JP2007051031A - 耐食性部材及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い耐食性を備えた耐食性部材を提供する。
【解決手段】耐食性部材は、少なくとも腐食性環境に曝される部分が、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満である耐食材で形成されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性部材及びその製造方法に関する。
半導体製造工程や液晶製造工程には、腐食性環境下で行う処理が含まれていることが多い。そのため、半導体製造や液晶製造には、耐食性を備えた耐食性部材が用いられている。例えば、窒化アルミニウムからなる耐食性部材や、窒化アルミニウムの表面をアルミナ層で被覆した耐食性部材などが用いられている(例えば、特許文献1参照)。
特開2003−261396号公報
しかしながら、近年、腐食性環境が厳しくなっており、より高い耐食性を持つ耐食性部材が求められている。例えば、プラズマ化されたハロゲン系腐食性ガス環境や、高温の腐食性環境にも耐え得る耐食性部材が要求されてきている。
しかし、従来の窒化アルミニウムからなる耐食性部材では、近年の厳しい腐食性環境には十分に対応できない。特に、高温の腐食性環境に曝されると腐食されてしまう。アルミナ層の被覆により耐食性は改善されるものの、やはり十分とはいえない。
そこで、本発明は、高い耐食性を備えた耐食性部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る耐食性部材は、少なくとも腐食性環境に曝される部分が、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満である耐食材で形成されていることを特徴とする。
上記組成を持つ耐食材は非常に耐食性に優れている。そのため、少なくとも腐食性環境に曝される部分がこの耐食材で形成された耐食性部材は、非常に高い耐食性を備えることができる。耐食性部材は、少なくとも腐食性環境に曝される部分が耐食材で形成されればよい。よって、耐食性部材は、一部が耐食材で形成されていてもよく、全体が耐食材で形成されていてもよい。
酸化カルシウムアルミニウムは、例えば、Ca12Al1433、又は、Ca3Al26の少なくとも1つを含むことができる。これによれば、耐食性をより向上できる。
耐食材は、カルシウムを30〜80重量%、アルミニウムを20〜70重量%含むことが好ましい。これによれば、均一な組成の耐食材をより低温で作製することができる。
耐食性部材は、基体と、その基体上に形成された耐食材の耐食層とを備えることができる。これによれば、基体の持つ特性を活かしつつ、耐食性を高めることができる。例えば、高い熱伝導率を持つ基体を用いることにより、耐食性部材は高い熱伝導率と耐食性を備えることができる。又、高い強度を持つ基体を用いることにより、耐食性部材は高い強度と耐食性を備えることができる。
耐食層の厚さは、0.5〜20μmであることが好ましい。これによれば、十分な耐食性を確保でき、基体と耐食層との熱膨張差による応力を小さくできる。
基体の耐食層が形成される面の平均表面粗さ(Ra)は、0.05〜2.0μmであることが好ましい。これによれば、基体と耐食層との密着性を確保でき、十分な耐食性を確保できる。
基体は、窒化アルミニウムを含むこと好ましい。これによれば、基体と耐食層の熱膨張係数を近づけることができ、両者の密着性を向上できる。しかも、窒化アルミニウムの熱伝導率は高いため、耐食性部材は高い熱伝導率と耐食性を備えることができる。
このような耐食性部材は、半導体製造、又は、液晶製造の少なくとも1つに用いることができる。
本発明に係る耐食性部材の製造方法は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満である耐食材の原料を溶融し、冷却することを特徴とする。これによれば、耐食性に優れた耐食材で形成された、高い耐食性を備える耐食性部材を提供できる。
原料は、1500℃以下で溶融することが好ましい。上記組成を持つ耐食材の原料は、1500℃以下の低温で溶融することができる。そのため、1500℃以下で原料を溶融することにより、製造に必要なエネルギーを低減でき、製造コストを大幅に低減できる。又、基体上に耐食層を形成する場合には、基体に熱が加わることによる変形や特性の変化といった影響を低減できる。
また、基体上に上記原料を付着させ、溶融することにより、基体上に耐食層が形成された耐食性部材を提供できる。
本発明によれば、高い耐食性を備えた耐食性部材及びその製造方法を提供することができる。
(耐食性部材)
本実施形態の耐食性部材は、少なくとも腐食性環境に曝される部分が、特定の組成を持つ、優れた耐食性を有する耐食材で形成されている。
