JPWO2017146222A1 - セラミック接合体 - Google Patents
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Abstract
本開示のセラミック接合体は、第1基体と、第2基体と、前記第1基体および前記第2基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第1基体および前記第2基体にわたって位置する被覆層とを備え、前記第1基体および前記第2基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなり、前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分100質量%のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で21質量%以上、前記カルシウムを酸化物換算で21質量%以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で86質量%以上であり、前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多い。【選択図】 図2
Description
本開示は、セラミック接合体に関する。
窒化アルミニウム質セラミックスは、熱伝導性、絶縁性および耐食性等に優れていることから幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴い、部材自身の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑形状の成形体を一体的に形成することは困難であった。そこで、複数の焼結体同士を接合することによって、部材自身の大型化や長尺化、部材形状の複雑化への対応が図られている。
例えば、特許文献1には、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材を接合するために、CaO:25〜45重量%、Y2O3:5〜30重量%、残部Al2O3の組成からなる融材と窒化アルミニウム質セラミックスとを含有する接合剤を使用することが提案されている。
本開示のセラミック接合体は、第1基体と、第2基体と、前記第1基体および前記第2基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第1基体および前記第2基体にわたって位置する被覆層とを備える。そして、前記第1基体および前記第2基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる。また、前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分100質量%のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で21質量%以上、前記カルシウムを酸化物換算で21質量%以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で86質量%以上である。そして、前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多い。
近年では、セラミック接合体が、腐食性のガス等の使用環境下に曝される部分に用いられてきている。そのため、セラミック接合体には、腐食性のガス等の使用環境下においても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能となるように、優れた耐久性および耐食性を有することが求められている。
本開示のセラミック接合体は、腐食性のガス等に曝される使用環境下において、優れた耐久性および耐食性を有するものである。以下に、本開示のセラミック接合体について、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットとにより符号を付しているが、図1〜図4に示すセラミック接合体のみに関する記載を除き、以下の説明では、数字のみを付して説明する。また、図の煩雑さを回避するため、図5においては、被覆層4のハッチングを、図6においては、接合層3のハッチングを省略している。
本開示のセラミック接合体10は、図1〜図4に示すように、第1基体1と第2基体2と、第1基体1と第2基体2との間に位置する接合層3と、接合層3を覆うとともに第1基体1および第2基体2にわたって位置する被覆層4とを備えている。そして、図1および図2においては、第1基体1aの形状が円柱状であり、第2基体2aの形状が平板状である例を示している。一方、図3および図4においては、第1基体1bおよび第2基体2bの両方の形状が、いずれも円柱状である例を示している。なお、第1基体1および第2基体2の形状は、円柱状や平板状に限定されるものではなく、円筒状や四角柱等の任意の形状であって構わない。
そして、本開示のセラミック接合体10において、第1基体1および第2基体2は、窒化アルミニウム質セラミックスからなるものである。ここで、窒化アルミニウム質セラミックスとは、窒化アルミニウム質セラミックスを構成する全成分100質量%のうち、窒化アルミニウムが75質量%以上を占めるものである。
そして、第1基体1および第2基体2の材質は、以下の方法により確認することができる。まず、X線回折装置(XRD)を用いて測定し、得られた2θ(2θは、回折角度である。)の値より、JCPDSカードを用いて同定することにより、窒化アルミニウムの存在を確認する。次に、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置(ICP)を用いて、アルミニウム(Al)の定量分析を行なう。そして、ICPで測定したアルミニウムの含有量から窒化アルミニウム(AlN)に換算した含有量が75質量%以上であれば、窒化アルミニウム質セラミックスである。なお、XRDを用いた測定において、窒化アルミニウム以外の窒化物の存在が確認されなければ、窒素分析装置を用いて窒素の含有量を測定し、この窒素を窒化アルミニウムに換算することで、窒化アルミニウムの含有量を算出してもよい。
