CN105541331A - 一种Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，包括将Ti3SiC2粉体与SiC粉体在模具内逐层梯度混配后制成坯料，坯料经真空热压烧结得到坯体，再将坯体依次进行浸渍增密及热解处理；所述的SiC粉体包括微米β-SiC粉体和纳米β-SiC粉体；所述的真空热压烧结温度为1600～1700℃，保温3～5h，最高压力为25MPa；所述的浸渍增密包括将热压烧结后的坯体中的含有60vol.％SiC～100vol.％SiC的梯度层在聚碳硅烷液体中进行浸渍增密；本发明的方法制备的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料致密度高，沿厚度方向自Ti3SiC2向SiC包含多个梯度层(可根据需要进行设计)，在各个梯度层内结构均匀致密，各个梯度层间界面有适中的结合，力学强度高，断裂韧性好，高温下抗氧化性能好，抗热震性好，可制备成11个梯度层的厚度为8～15mm的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料。

Description

一种Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种Ti3SiC2/SiC功能梯度材料(FunctionalGradedMaterial,FGM)的制备方法，具体为一种提高以Ti3SiC2、SiC两种具有不同热机械性能的材料在厚度方向实现组成逐渐过渡而生成FGM的致密化方法，实现Ti3SiC2、SiC两相材料的均匀致密化。
背景技术
当两异种材料直接连接或复合时，较大的应力出现是降低材料使用可靠性的关键因素。无论复合材料制备过程还是服役过程，因温度变化引发的残余应力是复合材料损伤和破坏的重要因素。在复合材料的两相界面处，热膨胀系数的急剧改变导致奇异点，伴随着在界面层弹性应力趋向无穷大。若让性能在材料厚度方向连续改变，则奇异点可消失。这样一种设计允许热膨胀系数逐步改变，使加热或冷却过程引起的热应力最小化，故FGMs(梯度功能材料)提供了一种解决热应力问题的途径。因此FGMs用于热防护材料具有绝对的优势。
SiC密度低(3.2g/cm3)，强度高、热导率高，抗氧化性好(可在1600℃的氧化气氛下长期使用)，耐磨损性和耐冲刷性好，耐腐蚀性优良，热膨胀系数小(25～1400℃，4.4×10－6/℃)，是最有潜力的热结构材料之一。但由于SiC陶瓷的韧性较差，抗热冲击性能较差，限制了其在大温度落差环境中的应用。可与SiC复合形成高韧性材料的耐高温材料应主要具备以下特征：具有高熔点；与SiC之间具有弱结合界面；与SiC具有良好的热物理和化学相容性。Ti3SiC2是满足以上条件的新型类金属陶瓷，且Ti3SiC2与SiC在化学动力学上稳定共存。Ti3SiC2兼有金属和陶瓷的优点，它象金属一样，是极好的电和热的导体，相当柔软，极易加工，耐热震性好。它象陶瓷一样，抗氧化(1100℃以下抗氧化性好)且相当耐火，而且它可以提供今天最好的超合金所不能提供的高温强度。Ti3SiC2的理论密度为4.53g/cm3，熔点高达3000℃，在1700℃以下真空及惰性气氛中不分解，且与SiC之间具有高温化学相容性。Ti3SiC2结构中存在的层间弱结合价键使其具有平行于基面的开裂能力，在断裂时表现出R曲线行为，韧性可达16MPa·m1/2，远高于SiC的断裂韧性(2～3MPa·m1/2)。Ti3SiC2在1100℃以上的抗氧化性能低于SiC，且高温抗蠕变性低，但若Ti3SiC2与SiC相互弥散分布，受SiC晶粒的保护和制约，将提高其在高温环境中的适应性。
SiC极强的共价键导致难以烧结获得致密的SiC陶瓷和SiC含量较高的SiC基复合材料。以往的文献报道中Ti3SiC2/SiC复合材料中SiC含量一般不超过30vol.％。当SiC质量含量达到30wt.％以后，Ti3SiC2/SiC复合材料致密度下降，组织结构变得疏松。SiC陶瓷往往需要2000℃以上的高温和50～100MPa的高压才能烧结，如何降低SiC陶瓷的烧结温度目前尚为一挑战性的课题。对于功能梯度材料，在较宽范围的两相体积分数内获得均匀的烧结速率目前亦为一个极大的挑战，因烧结速率随着每相的属性和性质的不同而明显地改变。SiC远较Ti3SiC2难以烧结，导致生坯中两种成分不同混合比例的各层间烧结不平衡。Ti3SiC2在1700℃以下真空及惰性气氛中不分解，而在1700℃以上可能分解，因此降低SiC的烧结温度尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的是给出一种能实现高致密度且密度均匀的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，以期克服传统的烧结方法难以达到平衡烧结及高致密度的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
一种Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，包括将Ti3SiC2粉体与SiC粉体在模具内逐层梯度混配后制成坯料，坯料在模具内进行真空热压烧结后得到坯体，再将坯体依次进行浸渍增密处理和热解处理；
所述的SiC粉体包括微米β-SiC粉体和纳米β-SiC粉体；
所述的浸渍增密包括将坯体中含有60vol.％SiC～100vol.％SiC的梯度层进行浸渍增密处理。
具体的，在所述的坯料与模具间垫放石墨纸，坯料在模具中进行真空热压烧结后得到外层融合有石墨纸的坯体，浸渍增密前将含有60vol.％SiC～100vol.％SiC的坯体外的石墨纸去掉后再将坯体进行浸渍增密处理。