腐食性環境には、例えば、フッ素系ガスや塩素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスが存在する環境がある。また、これらのハロゲン系腐食性ガスがプラズマ化された、より腐食性が高い環境がある。更に、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマが存在し、かつ、高温に保持された、更に腐食性が高い環境などがある。
耐食性部材は、少なくともこのような腐食性環境に曝される部分が耐食材で形成されればよい。よって、耐食性部材は、一部が耐食材で形成されていてもよく、全体が耐食材で形成されていてもよい。
耐食材は、酸化カルシウム(CaO)及び酸化アルミニウム(Al23)を含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウム(CaxAlyz)の少なくとも1つを含む。即ち、耐食材は、少なくとも酸化カルシウムと酸化アルミニウムの両方を含んでいるか、あるいは、酸化カルシウムアルミニウムを含んでいる。そのため、耐食材に含まれるこれらの酸化物の組み合わせとしては、酸化カルシウムと酸化アルミニウム、酸化カルシウムアルミニウム、酸化カルシウムアルミニウムと酸化カルシウム、酸化カルシウムアルミニウムと酸化アルミニウム、酸化カルシウムアルミニウムと酸化カルシウムと酸化アルミニウムなどがある。
耐食材に含まれる希土類元素は5重量%未満とする。耐食材は、希土類元素を含まないことがより好ましい。
耐食材は、このように酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満という特定の組成を持つことにより、優れた耐食性を有することができる。
耐食材は、酸化カルシウムアルミニウム(CaxAlyz)として、例えば、Ca12Al1433(x=12、y=14、z=33)、又は、Ca3Al26(x=3、y=2、z=6)の少なくとも1つを含むことができる。即ち、耐食材は、酸化カルシウムアルミニウムとして、Ca12Al1433だけを含んでもよく、Ca3Al26だけを含んでもよく、Ca12Al1433とCa3Al26の両方を含んでもよく、Ca12Al1433やCa3Al26に加えて、Ca12Al1433やCa3Al26以外の組成の酸化カルシウムアルミニウムを含んでもよい。これによれば、耐食性をより向上できる。
耐食材は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満であれば、他の元素や化合物を含むことができる。
例えば、耐食材は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材などの酸化物を含むことができる。ガラス形成材としては、例えば、シリカ(SiO2)、酸化硼素(B23)、酸化リン(P23)などを含むことができる。但し、耐食材に含まれるシリカ(SiO2)は耐食性を維持するために10重量%以下であることが好ましい。
また、耐食材に含まれるカルシウム又はアルミニウムの少なくとも1つを含む酸化物以外の酸化物の総量は、20重量%未満であることが好ましい。これによれば、耐食性をより向上できる。酸化物の総量は、10重量%以下であることがより好ましい。耐食材は、カルシウム又はアルミニウムの少なくとも1つを含む酸化物以外の酸化物を含まないことが更に好ましい。
耐食材は、カルシウムを30〜80重量%、アルミニウムを20〜70重量%含むことが好ましい。このようなカルシウムとアルミニウムの配合によれば、均一な組成の耐食材をより低温で作製することができる。耐食材は、カルシウムを45〜70重量%、アルミニウムを30〜55重量%含むことがより好ましい。
一部が耐食材で形成された耐食性部材は、基体と、その基体上に形成された耐食材の耐食層とを備えることができる。これによれば、基体の持つ特性を活かしつつ、耐食性を高めることができる。例えば、高い熱伝導率を持つ基体を用いることにより、耐食性部材は高い熱伝導率と耐食性を備えることができる。又、高い強度を持つ基体を用いることにより、耐食性部材は高い強度と耐食性を備えることができる。
基体の材質は限定されない。基体は、耐食層を支持でき、耐食層形成時の加熱に耐える耐熱性を備えればよい。基体は、耐食層と熱膨張係数が近いことが好ましい。基体と耐食層との熱膨張係数差は、6.0×10−6/K以下であることが好ましい。
また、例えば、熱伝導性を向上させたい場合には、基体は、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などを含むことができる。又、強度を向上させたい場合には、基体は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素などを含むことができる。
特に、基体は、窒化アルミニウムを含むことが好ましい。これによれば、基体と耐食層との熱膨張係数を近づけることができ、両者の密着性を向上できる。しかも、窒化アルミニウムの熱伝導率は高いため、耐食性部材は高い熱伝導率と耐食性を備えることができる。例えば、基体として窒化アルミニウム焼結体を用いる場合、窒化アルミニウム焼結体の純度は、85重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることが好ましい。