また、本開示のセラミック接合体10において、接合層3および被覆層4は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、接合層3および被覆層4のそれぞれを構成する全成分100質量%のうち、アルミニウムを酸化物換算で21質量%以上、カルシウムを酸化物換算で21質量%以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で86質量%以上含有するものである。そして、被覆層4は、イットリウムの酸化物換算での含有量が接合層3よりも多い。
まず、本開示のセラミック接合体10は、接合層3および被覆層4が、アルミニウムおよびカルシウムを酸化物換算で上記量含有していることから、第1基体1と第2基体2との接合強度が高まる。接合層3と被覆層4とにおけるイットリウムの酸化物換算での含有量の関係において具体的には、例えば、接合層3のイットリウムの酸化物換算での含有量がA質量%であるとき、被覆層4がA+α質量%(接合層3<被覆層4)であることにより、被覆層4がA質量%(接合層3=被覆層4)であったり、被覆層4がA−α質量%(接合層3>被覆層4)であったりするときよりも、腐食性の高いガス等に曝される環境下における耐食性が高くなる。そのため、接合強度が維持されることから、本開示のセラミック接合体10は、優れた耐久性と耐食性とを兼ね備える。
ここで、接合層3および被覆層4における、各成分の酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図2または図4に示すような断面形状となるように、セラミック接合体10を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層3および被覆層4において、電子線マイクロアナライザー(EPMA)により電子線を照射し、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの含有量を測定する。ここで、接合層3の各成分の含有量は、接合層3において、例えば、面積が2000μm2(横方向の長さが200μm、縦方向の長さが10μm)となる範囲を少なくとも5箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。一方、被覆層4の各成分の含有量は、被覆層4において、例えば、面積が22500μm2(横方向の長さが150μm、縦方向の長さが150μm)となる範囲を少なくとも2箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。
このように、上記測定により、接合層3および被覆層4が、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含んでいることを確認することができる。そして、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの酸化物換算での含有量は、EPMAで測定した各成分の含有量から、それぞれ酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化カルシウム(CaO)、酸化イットリウム(Y2O3)に換算し、算出すればよい。
また、セラミック接合体10から接合層3および被覆層4をサンプリングできる場合には、接合層3および被覆層4からサンプリングした試料のそれぞれをICPで測定することで、接合層3および被覆層4におけるアルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの含有量を測定し、酸化物に換算してもよい。
また、本開示のセラミック接合体10において、被覆層4が、被覆層4を構成する全成分100質量%のうち、イットリウムを酸化物換算で3質量%以上含有しているときには、イットリウムの酸化物換算での含有量が3質量%未満であるときによりも、被覆層4の耐食性が向上する。よって、このような構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体10は、腐食性の高いガス等に曝される使用環境下において接合強度の低下が抑制される。
また、本開示のセラミック接合体10は、図5に示すように、接合層3の厚み方向に沿った断面(以下、断面という。)において、アスペクト比が8以上であるイットリウム偏析相5を被覆層4に有していてもよい。ここで、被覆層4におけるイットリウム偏析相5とは、被覆層4の他の箇所よりも相対的に多くのイットリウムを含有し、かつアスペクト比が8以上の相のことである。なお、相対的に多くのイットリウムを含有するとは、被覆層4のイットリウムの含有量の平均値よりも多くのイットリウムを含有しているということである。
また、アスペクト比とは、図5に示すような断面において、イットリウム偏析相5の長径を短径で割ったときの値である。長径とは、イットリウム偏析相5を貫通するように直線を引き、この直線とイットリウム偏析相5の外縁とが交わる2箇所間の線分の長さを測定した際に、この長さが最大となるときの線分の長さのことである。短径とは、長径の線分の中央で、長径の線分に直交するように直線を引いた際に、この直線とイットリウム偏析相5の外縁とが交わる2箇所間の線分の長さのことである。