更具体的，所述的真空热压烧结的温度为1600～1700℃，烧结压力为25MPa；
进一步的，所述的微米β-SiC粉体的粒径为2～4μm，所述的纳米β-SiC粉体的粒径为50～100nm；纳米SiC粉体的总加入量占SiC粉体总质量的18～20wt％。
更进一步的，所述的Ti3SiC2粉体按Ti:Si:Al:C＝3:1.15:0.05:2摩尔比例配料，Ti的粒径为25～35μm，Si的粒径为20～30μm，C的粒径为6～8μm，Al的粒径为0.5～1μm，其中Al可以抑制中间相TiC的生成，使原位反应完全生成Ti3SiC2，使烧结产物符合预设的成分空间分布。
另外，在含有50vol.％SiC粉体～100vol.％SiC粉体的坯料层中还加入烧结助剂，所述的烧结助剂为B、C和Al。
具体的，按质量百分比计，B的加入量为坯料层中SiC粉体质量的0.5～1.0wt％；C的加入量为坯料层中SiC粉体质量的1.0～3.0wt％；Al的加入量为坯料层中SiC粉体质量的0.5～1.5wt％；B的粒径为0.5～1μm；C为6～8μm；Al的粒径为0.5～1μm。
还有，所述的浸渍增密处理的浸渍液为聚碳硅烷液体，聚碳硅烷液体的密度为0.998g/cm3；所述的热解包括将浸渍增密后的坯料在1000℃及0.2MPa的氩气保护下进行热解。
将Ti3SiC2粉体与SiC粉体在模具内逐层梯度混配后制成层数为11层的坯料，按体积百分比计，11层坯料中各层的成分依次包括100vol.％Ti3SiC2粉体层、90vol.％Ti3SiC2粉体和10vol.％SiC粉体混合层、80vol.％Ti3SiC2粉体和20vol.％SiC粉体混合层、70vol.％Ti3SiC2粉体和30vol.％SiC粉体混合粉体层、60vol.％Ti3SiC2粉体和40vol.％SiC粉体混合层、50vol.％Ti3SiC2粉体和50vol.％SiC粉体混合层、40vol.％Ti3SiC2粉体和60vol.％SiC粉体混合层、30vol.％Ti3SiC2粉体和70vol.％SiC粉体混合层、20vol.％Ti3SiC2粉体和80vol.％SiC粉体混合层、10vol.％Ti3SiC2粉体和90vol.％SiC粉体混合层及100vol.％SiC粉体层；
所述的Ti3SiC2粉体按Ti:Si:Al:C＝3:1.15:0.05:2摩尔比例配料，Ti的粒径为25～35μm，Si的粒径为20～30μm，C的粒径为6～8μm，Al的粒径为0.5～1μm；
各个包含SiC粉体的梯度层中，微米SiC粉体和纳米SiC粉体的混合比例为：
100vol.％SiC粉体层、90vol.％SiC粉体层和80vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括70wt.％微米SiC粉体和30wt.％纳米SiC粉体；
70vol.％SiC粉体层和60vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括80wt.％微米SiC粉体和20wt.％纳米SiC粉体；
50vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括90wt.％微米SiC粉体和10wt.％纳米SiC粉体；
40vol.％SiC粉体层、30vol.％SiC粉体层、20vol.％SiC粉体层和10vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括微米SiC粉体。
具体的，所述的模具包括两个可开合的半圆柱状模具壁、底盖、顶盖、垫片和压杆。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料沿厚度方向自Ti3SiC2向SiC包含多个梯度层(可根据需要进行设计)，在各个梯度层内结构均匀致密，各个梯度层间界面有适中的结合，力学强度高，断裂韧性好，高温下抗氧化性能好，抗热震性好，可制备成厚度为8～15mm的11个梯度层的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料，Ti3SiC2/SiC功能梯度材料可应用于航空航天材料中的热结构与热防护领域，并可推广于Ti3SiC2与SiC陶瓷间的固相焊接材料，也为SiC脆性陶瓷的应用拓宽了思路；
(2)本发明采用热压烧结结合真空-加压定位浸渍的方法制备Ti3SiC2/SiC功能梯度材料，不仅降低了烧结温度，避免Ti3SiC2在高温下分解，且通过定位浸渍弥补了SiC梯度层和富SiC过渡层由于烧结不平衡导致的致密度低的缺陷，使整个梯度材料相对密度高，各个梯度层结构均匀致密。
(3)本发明采用β-SiC粉体作为SiC相的原材料，并引入少量纳米β-SiC粉促进烧结。β-SiC在降低烧结温度的同时提高产品的韧性，β-SiC在高温下晶型转换过程中发生的体积变化对陶瓷烧结致密性能也能起到良好的作用，从而提高SiC陶瓷的韧性和强度等综合性能，且β-SiC微粉具有很高的化学稳定性、高硬度，在1600℃以上温度时β-SiC仍具有超高的强度和优异的抗蠕变、抗断裂性能；β-SiC具有优良的热导率和低膨胀系数，使其在加热和冷却过程中受到的热应力很小；β-SiC粉表面光洁度好，颗粒形状指数的球形度高，因而流动性好，用于本发明中有助于各个梯度层的混合粉体在石墨模具中铺平，有利于热压烧结过程；