また、基体の耐食層が形成される面の平均表面粗さ(Ra)(JIS B0601)は、0.05〜2.0μmであることが好ましい。平均表面粗さ(Ra)を0.05μm以上とすることにより、基体と耐食層との密着性を確保できる。平均表面粗さ(Ra)を2.0μm以下とすることにより、十分な耐食性を確保できる。平均表面粗さ(Ra)は、0.1〜1.2μmであることがより好ましい
更に、耐食層の厚さは、0.5〜20μmであることが好ましい。耐食層の厚さを0.5μm以上とすることにより、十分な耐食性を確保できる。耐食層の厚さを20μm以下とすることにより、基体と耐食層との熱膨張差による応力を小さくできる。よって、例えば、耐食層が基体から剥離してしまい、パーティクル源となることを防止できる。耐食層の厚さは、1〜10μmであることがより好ましい。
このような耐食性部材は、半導体製造、液晶製造などの耐食性が要求される様々な用途に用いることができる。例えば、耐食性部材は、半導体ウエハや液晶基板などの基板を保持する静電チャックやサセプター、基板を保持し、加熱するヒータ、リング、整流板などとして用いることができる。静電チャックやサセプターとして用いる場合には、耐食性部材は電極を備える。ヒータとして用いる場合には、耐食性部材は抵抗発熱体を備える。
特に、窒化アルミニウムを含む基体上に耐食層を形成させた耐食性部材の場合には、耐食性と高い熱伝導率を備えるため、静電チャックやサセプター、ヒータなどとして用いた場合、腐食されないだけでなく、基板の温度を均一に保つことができる。
(製造方法)
このような耐食性部材は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満である耐食材の原料を溶融し、冷却することにより製造できる。
まず、原料を準備する。原料は、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウムアルミニウムを生成する化合物、即ち、酸化カルシウム源、酸化アルミニウム源、酸化カルシウムアルミニウム源などを用いてもよく、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウムアルミニウムそのものを用いてもよい。
例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム(CaCO3)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)などのカルシウム化合物と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などのアルミニウム化合物とを秤量し、混合して、原料を準備する。このようなカルシウム化合物とアルミニウム化合物の混合物は、酸化カルシウムアルミニウム源となる。又、カルシウム化合物は酸化カルシウム源にもなり、アルミニウム化合物は酸化アルミニウム源にもなる。
これらの化合物は、耐食材の原料が、カルシウムを30〜80重量%、アルミニウムを20〜70重量%含むような配合比で秤量し、混合することが好ましい。これによれば、均一な組成の耐食材をより低温で作製することができる。
更に、必要に応じて、配合可能なアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材などの酸化物を生成する化合物も秤量し、混合してもよい。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材等の酸化物を生成する化合物として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ガラス形成材に含まれる元素の水酸化物、酸化物などを用いることができる。
基体上に耐食層が形成された耐食性部材を製造する場合には、基体上に原料を付着させて溶融し、冷却する。原料は、基体の耐食層を形成したい部分に付着させればよい。このとき、原料はそのまま用いてもよいが、一度溶融したものを用いることが好ましい。具体的には、原料を一度溶融し、冷却後、粉砕して粉末を調整する。このような粉末状にした原料を基体上に付着させることが好ましい。これによれば、より均一な耐食層を形成できる。粉末状の原料の平均粒子径は、10〜50μmであることが好ましい。原料は、例えば、1400〜1600℃で溶融させたものを用いることができる。
例えば、原料を溶媒と混合した溶液や、原料をバインダーと混合したペーストを作製する。基体に溶液やペーストを刷毛塗りなどにより塗布したり、基体に溶液やペーストをスプレーなどを用いて吹き付けたり、基体を溶液やペーストに浸漬して引き上げたり(ディッピング)、基体にペーストをスクリーン印刷などにより印刷したりすることによって、原料を基体に付着させることができる。バインダーは、ポリビニールアルコール(PVA)などを用いることができる。あるいは、成形型に基体を収容し、基体上に粉末状の原料を充填することにより、原料を基体に付着させてもよい。あるいは、原料を基体に溶射することによって、原料を基体に付着させてもよい。この場合、一度溶融して粉末状にした原料を溶射することが好ましい。