そして、このような構成を満たすならば、被覆層4にクラックが生じても、このクラックが接合層3まで進展することを抑制できることから、本開示のセラミック接合体10の接合強度を向上させることができる。被覆層4におけるイットリウム偏析相5は、イットリウム偏析相5以外の部分に比べて相対的に強度が低いため、被覆層4内にクラックが生じることとなった際、イットリウム偏析相5に生じることとなる。そして、クラックが生じた際、そのクラックは、細長い形状であることによりイットリウム偏析相5の長手方向に進展する。このとき、クラックは、その破壊エネルギーがイットリウム偏析相5内で消費されるとともに、イットリウム偏析相5以外の部分が、相対的に強度が高いため、クラックの進展が抑制されるため、接合層3までクラックが進展することを抑制できる。
ここで、被覆層4において、イットリウム偏析相5が存在するか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、図2または図4に示すような断面形状となるように、セラミック接合体10を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における被覆層4を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、反射電子像の写真を撮影する。この写真において、他の箇所よりも白色に近い色調を有する相が、相対的にイットリウムの含有量が多い相である。なお、白色に近い色調を有する相のイットリウムの含有量は、EPMAにより電子線を照射することで確認すればよい。
次に、この写真において、上記白色に近い色調を有する相をトレースして黒く塗りつぶす。そして、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製であり、以降に画像解析ソフト「A像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング(株)製の画像解析ソフトを示すものとする。)の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なう。なお、「A像くん」の解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、2値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。この画像解析により、白色に近い色調を有する相の長径および短径が算出されるので、この長径を短径で割ることでアスペクト比を算出する。そして、白色に近い色調を有する相のうち、アスペクト比が8以上であるものが、イットリウム偏析相5である。
また、本開示のセラミック接合体10において、被覆層4における、イットリウム偏析相5の占める面積比率が5%以上30%以下であるときには、被覆層4にクラックが生じても、このクラックの進展をイットリウム偏析相5で止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体10の接合強度を更に向上させることができる。
ここで、イットリウム偏析相5の占める面積割合は、以下の方法で測定することができる。まず、上述した方法により、被覆層4を鏡面に加工し、SEMで撮影した被覆層4の反射電子像の写真において、イットリウム偏析相5をトレースして黒く塗りつぶす。ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「A像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、面積比率を求めることができる。
また、本開示のセラミック接合体10は、図6に示すように、断面において、アスペクト比が8以上であるイットリウム偏析相5を接合層3に有していてもよい。ここで、接合層3におけるイットリウム偏析相5とは、接合層3の他の箇所よりも相対的に多くのイットリウムを含有し、かつアスペクト比が8以上の相のことである。なお、相対的に多くのイットリウムを含有するとは、接合層3のイットリウムの含有量の平均値よりも多くのイットリウムを含有しているということである。
そして、このような構成を満たすならば、仮にクラックが接合層3まで進展したとしても、接合層3におけるイットリウム偏析相5により更なるクラックの進展を抑制できることから、本開示のセラミック接合体10の接合強度を向上させることができる。
ここで、接合層3において、イットリウム偏析相5が存在するか否かは、上述した被覆層4におけるイットリウム偏析相5の存在を確認する方法を接合層3に適用することで確認することができる。
また、本開示のセラミック接合体10の接合層3において、イットリウム偏析相5が第1基体1および第2基体2の両方と接触しているときには、接合層3におけるクラックの進展をイットリウム偏析相5で止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体10の接合強度を更に向上させることができる。
また、本開示のセラミック接合体10において、第1基体1または第2基体2の少なくとも一方は、カルシウムを含有しており、図6に示すように、接合層3との界面8から400μm未満までにあたる第1領域6におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、界面8から400μm以上にあたる第2領域7におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多くてもよい。ここで、例えば、第1基体1における界面8から400μm以上にあたる第2領域7とは、言い換えるならば、第1基体1のうち第1領域6を除いた部分のことである。なお、図6は、図4に示すT部における拡大図であるため、第2領域7の一部のみが図6に示されているに過ぎない。
そして、例えば、本開示のセラミック接合体10における第1基体1が、このような構成を満たすならば、第1基体1は、優れた耐食性を維持しつつ、第1領域6において含有するカルシウムにより、接合層3との化学的親和性がより向上し、第1部材1と接合層3とが強固に接合される。これは、第2基体2に関しても同様である。また、第1基体1および第2基体2の両方が、上述した構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体10の接合強度をさらに向上させることができる。