(4)本发明在试验过程中发现，在梯度层坯料的制备过程中，如果将每个梯度层逐层铺平并进行压实，更有利于后期的热压烧结过程，因此，本发明自行设计两个半圆柱形模具组合而成的高强石墨模具，由于可自由开合，既方便预成型时压杆进入和退出模具以实现逐层预压，以实现各梯度层均匀布料和确保填充均匀，且这种可自由开合的模具也有助于烧结后的样品脱模，不能开合的圆柱体模具往往由于不能顺利脱模导致模具与样品同时破碎；
(5)在坯料与模具之间垫有石墨纸，由于高温热压烧结，样品烧结愈致密，其表面与石墨纸结合愈紧密，甚至石墨纸渗入其表面，在Ti3SiC2含量较大的层因烧结程度较好其表面与石墨纸结合紧密，而在SiC含量较大的层上，因烧结程度相对较差包覆其表面的石墨纸较易除去；为了将SiC含量较大的层进行后期的浸渍提高致密性，将SiC含量较大的层上的石墨纸除去，Ti3SiC2含量较大的层上的石墨纸保留，这样既保证了SiC含量较多的层能进行浸渍，同时在不需要浸渍的Ti3SiC2含量较大的层上紧密结合的石墨纸层对浸渍液进行了隔离，从而实现定位浸渍。同时，在生坯成型过程中，压杆退出需将两个半圆柱模具稍稍分开，此时石墨纸可将粉体生坯固定为原形状。此外，石墨纸还起到润滑作用，减小热压时来自模具壁的摩擦阻力，且使烧结的坯体与模具容易分离。
附图说明
图1为本发明的Ti3SiC2/SiCFGMs结构图；
图2为本发明模具的结构示意图：(a)模具壁；(b)顶盖；(c)底盖；(d)垫片(“x”表示垫片具有不同的厚度，其取值范围：2～5mm)；(e)压杆；
图3为热压烧结时双面加压理论的压力分布图；
图4为1700℃烧结未经浸渍的10mm厚11层Ti3SiC2/SiCFGM各层的扫描电镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)照片：(a)100vol％Ti3SiC2；
(b)90vol％Ti3SiC2/10vol％SiC；
(c)80vol％Ti3SiC2/20vol％SiC；
(d)70vol％Ti3SiC2/30vol％SiC；
(e)60vol％Ti3SiC2/40vol％SiC；
(f)50vol％Ti3SiC2/50vol％SiC；
(g)40vol％Ti3SiC2/60vol％SiC；
(h)30vol％Ti3SiC2/70vol％SiC；
(i)20vol％Ti3SiC2/80vol％SiC；
(j)10vol％Ti3SiC2/90vol％SiC；
(k)100vol％SiC；
图5为1700℃烧结浸渍-热解前后的15mm厚11层Ti3SiC2/SiCFGM的SEM照片：浸渍前的(a)10vol％Ti3SiC2/90vol％SiC和(b)100vol％SiC；浸渍-热解后的(c)10vol％Ti3SiC2/90vol％SiC和(d)100vol％SiC；
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说用。
具体实施方式
本发明的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料中，SiC的总含量为50vol.％，而在材料厚度方向自Ti3SiC2向SiC过渡的各个梯度层中，SiC的含量愈来愈高直至100vol.％SiC，因此沿厚度方向愈来愈难以烧结，各个梯度层间烧结不平衡，故传统的烧结方法很难获得高致密度且致密度均匀的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料；本发明通过对传统的功能梯度材料的制备方法的改变解决了此体系的功能梯度材料烧结不平衡及难获得高致密度且致密度均匀的问题，从原料的选择、坯料的制备、烧结工艺的控制结合浸渍-热解技术解决了上述问题。
本发明中热压烧结的FGM样品，Ti3SiC2梯度层和富Ti3SiC2过渡层(即100vol.％Ti3SiC2层～50vol.％Ti3SiC2层)烧结致密；SiC梯度层和富SiC过渡层(即60vol.％SiC层～100vol.％SiC层)烧结不够致密，且SiC含量愈高，烧结致密程度愈差。真空压力浸渍只需针对SiC梯度层和富SiC过渡层，即只需要对60vol.％SiC～100vol.％SiC层浸渍增密。而由于热压烧结作用，包裹FGM样块的圆柱形石墨纸和圆形石墨纸垫片已经对Ti3SiC2梯度层和富Ti3SiC2过渡层表面形成密封作用，可以屏蔽聚碳硅烷的浸渗。而对于SiC梯度层和富SiC过渡层，随SiC相含量增多，因烧结性能变差其表面的石墨纸与其表面结合变弱。此外，石墨纸还有将样块与模具壁分隔的目的，便于脱模。
真空-压力浸渍的目标是使最终获得的FGM中的致密度梯度最小化，以使最终的材料充分发挥Ti3SiC2和SiC两相的优势。然而，真空-压力浸渍致密化优先发生在预制体的外表面，因真空-压力浸渍依赖于开气孔率的含量，而开气孔必然是在预制体表面的。热压烧结后60vol.％SiC～100vol.％SiC层在厚度方向随SiC含量增多孔隙率呈逐渐增大的梯度分布，SiC梯度层是烧结得最差的梯度层，也是在最上表面占据最大的表面积的梯度层，而90vol.％SiC过渡层在次表面，其他富SiC过渡层依次往内排列。而浸渍方向为自SiC梯度层向内层深入，因此这种孔隙率分布非常有利于真空-压力浸渍。本发明热压烧结采用双面加压其压力分布比单面加压更均匀，但由于压力分布规律(见图3)，中心的压力要略高于四周的压力，故FGM样品自中心往四周致密度逐渐降低，孔隙率应呈逐渐增大的分布趋势，这也为真空-压力浸渍提供了有利条件。
本发明采用的真空压力浸渍装置的和浸渍方法采用专利201420525605.8中记载的装置和使用方法。
本发明的制备Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的方法包括：
