート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法 |
| JP7285064B2 (ja) | 2018-12-07 | 2023-06-01 | イビデン株式会社 | ガラス粒子抄造シート、コート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法 |
| CN112342484A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-09 | 西安特种设备检验检测院 | 锅炉尾部受热面用梯度涂层及其制备方法 |
| CN112342484B (zh) * | 2020-10-15 | 2022-12-16 | 西安特种设备检验检测院 | 锅炉尾部受热面用梯度涂层及其制备方法 |
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