ここで、第1領域6におけるカルシウムの含有量が、第2領域7におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも0.1質量%以上多ければ、本開示のセラミック接合体10は、より耐久性に優れたものとなる。なお、第1領域6におけるカルシウムの酸化物換算での含有量は、例えば、0.3質量%以上1質量%以下である。
さらに、本開示のセラミック接合体10において、第1基体1または第2基体2の少なくとも一方は、イットリウムを含有しており、第1領域6におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第2領域7におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少なくてもよい。このような構成を満たすならば、カルシウムの含有量差に起因する、第1領域6と第2領域7との熱膨張差を小さくすることができることから、高温環境下において、本開示のセラミック接合体10の耐久性を向上させることができる。
ここで、第1領域6におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、第2領域7におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも0.3質量%以上少なくてもよい。なお、第1領域6におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、例えば、0.2質量%以下であり、第2領域7におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、例えば、0.5質量%以上3質量%以下である。
ここで、第1領域6および第2領域7における、カルシウムおよびイットリウムの酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図2または図4に示すような断面形状となるように、セラミック接合体10を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面において、第1基体1や第2基体2における第1領域6および第2領域7にEPMAにより電子線を照射し、各成分の含有量を測定する。ここで、第1領域6の各成分の含有量は、第1領域6において、例えば、面積が40000μm2(横方向の長さが200μm、縦方向の長さが200μm)となる範囲を少なくとも3箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。一方、第2領域7の各成分の含有量は、第2領域7において、例えば、面積が40000μm2(横方向の長さが200μm、縦方向の長さが200μm)となる範囲を少なくとも10箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。そして、算出した各成分の含有量から、それぞれ酸化カルシウム(CaO)および酸化イットリウム(Y2O3)に換算することで、各成分の酸化物換算での含有量を算出すればよい。
次に、本開示のセラミック接合体10の製造方法の一例について説明する。
最初に、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第1基体1および第2基体2を、以下の方法で作製する。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製する。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製する。なお、成形体は、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、これを金型またはレーザーで所望形状とした後、積層することで作製してもよい。
次に、成形体を乾燥させ、脱脂を行なう。その後、窒素ガス雰囲気中において、1700℃以上2000℃の温度で保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第1基体1および第2基体2を得る。
ここで、カルシウムを含有し、接合層3との界面8から400μm未満までにあたる第1領域6におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、界面8から400μm以上にあたる第2領域7におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い第1基体1や第2基体2を得るには、以下の方法で第1基体1や第2基体2を作製すればよい。
まず、上述したスラリーを作製する際に、焼結助剤として炭酸カルシウム粉末を用いる。次に、このスラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製する。このとき、グリーンシートとしては、炭酸カルシウム粉末の割合を変えた2種類のグリーンシートAおよびBを作製する。グリーンシートAは、相対的に炭酸カルシウム粉末の割合がグリーンシートBよりも多いものとする。そして、これらグリーンシートAおよびBを金型またはレーザーで所望形状とした後、焼成後において、接合層3との界面から400μmまでがグリーンシートA、それ以外の部分がグリーンシートBで構成されるように、積層することで成形体を作製する。その後、乾燥および脱脂を行ない、上述した焼成条件で焼成すればよい。