1)混合粉体制备
按照设计好的每一个梯度层的组成(见图1)准备混合粉体。针对SiC难以烧结，本发明选用β-SiC粉体(粒径2～4μm)作为SiC相的原材料，并引入少量纳米β-SiC粉体(50～100nm)，纳米β-SiC粉体既是原料又作为烧结助剂，为了使本发明的梯度材料的烧结效果更好又引入了Al+B+C复合烧结助剂。整个梯度复合材料中纳米SiC总引入量为SiC总质量的18～20wt％，梯度层中纳米SiC的引入量按其SiC相含量的增多而逐渐增多，且SiC体积含量不超过40vol.％的梯度层无需引入纳米SiC和烧结助剂。50vol.％SiC～100vol.％SiC层引入烧结助剂，各个梯度层中引入B粉(粒径为0.5～1μm)为各层中SiC质量含量的0.5～1.0wt％；C粉(粒径为6～8μm)为各层中SiC质量含量的1.0～3.0wt％；Al粉(粒径为0.5～1μm)为各层中SiC质量的0.5～1.5wt％，Al除了可促进SiC烧结外，还可抑制中间相TiC的生成，促使Ti、Si、C原位反应完全生成Ti3SiC2。采用振动磨混合，振动频率为20～25Hz，振幅为6～8mm，功率为1～1.5kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质，混合时间为1.5～3h；
2)预成型
本发明的各层粉体可以通过现有的圆柱状模具进行逐层的铺平，但是现有的模具在操作过程中填料与脱模均不方便，因此，发明人将现有的模具结构进行了改进，尤其是将圆柱状模具壁改成可开合的两个半圆柱状模具壁组合而成，具体见图2(a)，将准备好的各个梯度层的混合粉体按顺序平铺并逐层压实在自行设计的圆柱形高强石墨模具内。模具内壁涂有BN润滑剂，然后紧贴模具内壁放置卷成圆筒状的石墨纸，将底盖(图2(c))插入模具内，底盖上亦铺上圆片形石墨纸(石墨纸的直径等于模具内径)，石墨纸上也涂有BN润滑剂。每铺一层，先人工铺平，然后用一下端带有圆盘(圆盘直径接近模具内径)的压杆(如图2(e)所示)在机械压力下往下压实，然后将模具外壁上的螺栓(材质为石墨)拧松，将两个半圆柱形模具稍稍分开，就可退出压杆，此时石墨纸圆筒将已经铺好在模具内的粉体层固定好。压杆退出后，再将模具壁合上并将螺栓拧紧，然后再铺另一层。按同样的操作步骤在模具内铺上设计好的梯度层数。再在最顶层上铺上涂有BN的圆片形石墨纸，盖上顶盖(图2(b))，再将底盖换成另一顶盖(顶盖的厚度大于底盖，便于两端都可往模具内位移，以便在热压过程中将样品压实。)，还可根据厚度需要垫上适量的垫片(图2(d))。当样块厚度不超过15mm，梯度层数设计为11层。当样块厚度超过15mm，为保持组织结构的连续性分布，需要增加过渡层层数，但热压烧结结合定位浸渍-热解增密的工艺方法仍然是适应的。
3)热压烧结
将圆柱形Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的生坯连同模具一起放入热压炉中进行真空热压烧结，烧结温度为1600～1700℃，保温3～5h，最高烧结压力为25MPa；具体过程包括在烧结温度达到1100℃时开始加压使模具内压力达到25MPa并保持，因Si在1400℃左右熔融，为防止液态或半凝固态的Si被挤向模具壁而造成Si分布不均，在烧结温度达到1350～1500℃时将压力降低为17～20MPa，之后压力再次升高到25MPa直至烧结结束；试样烧结后，在程序控制的3℃/min的冷却速率下冷却至600℃，然后随炉冷却至室温；压力逐渐降低，800℃以下完全泄压，以减小残余热应力；
将模具外壁上的螺栓拧松，将两个半圆柱形模具分开，取出其中烧结好的8～15mm的Ti3SiC2/SiCFGM样品。此时样品的相对密度只有80％～92％，开气孔率为8％～22％，样品愈厚相对密度愈低；而且，Ti3SiC2梯度层和富Ti3SiC2过渡层烧结良好，随着SiC含量越来越高，其烧结致密度亦越来越低，FGM样品在烧结致密度较低的60vol.％SiC～100vol.％SiC梯度层沿SiC含量增大的方向孔隙率呈逐渐增大的梯度分布，显微结构显示绝大部分气孔集中在100vol.％SiC、10vol.％Ti3SiC2/90vol.％SiC、20vol.％Ti3SiC2/80vol.％SiC三个梯度层。而且，本发明热压烧结属于双面加压，由压力分布规律，中心的压力要略高于四周的压力，故FGM样品自中心往四周孔隙率也呈逐渐增大的梯度分布；
4)真空-压力浸渍
采用自行设计的真空-定向气压浸渍装置(见专利201420525605.8)浸渍聚碳硅烷，取出其中的浸渍缸和样品室；热压烧结的FGM样品，表面紧紧裹着石墨纸，尤其烧结较好的Ti3SiC2梯度层及富Ti3SiC2过渡层，表面形成石墨纸包覆的致密层，需强力磨削才能将石墨纸分离，而Ti3SiC2梯度层及富Ti3SiC2过渡层无需进行浸渍；而烧结程度较差的SiC梯度层及富SiC过渡层，其表面的石墨纸较容易磨去，且SiC相含量愈高，其表面的石墨纸愈容易磨去；只将圆柱体样品的SiC梯度层和富SiC过渡层(理论厚度为圆柱体样品厚度的一半)表面的石墨纸磨去、洗净、烘干；将圆柱状FGM样品置于真空-压力浸渍装置中，沉没于密度为0.998g/cm3聚碳硅烷液体中，进行真空-压力浸渍；浸渍结束后，取出FGM样块，将粘在表面的聚碳硅烷除去，然后固化。
5)热解
经浸渍过的FGM样品在热解炉中经1000℃、0.2MPa的氩气保护下热解，使聚碳硅烷热解成β-SiC纳米晶沉积在SiC颗粒表面，将SiC梯度层和富SiC过渡层内的SiC颗粒粘接起来。此时才将Ti3SiC2梯度层与富Ti3SiC2过渡层表面的石墨纸磨去。
具体的，结合图1-3本发明制备Ti3SiC2/SiC11层的FGMs的方法包括以下步骤：
