JP5706076B2 - 多孔質ＳｉＣ成形体、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を得るための多孔質ＳｉＣ成形体に関する。

ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料は、金属材料に比べて軽量で比剛性が高く、熱膨張が小さいため、さまざまな産業分野で構造材料として注目され、実用化が進められている。ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製法は、ＳｉＣ粉末を所望の形に成形した多孔質ＳｉＣ成形体を作製する工程と、多孔質ＳｉＣ成形体を加熱して脱脂や焼結等を行ってプリフォ−ムを作製する工程と、プリフォ−ムの孔部に溶融したＳｉを含浸させる工程からなる。

例えば特許文献１には、反応焼結法を用いたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製法が記載されており、中心粒径１．１μｍのＳｉＣを水、カ−ボンブラック、ＰＶＡと共に混合してスラリ−状の混合粉体に調整し、石膏型に鋳込んで得たグリ−ン体を仮焼して、ＳｉＣとカ−ボンからなる多孔体を作製し、該多孔体中にレゾ−ル型のフェノ−ル樹脂をＣＩＰ処理により含浸させた後、再度仮焼して得られたＳｉＣ多孔体に溶融Ｓｉを含浸するＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製造方法が提案されている。

また、特許文献２には、ＳｉＣ粉末にフェノ−ル樹脂（１０質量％）を添加して、金型による熱プレスを行いＳｉＣ含有率が７０体積％の成形体を作製する方法が開示されている。

特許第４２６０６２９号公報 特開２００８−５０１８１号公報

しかしながら、上記のような製法では高緻密質なＳｉＣ／Ｓｉ複合材料が得られるものの、多孔質ＳｉＣ成形体や、それを脱脂等して得られるプリフォ−ムに変形や亀裂が生じることがあった。多孔質ＳｉＣ成形体やプリフォ−ムに変形や亀裂があると、溶融Ｓｉを含浸したときにメタルベインと言われる層状もしくは亀裂状のＳｉ相が生じるため問題となっていた。

本発明は、メタルベイン等の欠陥のないＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）ＳｉＣ粉末と、該ＳｉＣ粉末間を相互に結合する硬化反応した熱硬化性樹脂とからなる三次元骨格構造を備え、開気孔率が２〜２５％、細孔径１〜３０μｍの細孔が全細孔の７０％以上、閉気孔率が５％以下である多孔質ＳｉＣ成形体。所定範囲に開気孔率が調整された多孔質ＳｉＣ成形体を用いることにより、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のメタルベインを解消することができる。

細孔径分布が調整された多孔質ＳｉＣ成形体を用いることでＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のメタルベインを解消することができる。

開気孔率に加えて、閉気孔率が調整された多孔質ＳｉＣ成形体を用いることでＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のメタルベインを抑えることができる。

（２）（１）記載の多孔質ＳｉＣ成形体を非酸化雰囲気中で脱脂して得られたプリフォ−ムに、Ｓｉを浸透させてなるＳｉＣ／Ｓｉ複合材料。上記の多孔質ＳｉＣ成形体を用いることによりメタルベインのないＳｉＣ／Ｓｉ複合材料が得られる。

（３）ＳｉＣ粉末及び熱硬化性樹脂を含む混合物を熱プレス成形して、開気孔率２〜２５％、細孔径１〜３０μｍの細孔が全細孔の７０％以上、閉気孔率が５％以下の多孔質ＳｉＣ成形体を得る成形工程と、前記多孔質ＳｉＣ成形体を所定雰囲気で脱脂してプリフォームを得る脱脂工程と、前記プリフォームに、Ｓｉを浸透させる浸透工程と、を含むＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製造方法。

本発明によれば、メタルベイン等の欠陥のないＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を提供できる。