また、イットリウムを含有し、第1領域6におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第2領域7におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少ない第1基体1や第2基体2を得るには、上述した製造方法において、焼結助剤として炭酸カルシウム粉末の他に酸化イットリウム粉末を用い、グリーンシートAを、相対的に酸化イットリウム粉末の割合がグリーンシートBよりも少ないものとすればよい。
次に、第1基体1および第2基体2のいずれか一方の接合面に、接合層3となる第1ペースト(例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末、炭酸カルシウム(CaCO3)粉末、酸化イットリウム(Y2O3)粉末、アクリル系のバインダを含む)を塗布した後、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。ここで、第1ペーストにおける、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末およびその他の粉末(例えば、酸化珪素粉末等)の各粉末量は、接合層を構成する全成分100質量%のうち、アルミニウムが酸化物換算で21質量%以上、カルシウムが酸化物換算で21質量%以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計が86質量%以上となるように調整する。なお、加圧にあたっては、接合する部材の自重によるものであってもよい。
次に、加圧した状態で、塗布した第1ペーストの表面を覆うとともに、第1基体1および第2基体2の表面にわたるように、被覆層4となる第2ペースト(例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、アクリル系のバインダを含む)を塗布し、保持温度を100℃以上150℃以下、保持時間を0.2時間以上5時間以下として乾燥させる。ここで、第2ペーストは、酸化イットリウム粉末の割合を第1ペーストよりも多くする以外は、上述した第1ペーストの酸化アルミニウム粉末および炭酸カルシウム粉末の割合を満たすものにする。なお、第2ペーストにおいて、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末およびその他の粉末(例えば、酸化珪素粉末等)の質量合計100質量%のうち、酸化イットリウム粉末を3質量%以上にすることで、被覆層4が、被覆層4を構成する全成分100質量%のうち、イットリウムを酸化物換算で3質量%以上含有するものとなる。
また、被覆層4にイットリウム偏析相5を含有させるには、上述した第2ペーストの代わりに、第3ペーストを用いればよい。この第3ペーストは、以下の方法で作製する。まず、バインダ量を半分程度に減らした第2ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が8以上である造粒粉を得る。そして、この造粒粉および第1ペーストを混合することで、第3ペーストを作製する。ここで、第3ペースト中の造粒粉は有機溶媒に溶解するものの、造粒粉の形状を概ね維持した相として残り、これがイットリウム偏析相5となる。なお、第3ペーストを作製する際に、造粒粉および第1ペーストの比率を調整することで、被覆層4における、イットリウム偏析相5の占める面積比率を任意の値にすることができる。
また、接合層3にイットリウム偏析相5を含有させるには、上述した第1ペーストの代わりに、第4ペーストを用いればよい。この第4ペーストは、以下の方法で作製する。まず、バインダ量を半分程度に減らした第1ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が8以上である造粒粉を得る。そして、この造粒粉および第1ペーストを混合することで、第4ペーストを作製する。ここで、第4ペースト中の造粒粉は有機溶媒に溶解するものの、造粒粉の形状を概ね維持した相として残り、これがイットリウム偏析相5となる。
また、第4ペーストを作製して、第1基体1および第2基体2のいずれか一方の接合面に塗布するのではなく、接合面に上述の造粒粉を点在させた後、この造粒粉が露出するように第1ペーストを塗布すれば、接合層3において、第1基体1と第2基体2との両方に接触するイットリウム偏析相5を得ることができる。
そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を1400℃以上1570℃以下、保持時間を0.2時間以上5時間以下として熱処理を行なうことで、本開示のセラミック接合体10を得ることができる。
窒化アルミニウム質セラミックスからなる第1基体および第2基体を、以下の方法で作製した。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。なお、窒化アルミニウム粉末および焼結助剤の調合比率は、窒化アルミニウム粉末が94質量%、酸化イットリウム粉末が5.8質量%、炭酸カルシウム粉末を0.2質量%となるようにした。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、1750℃の温度で3時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第1基体および第2基体を得た。なお、第1基体は直径26mm、長さ70mmの円柱状とし、第2基体は60mm×50mm×7mmの平板状とした。
次に、接合層となる第1ペーストと被覆層となる第2ペーストとを作製した。第1ペーストおよび第2ペーストは、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化イットリウム粉末の各粉末量を、表1に示す接合層および被覆層の組成となるように調整し、これら粉末の合計100質量部に対し、有機溶媒としてのテルピネオール7質量部、バインダとしてのアクリル樹脂10質量部を添加することで作製した。