1、梯度层混合粉体的制备
1)Ti3SiC2梯度层混合粉体制备
Ti3SiC2相按Ti:Si:Al:C＝3:1.15:0.05:2摩尔比配料，Ti(平均粒径:25～35μm,纯度＞99.9％)，Si(平均粒径:20～30μm,纯度＞99.9)，C(平均粒径:6～8μm,纯度＞99.9％)，采用振动磨混合，振动频率为20～25Hz，振幅为6～8mm，功率为1～1.5kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质，混合时间为1.5～3h。
2)SiC梯度层混合粉体制备
分别按70wt.％微米SiC+30wt.％纳米SiC、80wt.％微米SiC+20wt.％纳米SiC和90wt.％微米SiC+10wt.％纳米SiC三种配比制备混合料。
微米SiC的平均粒径为2～4μm，纯度＞99.9％，纳米SiC的平均粒径为50～100nm，纯度＞99.9％，并引入占SiC梯度层混合粉体总质量的1.0～3.0wt.％C、0.5～1.0wt.％B和0.5～1.5wt.％Al作为烧结助剂；采用振动磨混合，振动频率为20～25Hz，振幅为6～8mm，功率为1～1.5kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质，混合时间为1.5～3h。
100vol.％SiC梯度层采用(70wt.％微米SiC+30wt.％纳米SiC)混合粉体。
3)中间过渡层混合粉体制备
90vol.％Ti3SiC2/10vol.％SiC、80vol.％Ti3SiC2/20vol.％SiC、70vol.％Ti3SiC2/30vol.％SiC、60vol.％Ti3SiC2/40vol.％SiC，这4个过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与微米SiC粉体一起放到振动磨中混合，振动磨的振动频率为20～25Hz，振幅为6～8mm，功率为1～1.5kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质，混合时间为1.5～3h；
50vol.％Ti3SiC2/50vol.％SiC过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与90wt.％微米SiC+10wt.％纳米SiC混合粉体一起放到振动磨中混合1.5～3h；
40vol.％Ti3SiC2/60vol.％SiC、30vol.％Ti3SiC2/70vol.％SiC，这2个过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与80wt.％微米SiC+20wt.％纳米SiC混合粉体一起放到振动磨中混合1.5～3h；
20vol.％Ti3SiC2/80vol.％SiC、10vol.％Ti3SiC2/90vol.％SiC，这2个过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与70wt.％微米SiC+30wt.％纳米SiC混合粉体一起放到振动磨中混合1.5～3h。
2、预成型
组装好圆柱形高强石墨模具，在模具内壁涂上BN润滑剂(平均粒径为1μm的BN粉体在去离子水中配置成浓度和粘度适中的均匀的悬浮液)，在石墨纸上也涂上BN，晾干，将石墨纸卷成圆筒形紧贴模具内壁放置；模具的底盖和顶盖上也涂上BN，剪两张石墨纸圆片，其直径与石墨模具内径一样，也涂上BN，晾干分别贴在模具的底盖和顶盖上。将制备好的各个梯度层的混合粉体按顺序平铺在圆柱形石墨模具内，每铺一层，先人工铺平，然后用压杆在机械压力下往下压实，然后将模具外壁上的螺栓拧松，将两个半圆柱形模具稍稍分开，就可退出压杆，然后拧紧螺栓，再铺另一层。按同样的操作步骤在模具内铺上11个梯度层。
3、热压烧结
将圆柱形Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的生坯连同模具一起放入热压炉中进行真空热压烧结，烧结温度为1600～1700℃，保温3～5h，最高压力为25MPa，在1100℃时开始加压，在1400℃左右适当降低压力，烧结过程中采用双面加压的方式进行，理论的压力分布见图3；试样烧结后，在程序控制的3℃/min的冷却速率下冷却至600℃，再自然冷却至室温，压力逐渐降低，800℃以下完全泄压，以减小残余热应力。将模具外壁上的螺栓拧松，将两个半圆柱形模具分开，取出其中烧结好的8～15mm的Ti3SiC2/SiCFGM样品。
4、真空-压力浸渍
热压烧结的FGM样品，表面紧紧裹着石墨纸，尤其烧结较好的Ti3SiC2梯度层及富Ti3SiC2过渡层，石墨纸与表面结合紧密甚至渗入表面，表面形成石墨纸包覆的致密层，需强力磨削才能分离，而Ti3SiC2梯度层及富Ti3SiC2过渡层无需进行浸渍。而烧结程度较差的SiC梯度层及富SiC过渡层，其表面的石墨纸较容易磨去，且SiC相含量愈高，其表面的石墨纸愈容易磨去。只将圆柱体样品的SiC梯度层和富SiC过渡层(理论厚度为圆柱体样品厚度的一半)表面的石墨纸磨去、洗净、烘干。若是FGM样块的厚度接近8mm，则只有80vol.％SiC～100vol.％SiC三个梯度层烧结程度较差，孔隙率较高，则仅需将此三层表面的石墨纸磨去进行浸渍。将圆柱状FGM样品SiC梯度层朝上放置，置于真空-压力浸渍装置中，沉没于聚碳硅烷液体中，进行真空-压力浸渍。打开真空泵抽真空，保持一恒定负压30分钟后，打开进液阀吸入聚碳硅烷液体。继续保持负压30分钟，使聚碳硅烷充分渗入SiC梯度层与富SiC过渡层的孔隙中。解除装置内的负压，然后开始加压，进行加压浸渗过程，浸渗压力为0.5～0.8MPa，高压惰性气体将聚碳硅烷继续压入孔隙中，浸渍时间为0.5～1h。浸渍结束后，取出FGM样块，将粘在表面的聚碳硅烷除去，再固化。