以下、本発明の多孔質ＳｉＣ成形体及びＳｉＣ／Ｓｉ複合材料について、更に詳しく説明する。

本発明の多孔質ＳｉＣ成形体は、ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とからなる。ＳｉＣ粉末は、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の剛性を高め、熱膨張を小さくする。熱硬化性樹脂は、多孔質ＳｉＣ成形体のバインダ−として働くのみならず、残炭がＳｉと反応してＳｉＣを構成し、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の高剛性化にも寄与する。

高剛性化のため、ＳｉＣの生成量をさらに増やしたい場合は、多孔質ＳｉＣ成形体にカ−ボン粉末を添加することもできる。

熱硬化性樹脂の種類は特に限定されず、例えばフェノ−ル樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレ−ト樹脂、ケイ素樹脂等を適用できる。なかでも、フェノ−ル樹脂を用いることが好ましい。特にフェノ−ル樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂のように硬化過程で重縮合反応を伴う樹脂を使用した場合は本発明の効果が大きい。

多孔質ＳｉＣ成形体は、開気孔率を２〜２５％とすることが好ましい。所定範囲の開気孔率に調整することでメタルベイン等の欠陥の発生を抑えることができる。多孔質ＳｉＣ成形体の成形工程では熱硬化性樹脂の硬化反応により縮合水が生成する。この縮合水は、多孔質ＳｉＣ成形体内部で蒸気化するため、水蒸気の逃げ道がないと、ガス抜け不良によって膨れや亀裂などの欠陥が生じるおそれがある。また、成形後の脱脂工程においても熱硬化性樹脂の揮発成分のガス抜け不良が起きるおそれがある。本発明は、多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率を調整することで、上記のようなガス抜け不良による問題を解消するものである。

本発明では、ＳｉＣ充填率が高く、ガス抜け不良による問題の生じ易い、孔径の小さい多孔質ＳｉＣ成形体において、極めて顕著な効果を発揮する。したがって、本発明によれば、セラミックスの充填率を高めた高剛性のＳｉＣ／Ｓｉ複合材料をメタルベイン等の欠陥なく作製することができる。開気孔率の範囲は２〜２０％、さらには２〜１０％とすることができるので、ＳｉＣの充填率をより高めることが可能となる。多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率は水銀圧入式ポロシメ−タを用いて測定することができる。

多孔質ＳｉＣ成形体の細孔径１〜３０μｍの細孔が全細孔の７０％以上とすることが好ましい。１μｍよりも小さい細孔が多くなると、成形工程や脱脂工程でガス抜け不良が発生し易くなり、膨れや亀裂が発生し易くなるので好ましくない。細孔径３０μｍより大きい細孔が多くなると、Ｓｉが浸透しても細孔自体がスポット状の欠陥を形成するおそれがあり好ましくない。細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメ−タを用いて測定することができる。

また、多孔質ＳｉＣ成形体の閉気孔率を５％以下とすることが好ましい。これは閉気孔率が５％よりも大きくなった場合は、本発明の多孔質ＳｉＣ成形体の成形工程や脱脂工程でガス抜け不良が発生し易くなり、膨れや亀裂が発生し易くなるので好ましくない。多孔質ＳｉＣ成形体の閉気孔率が５％以下であれば、脱脂工程中に閉気孔が開気孔化するため緻密質なＳｉＣ／Ｓｉ複合材料が得られる。なお、多孔質ＳｉＣ成形体の閉気孔率は開気孔率及び見掛密度から求めることができる。

多孔質ＳｉＣ成形体を非酸化雰囲気中で脱脂して得られたプリフォ−ムに、Ｓｉを浸透させることによりＳｉＣ／Ｓｉ複合材料が得られる。Ｓｉの純度は９７％以上が好ましい。

本発明のＳｉＣ／Ｓｉ複合材料は、ＳｉＣの充填率を高めることができ、緻密質である。ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率は、７５％以上、より好ましくは８０％以上にすることが可能である。また、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の開気孔率は０．１％以下の緻密質にすることができる。なお、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率は、炭素がＳｉＣ化して生成したＳｉＣ分を含む充填率である。