次に、第1基体の接合面となる端面に、接合層の厚みが50μmとなるように第1ペーストを塗布した後、第2基体上に載置し、接合面に垂直な方向から加圧した。そして、加圧した状態で、塗布した第1ペーストの表面を覆うとともに、第1基体および第2基体の表面にわたるように第2ペーストを塗布し、保持温度を120℃、保持時間を2時間として乾燥させた。そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を1510℃、保持時間を2時間として熱処理を行なうことで各試料を得た。
次に、各試料の接合強度を測定した。まず、各試料の第2基体を治具で固定した状態で、第1基体の接合されていない方の端部に対し、接合面に平行な方向へ荷重を加えた。そして、荷重を経時的に増加させ、第2基体から第1基体が剥がれたときの接合強度M1を測定した。
次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、耐食性試験を行った。まず、各試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置し、この装置内にSF6ガスを導入して装置内圧力を10Paに保持した。そして、13.56MHz、1kWの高周波によりプラズマを発生させ、プラズマに各試料を3時間接触させた。なお、各試料の温度は室温(25℃)となるように設定した。その後、上述した接合強度M1を測定した方法で、各試料の接合強度M2を測定した。
そして、耐食性試験前の接合強度M1、耐食性試験後の接合強度M2から、接合強度低下率ΔM=(M1−M2)/M1×100(%)を計算した。結果を、表1に示す。
表1に示す結果から、接合層または被覆層において、アルミニウムまたはカルシウムを酸化物換算した含有量が20質量%である試料No.1、2、10および11は、接合強度M1が219MPa以下と低いものであった。また、接合層または被覆層において、アルミニウムおよびカルシウムを酸化物換算した含有量の合計が84質量%である試料No.13および14も、接合強度M1が216MPa以下と低いものであった。一方、試料No.3〜9および12は、接合強度M1が230MPa以上と高いものであった。
また、試料No.5と12とを比較すると、接合層と被覆層とのイットリウムの酸化物換算での含有量の関係において、接合層=被覆層である試料No.12よりも、接合層<被覆層である試料No.5の方が、接合強度低下率ΔMが低いものであった。
このように、接合層および被覆層が、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、接合層および被覆層のそれぞれを構成する全成分100質量%のうち、アルミニウムが酸化物換算で21質量%以上、カルシウムが酸化物換算で21質量%以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムがそれぞれ酸化物換算した合計で86質量%以上であり、被覆層における、イットリウムの酸化物換算での含有量が接合層よりも多い試料No.3〜9のような構成を満たすセラミック接合体は、優れた耐久性および耐食性を兼ね備えていることがわかった。
次に、被覆層におけるイットリウムを酸化物換算した含有量が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、被覆層におけるイットリウムの酸化物が表2に示す含有量となるように、酸化アルミニウム粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化イットリウム粉末との割合を調整したこと以外は実施例1の試料No.5の作製方法と同様であり、試料No.15は、実施例1の試料No.5と同じ試料である。
そして、実施例1と同様に、接合強度M1、M2の測定および接合強度低下率ΔMの算出を行なった。結果を表2に示す。
表2に示す結果から、試料No.16〜18は、接合強度低下率ΔMが13%以下と低かった。このことから、被覆層において、イットリウムを酸化物換算で3質量%以上含有しているセラミック接合体は、さらに優れた耐食性を有していることがわかった。
次に、被覆層がイットリウム偏析相を有し、かつイットリウム偏析相の占める面積比率が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。作製方法としては、第2ペーストの代わりに後述する第3ペーストを用いて被覆層を形成したこと以外は実施例2の試料No.16の作製方法と同様である。
第3ペーストは、以下の方法で作製した。まず、バインダとしてのアクリル樹脂を半分に減らした実施例2の試料No.16の第2ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が8以上である造粒粉を得た。そして、イットリウム偏析相の占める面積比率が表3に示す値となるように、造粒粉および第1ペーストの比率を調整し混合することで、第3ペーストを作製した。ここで、各試料の被覆層の組成が実施例2の試料No.16の被覆層の組成と同じになるように、上記第1ペーストの各粉末量も調整した。
次に、各試料の被覆層におけるイットリウム偏析相が占める面積比率を以下の方法で算出した。まず、図1(b)に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工した。次に、SEMを用いて、この鏡面における被覆層を観察し、反射電子像の写真を撮影した。そして、この写真において、他の箇所よりも白色に近い色調を有する相をトレースして黒く塗りつぶした。次に、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「A像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析を行ない、白色に近い色調を有する相のアスペクト比を算出した。そして、算出したアスペクト比が8以上である相がイットリウム偏析相であるので、イットリウム偏析相のみをトレースして黒く塗りつぶした画像を用いて、画像解析ソフト「A像くん」の粒子解析により画像解析を行ない、被覆層におけるイットリウム偏析相が占める面積比率を算出した。