5、热解
经浸渍过的FGM样品在热解炉中热解，热解炉经10次放气—通氩气循环，以保证将空气除尽，最后在1000℃、0.2MPa的氩气保护下使聚碳硅烷热解成β-SiC纳米晶沉积在SiC颗粒表面，将SiC梯度层和富SiC过渡层内的SiC颗粒粘接起来。聚碳硅烷在0.2MPa的压力下热解可提高陶瓷产率。此时再将Ti3SiC2梯度层与富Ti3SiC2过渡层表面的石墨纸磨去。
6、调整富SiC过渡层的组成设计
Ti3SiC2梯度层与富Ti3SiC2过渡层表面由于有石墨纸密封，聚碳硅烷很难渗入，因此能保持最初设计的梯度组成分布。富SiC梯度层由于渗入的聚碳硅烷热解生成纳米SiC基体，因此组成中SiC含量会不同程度地增多，使其组成偏离功能梯度材料的最初组成设计。根据浸渍-热解后的取样的增重可以推算SiC新增量。实际上，由于烧结致密度呈梯度变化，且100vol.％SiC层位于最上层表面，因而SiC梯度层渗入的聚碳硅烷量最多，其它4个富SiC过渡层随SiC相增多渗入的聚碳硅烷近似呈梯度变化，但都要比100vol.％SiC层少得多。浸渍-热解后，将SiC梯度层和富SiC过渡层切取下来，将最上面的100vol.％SiC层磨去，测其增重，其增重的1/4近似为每一层富SiC过渡层渗入的聚碳硅烷分解成的纳米SiC晶体的重量，若是FGM样块的厚度接近15mm，中间过渡层单层厚度较厚，可将4个富SiC过渡层再从中间切成两半，每一半增重的1/2即近似为各个富SiC过渡层渗入的聚碳硅烷分解成的纳米SiC晶体的含量。然后将增重结果反馈功能梯度材料的组成设计，将这部分SiC新增量计入SiC相的组成，即，富SiC过渡层的组成设计中将原SiC相的量减去SiC新增量，就是过渡层混合粉中需加入的SiC混合粉的量。但由于原料混合粉中SiC相的减小导致烧结性能的变化，从而影响浸渍效果，所以需要多次取样调整富SiC过渡层的组成设计。
结合图2，本发明设计的模具包括两个可开合的半圆柱状模具壁、顶盖、底盖、不同厚度的垫片和压杆，将两个涂上BN粉的半圆柱体模具壁通过螺栓组装在一起，并将涂上BN粉卷成圆筒状的石墨纸紧贴模具内壁放置，然后将底盖(也已涂上BN粉)组装在模具壁底下，在底盖上垫上涂上BN粉的圆片石墨纸，当将11个梯度层都装填完毕，在最上层的梯度层上盖上涂上BN粉的圆片石墨纸，再将顶盖盖在石墨纸上面，手握顶盖、底盖和模具壁，将其倒过来，将底盖换成另一顶盖(顶盖的厚度高于底盖)，再顺过来放置。这样在热压烧结时，在机械压力下，上下两端的顶盖都可以往模具内移动，对FGM样块从两端双面加压。当样品较薄时，若两端顶盖的厚度不足以将样品压制到理想厚度时，可在坯体与两端顶盖间加垫片，以保证两端顶盖往模具内有足够的位移，保证烧结时的压力。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不仅限于此。
实施例1：
1)Ti3SiC2梯度层混合粉体制备
Ti3SiC2相按Ti:Si:Al:C为3:1.15:0.05:2比例配料，Ti(平均粒径:28μm,纯度＞99.9％)，Si(平均粒径:20μm,纯度＞99.9)，C(平均粒径:6～8μm,纯度＞99.9％)，在振动磨中混料3h，振动磨混料振动频率为25Hz，振幅为8mm，功率为1.2kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质。
2)SiC梯度层混合粉体制备
分别按70wt.％微米SiC+30wt.％纳米SiC、80wt.％微米SiC+20wt.％纳米SiC、90wt.％微米SiC+10wt.％纳米SiC，三种配比制备混合料。微米SiC的平均粒径为2～4μm，纯度＞99.9％，纳米SiC的平均粒径为50～100nm，纯度＞99.9％。并引入占SiC梯度层混合粉体总质量的3wt.％C、0.5wt.％B和1wt.％Al作为烧结助剂，在振动磨中混料3h，振动磨混料振动频率为25Hz，振幅为8mm，功率为1.2kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质；100vol.％SiC梯度层采用(70wt.％微米SiC+30wt.％纳米SiC)混合粉体。
3)中间过渡层混合粉体制备
90vol.％Ti3SiC2/10vol.％SiC、80vol.％Ti3SiC2/20vol.％SiC、70vol.％Ti3SiC2/30vol.％SiC、60vol.％Ti3SiC2/40vol.％SiC，这4个过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与微米SiC粉体一起放到振动磨中混合1.5h，振动磨混料振动频率为25Hz，振幅为8mm，功率为1.2kw，以SiC球为研磨球，磨罐内衬材质为聚氨酯，外壳材质为不锈钢，以无水乙醇作为介质；
50vol.％Ti3SiC2/50vol.％SiC过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与90wt.％微米SiC+10wt.％纳米SiC混合粉体一起放到振动磨中混合1.5h；
40vol.％Ti3SiC2/60vol.％SiC、30vol.％Ti3SiC2/70vol.％SiC，这2个过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与80wt.％微米SiC+20wt.％纳米SiC混合粉体一起放到振动磨中混合1.5h；