基体の耐食層が形成される面の平均表面粗さ(Ra)(JIS B0601)は、0.05〜2.0μmに調整しておくことが好ましい。平均表面粗さ(Ra)は、0.1〜1.2μmに調整しておくことがより好ましい。例えば、平面研削盤や高速ラップ盤などを用いて基体表面を加工することにより、表面粗さを調整できる。
次に、基体に原料を付着させた状態で、原料を加熱して溶融する。溶融温度は、原料が溶融する温度以上であれば限定されないが、1500℃以下とすることが好ましい。上記組成を持つ耐食材の原料は、1500℃以下の低温で溶融することができる。そのため、1500℃以下で原料を溶融することにより、製造に必要なエネルギーを低減でき、製造コストを大幅に低減できる。更に、基体に熱が加わることによる変形や特性の変化といった影響を低減できる。溶融温度は、1400〜1500℃であることがより好ましい。
溶融は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や、減圧雰囲気で行うことができる。溶融時間は、例えば、0.1〜2.0 時間とできる。又、溶融温度までの昇温速度は、0.5〜10.0℃/分とすることが好ましい。昇温速度が0.5℃/分未満であると、原料が結晶化して融点が上がってしまい、溶融温度の上昇を招くおそれがある。昇温速度を10.0℃/分以下とすることにより、耐食性部材の破損を防止できる。
このようにして原料を溶融した後、冷却することにより、基体上に耐食層が形成された耐食性部材を得ることができる。室温までの降温速度は、1〜10℃/分とすることが好ましい。降温速度が1℃/分未満であると、時間がかかりすぎて経済的ではない。降温速度を10℃/分以下とすることにより、クラックの発生を防止できる。
一方、全体が耐食材で形成された耐食性部材を製造する場合には、原料を溶融して成形型に流し込み、冷却することができる。あるいは、成形型に粉末状の原料を充填して加熱し、原料を溶融した後、冷却することができる。この場合、粉末状の原料とポリビニールアルコール(PVA)などのバインダーを混合し、その混合物を成形型に充填してもよい。
このような全体が耐食材で形成された耐食性部材を製造する場合も、原料の溶融条件や冷却条件、即ち、溶融温度、雰囲気、溶融時間、昇温速度、降温速度などは、上記した基体上に耐食層を形成する場合と同様にできる。
以上説明したように、本実施形態の耐食性部材及びその製造方法によれば、少なくとも腐食性環境に曝される部分を、特定の組成を持ち、非常に耐食性に優れた耐食材で形成することができる。よって、非常に高い耐食性を備えた耐食性部材を提供できる。
そのため、例えば、ハロゲン系腐食性ガスがプラズマ化された環境や、ハロゲン系腐食性ガスがプラズマ化され、更に、高温に保持された環境といった、厳しい腐食性環境にも耐え得る耐食性部材を提供できる。よって、従来の窒化アルミニウムからなる耐食性部材では腐食を受け、剥離した部分がパーティクルとなってしまうような高温の腐食性環境下でのクリーニングなどにおいても、本実施形態の耐食性部材は十分に耐えることができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例1〕
窒化アルミニウム粉末95重量%に、焼結助剤として酸化イットリウム5重量%を加え、ボールミルを用いて混合した。混合粉末にバインダーを添加してスラリーを調整した。スラリーを噴霧造粒法により造粒した。造粒粉を金型成形法により板状に成形した。板状の成形体を窒素ガス中で、ホットプレス法を用いて1860℃で6時間焼成した。得られた窒化アルミニウム焼結体を平面研削盤を用いて加工した。このようにして、15mm角、厚さ1mm、表面の平均表面粗さ(Ra)0.8の窒化アルミニウム焼結体の基体を作製した。
次に、耐食材の原料として、炭酸カルシウムを酸化カルシウム換算量で54重量%、水酸化カルシウムを酸化アルミニウム換算量で46重量%となるように秤量して混合し、原料を準備した。準備した原料を1450℃で溶融し、冷却後、粉砕して粉末状の原料を調整した。調整した粉末状の原料とポリビニルアルコール(PVA)とを混合し、ペーストを作製した。基体上にスクリーン印刷により厚さ10μmとなるようにペーストを印刷し、原料を基体全面に付着させて基体全体を覆った。大気中、500℃で10時間加熱し、脱脂を行った。
そして、窒素ガス中において、溶融温度1450℃で2時間保持し、原料を溶融した。昇温速度は3.3℃/分とした。溶融後(2時間保持後)、降温速度3.3℃/分で室温まで冷却した。このようにして、窒化アルミニウム焼結体の基体上に、厚さ5μmの耐食層が形成され、耐食層で全体が覆われた耐食性部材を作製した。
〔実施例2〕