さらに、実施例1と同様に、接合強度M1、M2の測定および接合強度低下率ΔMの算出を行なった。その結果、各試料の接合強度M1は異なっていたものの、各試料の接合強度低下率ΔMは全て13%であった。結果を表3に示す。なお、表3においては、比較のために、被覆層においてイットリウム偏析相を有しない実施例2の試料No.16を、試料No.19として記載している。
表3に示す結果から、試料No.19の接合強度M1が238MPaであるのに対し、試料No.20〜23の接合強度M1が249MPa以上であることから、被覆層においてイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
さらに、試料No.20〜23の中でも、試料No.20〜22の接合強度M1が257MPa以上であることから、被覆層におけるイットリウム偏析相の占める面積比率が5%以上30%以下であるセラミック接合体は、さらに優れた耐久性を有していることがわかった。
次に、接合層においてイットリウム偏析相を有する試料No.25を作製し、耐久性および耐食性を評価した。試料No.25の作製方法としては、第1ペーストの代わりに、後述する第4ペーストを用いて接合層を形成したこと以外は実施例3の試料No.19の作製方法と同様である。
第4ペーストは、以下の方法で作製した。まず、バインダとしてのアクリル樹脂を半分に減らした実施例3の試料No.19の第1ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が8以上である造粒粉を得た。そして、この造粒粉および第1ペーストを混合することで、第4ペーストを作製した。
また、比較のために、実施例3の試料No.19と全く同じ作製方法で、試料No.24を作製した。
次に、試料No.24、25に対して、実施例1において被覆層のイットリウム偏析相が占める面積比率を測定した方法を接合層に適応することで、接合層におけるイットリウム偏析相の有無を確認した。
また、試料No.24、25において、実施例1と同様に、接合強度M1、M2の測定および接合強度低下率ΔMの算出を行なった。その結果、試料No.24と25との接合強度M1は異なっていたものの、試料No.24と25との接合強度低下率ΔMは同じ13%であった。結果を表4に示す。
表4に示す結果から、試料No.24の接合強度M1が238MPaであるのに対し、試料No.25の接合強度M1が260MPaであることから、接合層においてイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
次に、接合層において、第1基体および第2基体の両方と接触しているイットリウム偏析相を有する試料No.27を作製し、耐久性および耐食性を評価した。ここで、試料No.27は、実施例4の試料No.25の作製方法において、第4ペーストを作製するのではなく、第1基体の接合面となる端面に、第1ペーストから作製した造粒粉を点在させた後、この造粒粉が露出するように第1ペーストを塗布することで作製した。
また、比較のために、実施例4の試料No.25と全く同じ作製方法で、試料No.26を作製した。
次に、試料No.26、27に対して、実施例4において接合層のイットリウム偏析相の有無を確認した方法で、接合層において、第1基体および第2基体の両方と接触しているイットリウム偏析相の有無を確認した。
また、試料No.26、27において、実施例1と同様に、接合強度M1、M2の測定および接合強度低下率ΔMの算出を行なった。その結果、試料No.26と27との接合強度M1は異なっていたものの、試料No.26と27との接合強度低下率ΔMは同じ13%であった。結果を表5に示す。
表5に示す結果から、試料No.26の接合強度M1が260MPaであるのに対し、試料No.27の接合強度M1が277MPaであることから、接合層において、第1基体および第2基体の両方と接触しているイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
次に、第1基体および第2基体の両方において、第1領域と第2領域とのカルシウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。ここで、各試料の作製方法としては、第1基体と第2基体とを以下の方法で作製したこと以外は実施例4の試料No.25の作製方法と同様である。
まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。
次に、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。ここで、グリーンシートとしては、炭酸カルシウム粉末の割合を変えた2種類のグリーンシートAおよびBを作製した。具体的には、焼成後において、カルシウムの含有量が酸化カルシウム(CaO)換算で表6に示す含有量となり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム(Y2O3)換算で2.5質量%、残部が窒化アルミニウムになるように、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末および炭酸カルシウム粉末の割合を変え、グリーンシートAおよびBを作製した。そして、これらグリーンシートAおよびBを金型で加工し、焼成後において、接合層との界面から400μmまでがグリーンシートA、それ以外の部分がグリーンシートBで構成されるように、積層することで成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、1750℃の温度で3時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第1基体および第2基体を得た。