20vol.％Ti3SiC2/80vol.％SiC、10vol.％Ti3SiC2/90vol.％SiC，这2个过渡层是将混合好的Ti3SiC2梯度层混合粉体与70wt.％微米SiC+30wt.％纳米SiC混合粉体一起放到振动磨中混合1.5h；
设计理论厚度(最终的功能梯度材料样块完全致密的理论厚度)：底层的100vol.％Ti3SiC2粉体层和顶层的100vol.％SiC粉体层均为0.5mm，中间各个过渡层均为1.0mm。按理论厚度和模具内径计算每一层的体积，按复合法则中的加权平均值计算每一层的理论密度，再将各层的体积折算成质量。
4)预成型
组装好圆柱形高强石墨模具，在模具内壁涂上BN润滑剂(平均粒径为1μm的BN粉体在去离子水中配置成浓度和粘度适中的均匀的悬浮液)，在石墨纸上也涂上BN，晾干，将石墨纸卷成圆筒形紧贴模具内壁放置；模具的底盖和顶盖上也涂上BN，剪两张石墨纸圆片，其直径与石墨模具内径一样，也涂上BN，晾干分别贴在模具的底盖和顶盖上。将制备好的各个梯度层的混合粉体按顺序平铺在圆柱形石墨模具内，每铺一层，先人工铺平，然后用压杆在机械压力下往下压实，然后将模具外壁上的螺栓拧松，将两个半圆柱形模具稍稍分开，就可退出压杆，然后拧紧螺栓，再铺另一层。按同样的操作步骤在模具内铺上11个梯度层。
5)真空热压烧结
将圆柱形Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的生坯连同模具一起放入热压炉中进行真空热压烧结，烧结温度为1600℃，保温5h，最高压力为25MPa，在1100℃时开始加压，在1400℃左右适当降低压力。试样烧结后，在程序控制的3℃/min的冷却速率下冷却至室温，压力逐渐降低，800℃以下完全泄压，以减小残余热应力。将模具外壁上的螺栓拧松，将两个半圆柱形模具分开，取出其中烧结好的10mm的Ti3SiC2/SiCFGM样品；所得FGM的密度为3.51g/cm3，开气孔率为11.08％；其各个梯度层的SEM照片见图4(样品表面未经磨制)，图中粗大的长条形层状白灰色颗粒为Ti3SiC2，但随着SiC含量的增多，Ti3SiC2颗粒变成形状不规则的小颗粒，接近球形或立方体形状的小颗粒为SiC。显微结构显示热压烧结后此梯度材料绝大部分气孔集中在100vol.％SiC、10vol.％Ti3SiC2/90vol.％SiC、20vol.％Ti3SiC2/80vol.％SiC三个梯度层。
6)真空-压力浸渍
只将圆柱体样品的SiC梯度层和富SiC过渡层(理论厚度为圆柱体样品厚度的一半)表面的石墨纸磨去、洗净、烘干。将圆柱状FGM样品SiC梯度层朝上放置，置于201420525605.8中的真空-压力浸渍装置中，浸没于聚碳硅烷液体中，进行真空-压力浸渍。打开真空泵抽真空，保持一恒定负压30分钟后，打开进液阀吸入聚碳硅烷液体。继续保持负压30分钟，使聚碳硅烷充分渗入SiC梯度层与富SiC过渡层的孔隙中。解除装置内的负压，然后开始加压，进行加压浸渗过程，浸渗压力为0.6MPa，高压惰性气体将聚碳硅烷继续压入孔隙中，浸渍时间为40min。浸渍结束后，取出FGM样块，将粘在表面的聚碳硅烷除去，然后固化。
7)热解
经浸渍过的FGM样品在热解炉中经1000℃热解，热解炉经10次放气—通氩气循环，以保证将空气除尽，最后在0.2MPa的氩气保护下使聚碳硅烷热解成β-SiC纳米晶沉积在SiC颗粒表面。此时再将Ti3SiC2梯度层与富Ti3SiC2过渡层表面的石墨纸磨去。所得功能梯度材料的密度为3.86g/cm3，开气孔率为1.56％。
所制备的Ti3SiC2/SiCFGM经5kgf，10s压痕实验，所测试硬度值自100vol％Ti3SiC2至100vol％SiC方向逐渐增大，维氏硬度为4～22GPa。这种FGM产品为多层结构的致密材料，具有硬一软结合的特性，适合作为装甲材料使用，还可用于切割刀具(材料组成由柔韧的Ti3SiC2逐渐向坚硬的SiC过渡，既保证柔韧性又保证锋利性)。
实施例2：
本实施例与实施例一不同的是5)真空热压烧结中的烧结温度为1700℃，保温5h，最高压力为25MPa，在1100℃时开始加压，在1400℃左右适当降低压力；烧结好的15mm的Ti3SiC2/SiCFGM样品的密度为3.10g/cm3，开气孔率为22％；
设计理论厚度(最终的功能梯度材料样块完全致密的理论厚度)：底层的100vol.％Ti3SiC2粉体层和顶层的100vol.％SiC粉体层设计理论厚度均为0.75mm，中间各个过渡层均厚1.5mm。按理论厚度和模具内径计算每一层的体积，按复合法则中的加权平均值计算每一层的理论密度，然后将各层的体积折算成质量。
7)热解后所得功能梯度材料的密度为3.78g/cm3，开气孔率为2.78％，图5为浸渍-热解前后的15mm厚11层Ti3SiC2/SiCFGM中的10vol％Ti3SiC2/90vol％SiC和100vol％SiC梯度层的SEM照片(样品表面未经磨制)，松散的SiC颗粒已被热解得到的纳米SiC颗粒结合起来。
通过对比分析本实施例制备过程中浸渍增密前后的梯度材料的SEM照片，可知真空-加压定位浸渍显著提高了SiC梯度层和富SiC过渡层的致密度。
采用单边切口结合三点弯曲法测试所制备的Ti3SiC2/SiCFGM的断裂韧性，其值为6～8MPa·m1/2，断裂曲线为阶梯状或锯齿状。此较高的力学强度和较好的断裂韧性和非脆性断裂行为，表明各个梯度层间界面有适中的结合，所制备的Ti3SiC2/SiCFGM可推广应用于Ti3SiC2与SiC陶瓷间的固相焊接材料(Ti3SiC2/SiC梯度材料一端连接Ti3SiC2，一端连接SiC)，也拓宽了SiC脆性陶瓷的使用范围。经1100℃～室温水冷三次后，弯曲强度保存率为70％～80％，这表明此FGM使加热或冷却过程引起的热应力减小，此优良的抗热震性能使该FGM可应用于大温度落差环境。