次に本発明の多孔質ＳｉＣ成形体及びＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製造方法について詳しく説明する。

ＳｉＣ粉末の平均粒径（レ−ザ−回折式粒度分布測定によるメディアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、得られる多孔質ＳｉＣ成形体の細孔径１〜３０μｍの細孔が全細孔の７０％以上となるように調整することが好ましい。粒度の異なるＳｉＣ粉末を組み合わせても良い。例えば、平均粒径２．０〜４０μｍの微粉と、平均粒径４０〜３００μｍの粗粉とを組み合わせることによりＳｉＣ粉末の充填を高めることができる。多孔質ＳｉＣ成形体のＳｉＣ充填率は、使用するＳｉＣ粉末により決まり、単粒の場合は４８〜５８％、微粉と粗粉を組み合わせる場合は６０〜７６％に調整できる。

熱硬化性樹脂としては、粉末状のものを用いることが好ましい。例えば、平均粒径１〜１００μｍの粉末状の樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂の添加量は、予め測定したＳｉＣ粉末の充填率から求めた気孔率によって適正量に調整する。即ち、予めＳｉＣ粉末単体でのタップ密度を測定し、該タップ密度から求めた気孔率（（１−タップ密度／ＳｉＣの密度）×１００）に対し、該気孔を充填する熱硬化性樹脂の体積を計算することで、多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率を２〜２５％に調整できる。

カーボン粉末としては、カーボンブラック、カーボンビーズ、コークス粉等を用いることができる。カーボン粉末の形態は、無定形、針状、球状を用いることができるが、高充填させるためには特に球状が好ましい。カーボン粉末の平均粒径は２〜２０μｍが好ましい。

また、脱脂後の不揮発分としてプリフォ−ムに残存する熱硬化性樹脂由来の炭素とカーボン粉末の総量が、５〜１５体積％となるように調整することが好ましい。上記の範囲で添加し、かつプリフォ−ム中の炭素量を調整することで、保形に十分な強度が得られ、かつ炭素のＳｉＣ化に伴う発熱により温度の急上昇が起こり、局所的な体積膨張により発生するクラックやメタルベインの不良を低減することができる。この範囲であれば、多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率、細孔径分布等を所望の範囲に調整でき、ガス抜け不良を抑えることができる。

ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂との混合は、乾式、湿式を問わず、種々の方法を採用することができる。十分に混合することで熱硬化性樹脂に分散され、均質な多孔質ＳｉＣ成形体を得ることができる。

ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂との混合物の成形方法としては、プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形等を用いることができる。なかでも加熱しながら圧力を加える熱プレス成形が好ましい。熱ブレスは、０．５〜２０ＭＰａの圧力で、１〜１２時間プレスすることが好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化反応により生成する縮合水の蒸気の抜けを妨げないように、上記圧力でプレスを加えた後に、またはプレスを加えながら加熱することが好ましい。このように熱プレスを制御することで、多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率及び細孔径分布を調整しながら、ＳｉＣ粉末の充填を高めることができる。

こうして熱硬化性樹脂と炭素粉末及びＳｉＣからなる多孔質ＳｉＣ成形体を得た後、熱硬化性樹脂を脱脂することでＳｉＣと炭素からなるプリフォ−ムを得る。脱脂工程の雰囲気は非酸化雰囲気が好ましく、真空中、アルゴンまたは窒素雰囲気中、または減圧下でのアルゴンまたは窒素のパ−シャル圧気流中を採用することができる。なかでも真空雰囲気中または減圧下でのＡｒガスのパ−シャル圧気流中が好ましい。真空圧は１〜１００Ｐａ、パ−シャル圧は１０〜１０００Ｐａとすることが好ましい。脱脂温度は、８００〜１２００℃が好ましい。