そして、実施例1と同様に、接合強度M1、M2の測定および接合強度低下率ΔMの算出を行なった。その結果、各試料の接合強度M1は異なっていたものの、各試料の接合強度低下率ΔMは全て13%であった。結果を表6に示す。
表6に示す結果から、試料No.28、31に比べて、試料No.29、30の接合強度M1が271MPa以上と高いことから、第1領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、第2領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多いセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
次に、第1基体および第2基体の両方において、第1領域と第2領域とのイットリウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、耐久性を評価した。ここで、各試料の作製方法としては、焼成後において、イットリウムの含有量が酸化イットリウム(Y2O3)換算が表7に示す含有量となるように、酸化イットリウム粉末の割合を変えたこと以外は、実施例6の試料No.30の作製方法と同様である。
そして、実施例1と同様に、接合強度M1を測定した。その結果、各試料の接合強度M1は全て271MPaであった。
次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、以下の耐食性試験を行った。まず、各試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置し、この装置内にSF6ガスを導入して装置内圧力を10Paに保持した。そして、13.56MHz、1kWの高周波によりプラズマを発生させ、プラズマに各試料を3時間接触させた。ここで、各試料の温度は200℃となるように設定した。その後、各試料の接合強度M3を測定した。結果を表7に示す。
表7に示す結果から、試料No.32、35に比べて、試料No.33、34の接合強度M3が247MPa以上と高いことから、第1領域におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第2領域におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少なければ、高温環境下において、より優れた耐久性を有していることがわかった。
1、1a、1b:第1基体
2、2a、2b:第2基体
3、3a、3b:接合層
4、4a、4b:被覆層
5、5a、5b:イットリウム偏析相
6:第1領域
7:第2領域
8:界面
10、10a、10b:セラミック接合体
2、2a、2b:第2基体
3、3a、3b:接合層
4、4a、4b:被覆層
5、5a、5b:イットリウム偏析相
6:第1領域
7:第2領域
8:界面
10、10a、10b:セラミック接合体
Claims (8)
- 第1基体と、第2基体と、前記第1基体および前記第2基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第1基体および前記第2基体にわたって位置する被覆層とを備え、
前記第1基体および前記第2基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなり、
前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分100質量%のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で21質量%以上、前記カルシウムを酸化物換算で21質量%以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で86質量%以上であり、
前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多いセラミック接合体。 - 前記被覆層は、該被覆層を構成する全成分100質量%のうち、前記イットリウムを酸化物換算で3質量%以上含有している請求項1に記載のセラミック接合体。
- 前記被覆層は、前記接合層の厚み方向に沿った断面において、アスペクト比が8以上であるイットリウム偏析相を有する請求項1または請求項2に記載のセラミック接合体。
- 前記被覆層における、前記イットリウム偏析相の占める面積比率が5%以上30%以下である請求項3に記載のセラミック接合体。
- 前記接合層は、該接合層の厚み方向に沿った断面において、アスペクト比が8以上であるイットリウム偏析相を有する請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のセラミック接合体。
- 前記接合層において、前記イットリウム偏析相は、前記第1基体および前記第2基体の両方と接触している請求項5に記載のセラミック接合体。
- 前記第1基体または前記第2基体の少なくとも一方は、カルシウムを含有しており、前記接合層との界面から400μm未満までにあたる第1領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量が、前記界面から400μm以上にあたる第2領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のセラミック接合体。
- 前記第1基体または前記第2基体の少なくとも一方は、イットリウムを含有しており、前記第1領域における前記イットリウムの酸化物換算での含有量が、前記第2領域における前記イットリウムの酸化物換算での含有量よりも少ない請求項7に記載のセラミック接合体。
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