耐食材の原料として、炭酸カルシウムを酸化カルシウム換算量で51重量%、水酸化カルシウムを酸化アルミニウム換算量で49重量%となるように秤量して混合し、原料を準備した。窒素ガス中において、溶融温度1500℃で2時間保持し、原料を溶融した。昇温速度は5℃/分とした。そして、耐火物製の鋳造用鋳型に溶融した原料を流し込み、降温速度5℃/分で室温まで冷却した。このようにして、15mm角、厚さ1mmの全体が耐食材で形成された耐食性部材を作製した。
〔実施例3〕
耐食材の原料として、炭酸カルシウムを酸化カルシウム換算量で54重量%、水酸化カルシウムを酸化アルミニウム換算量で46重量%となるように秤量して混合し、粉末状の原料を準備した。原料とポリビニルアルコールとを混合し、得られた混合物を石膏型に充填した。石膏型を電気炉に収容し、溶融温度1500℃で2時間保持し、原料を溶融した。電気炉内の雰囲気は大気とした。昇温速度は5℃/分とした。溶融後、降温速度5℃/分で室温まで冷却した。このようにして、15mm角、厚さ1mmの全体が耐食材で形成された耐食性部材を作製した。
〔比較例1,2〕
比較のために、15mm角、厚さ1mmの窒化アルミニウム焼結体(比較例1)と酸化アルミニウム焼結体(比較例2)を用意した。
〔評価〕
反応容器内に0.1TorrのNF3ガスを導入し、励起させてプラズマ化した。反応容器内に実施例1〜3の耐食性部材及び比較例1の窒化アルミニウム焼結体、比較例2の酸化アルミニウム焼結体を収容した。そして、反応容器内を550℃に加熱して5時間保持し、耐食性試験を行った。耐食性試験の前後で重さを測定し、腐食による重量減少量(mg/cm2)を求めた。そして、窒化アルミニウムの重量減少量を1.0とし、窒化アルミニウムの重量減少量に対する重量減少量の比率を求めた。
また、実施例1の耐食層及び実施例2,3の耐食性部材の結晶相をX線回折分析法により分析し、カルシウム量、アルミニウム量、希土類元素量をEDS(Energy Dispersion Spectroscopy、日本電子(株)製JED-2200)により分析し、組成を分析した。結果を表1に示す。
Figure 2007051031
実施例1の耐食層、実施例2,3の耐食性部材はいずれも、酸化カルシウムアルミニウムを含んでおり、希土類元素量が5重量%未満であった。そして、実施例1〜3の重量減少率はいずれも比較例1の窒化アルミニウム焼結体の1/5に抑えられており、比較例2の酸化アルミニウム焼結体の重量減少率に比べても1/3と腐食が非常に少なかった。よって、実施例1〜3の耐食性部材が、高温のハロゲン系腐食性ガスプラズマ環境にも耐えることができる高い耐食性を有していることが確認できた。

Claims (11)

  1. 少なくとも腐食性環境に曝される部分が、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満である耐食材で形成されていることを特徴とする耐食性部材。
  2. 前記酸化カルシウムアルミニウムは、Ca12Al1433、又は、Ca3Al26の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の耐食性部材。
  3. 前記耐食材は、カルシウムを30〜80重量%、アルミニウムを20〜70重量%含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の耐食性部材。
  4. 基体と、
    該基体上に形成された前記耐食材の耐食層と
    を備えることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の耐食性部材。
  5. 前記耐食層の厚さは、0.5〜20μmであることを特徴とする請求項4に記載の耐食性部材。
  6. 前記基体の前記耐食層が形成される面の平均表面粗さは、0.05〜2.0μmであることを特徴とする請求項4又は5に記載の耐食性部材。
  7. 前記基体は、窒化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載の耐食性部材。
  8. 半導体製造、又は、液晶製造の少なくとも1つに用いられることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の耐食性部材。
  9. 酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含む酸化物、又は、酸化カルシウムアルミニウムの少なくとも1つを含み、希土類元素が5重量%未満である耐食材の原料を溶融し、冷却することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
  10. 1500℃以下で溶融することを特徴とする請求項9に記載の耐食性部材の製造方法。
  11. 基体上に前記原料を付着させ、溶融することを特徴とする請求項9又は10に記載の耐食性部材の製造方法。


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