プリフォ−ムにＳｉを含浸させる方法としては、例えば、融点以上の温度に加熱され溶融したＳｉをプリフォームと接触させる方法を採用することができる。溶融したＳｉとプリフォーム中の炭素が反応してＳｉＣを生成する。ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率は複合則によりかさ密度から求めることができる。

含侵工程の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましく、真空中、アルゴン、または窒素雰囲気を採用することができる。なかでも真空またはアルゴン雰囲気中が望ましい。真空雰囲気の場合圧力は１〜１００Ｐａが好ましい。

含侵温度は、１４５０〜１６００℃とすることができる。このような範囲であれば、珪素が十分に溶融するので含侵が進行し、また珪素の揮発による不良も生じ難い。

以下、本発明の試験例を具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。

市販のＳｉＣ粉末とフェノ−ル樹脂（脱脂後の不揮発分５０％）とを混合して原料粉末を作製した。原料粉末を金型に充填して熱プレス成形（１５０℃−３ｈｒ、２ＭＰａ）し、多孔質ＳｉＣ成形体を得た。熱プレス成形は、上記圧力でプレスを加えた後に、またはプレスを加えながら加熱した。

得られた多孔質ＳｉＣ成形体を、減圧下でのＡｒガスのパ−シャル圧気流中（１００Ｐａ）、１０００℃で脱脂してプリフォ−ムを作製した。次に得られたプリフォ−ムとＳｉとを１０Ｐａの真空雰囲気中で１５００℃の温度で３時間保持し、Ｓｉを含侵させることによりＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を得た。

表１に作製した多孔質ＳｉＣ成形体及びＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の評価結果を示す。メタルベインの有無は目視観察によって評価した。

試験Ｎｏ．１は、多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率が低かったため、ガス抜け不良により成形時に割れが発生し、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料中にも亀裂状のメタルベインが認められた。試験Ｎｏ．２〜４、７〜９は本発明の範囲内であったため、欠陥は発生せず緻密質でＳｉＣ充填率が７５％以上のＳｉＣ／Ｓｉ複合材料が得られた。試験Ｎｏ．５は、バインダー成分が少なく、多孔質ＳｉＣ成形体の開気孔率が高かったため脱脂後のプリフォーム強度が不十分でありハンドリングできなかった。試験Ｎｏ．６は多孔質ＳｉＣ成形体の細孔径分布が本発明の範囲外であったため、多孔質ＳｉＣ成形体を脱脂する過程でガス抜け不良により割れが発生し、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料中にも亀裂状のメタルベインが認められた。Ｎｏ．１０は多孔質ＳｉＣ成形体の閉気孔率が本発明の範囲外であったため、多孔質ＳｉＣ成形体を脱脂する過程でガス抜け不良により割れが発生し、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料中にも層状のメタルベインが認められた。

Claims (3)

1. ＳｉＣ粉末と、該ＳｉＣ粉末間を相互に結合する硬化反応した熱硬化性樹脂とからなる三次元骨格構造を備え、開気孔率が２〜２５％、細孔径１〜３０μｍの細孔が全細孔の７０％以上、閉気孔率が５％以下である多孔質ＳｉＣ成形体。
2. 請求項１記載の多孔質ＳｉＣ成形体を非酸化雰囲気中で脱脂して得られたプリフォ−ムに、Ｓｉを浸透させてなるＳｉＣ／Ｓｉ複合材料。
3. ＳｉＣ粉末及び熱硬化性樹脂を含む混合物を熱プレス成形して、開気孔率２〜２５％、細孔径１〜３０μｍの細孔が全細孔の７０％以上、閉気孔率が５％以下の多孔質ＳｉＣ成形体を得る成形工程と、前記多孔質ＳｉＣ成形体を所定雰囲気で脱脂してプリフォームを得る脱脂工程と、前記プリフォームに、Ｓｉを浸透させる浸透工程と、を含むＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製造方法。