实施例3：
本实施例与实施例一不同的是5)真空热压烧结中的烧结温度为1600℃，保温3h，最高压力为25MPa，在1100℃时开始加压，在1400℃左右适当降低压力；烧结好的Ti3SiC2/SiCFGM样品的厚度为8mm，密度为3.58g/cm3，开气孔率为10.66％；
设计理论厚度(最终的功能梯度材料样块完全致密的理论厚度)：底层的100vol.％Ti3SiC2粉体层和顶层的100vol.％SiC粉体层均为0.4mm，中间各个过渡层均为0.8mm。按理论厚度和模具内径计算每一层的体积，按复合法则中的加权平均值计算每一层的理论密度，然后将各层的体积折算成质量。7)热解后所得功能梯度材料的密度为3.83g/cm3，开气孔率为0.98％。
所制备的Ti3SiC2/SiCFGM经1400℃空气条件下氧化20h后的氧化增重率为15％～18％；用三点弯曲法测试了所制备的Ti3SiC2/SiCFGM的力学强度，弯曲强度为450±25MPa，且以100vol.％SiC朝上作为承载面要比以100vol.％Ti3SiC2朝上作为承载面所测试的三点弯强度高40～60MPa。此较好的抗氧化性能和力学强度使该FGM可应用于高温结构材料领域。

Claims (10)

1.一种Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，包括将Ti3SiC2粉体与SiC粉体在模具内逐层梯度混配后制成坯料，坯料在模具内进行真空热压烧结后得到坯体，再将坯体依次进行浸渍增密处理和热解处理；
所述的SiC粉体包括微米β-SiC粉体和纳米β-SiC粉体；
所述的浸渍增密包括将坯体中含有60vol.％SiC～100vol.％SiC的梯度层进行浸渍增密处理。
2.如权利要求1所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，在所述的坯料与模具间垫放石墨纸，坯料在模具中进行真空热压烧结后得到外层融合有石墨纸的坯体，浸渍增密前将含有60vol.％SiC～100vol.％SiC的坯体外的石墨纸去掉后再将坯体进行浸渍增密处理。
3.如权利要求1所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的真空热压烧结的温度为1600～1700℃，烧结压力为25MPa。
4.如权利要求1、2或3所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的微米β-SiC粉体的粒径为2～4μm，所述的纳米β-SiC粉体的粒径为50～100nm；纳米SiC粉体的总加入量占SiC粉体总质量的18～20wt％。
5.如权利要求1、2或3所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的Ti3SiC2粉体按Ti:Si:Al:C＝3:1.15:0.05:2摩尔比例配料，Ti的粒径为25～35μm，Si的粒径为20～30μm，C的粒径为6～8μm，其中Al为烧结助剂，Al的粒径为0.5～1μm。
6.如权利要求1、2或3所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，在含有50vol.％SiC粉体～100vol.％SiC粉体的坯料层中还加入烧结助剂，所述的烧结助剂为B、C和Al。
7.如权利要求6所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，B的加入量为坯料层中SiC粉体质量的0.5～1.0wt％；C的加入量为坯料层中SiC粉体质量的1.0～3.0wt％；Al的加入量为坯料层中SiC粉体质量的0.5～1.5wt％；B的粒径为0.5～1μm；C为6～8μm；Al的粒径为0.5～1μm。
8.如权利要求1、2或3所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的浸渍增密处理的浸渍液为聚碳硅烷液体，聚碳硅烷液体的密度为0.998g/cm3；
所述的热解包括将浸渍增密后的坯料在1000℃及0.2MPa的氩气保护下进行热解。
9.如权利要求1、2或3所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，将Ti3SiC2粉体与SiC粉体在模具内逐层梯度混配后制成层数为11层的坯料，按体积百分比计，11层坯料中各层的成分依次包括100vol.％Ti3SiC2粉体层、90vol.％Ti3SiC2粉体和10vol.％SiC粉体混合层、80vol.％Ti3SiC2粉体和20vol.％SiC粉体混合层、70vol.％Ti3SiC2粉体和30vol.％SiC粉体混合粉体层、60vol.％Ti3SiC2粉体和40vol.％SiC粉体混合层、50vol.％Ti3SiC2粉体和50vol.％SiC粉体混合层、40vol.％Ti3SiC2粉体和60vol.％SiC粉体混合层、30vol.％Ti3SiC2粉体和70vol.％SiC粉体混合层、20vol.％Ti3SiC2粉体和80vol.％SiC粉体混合层、10vol.％Ti3SiC2粉体和90vol.％SiC粉体混合层及100vol.％SiC粉体层；
所述的Ti3SiC2粉体按Ti:Si:Al:C＝3:1.15:0.05:2摩尔比例配料，Ti的粒径为25～35μm，Si的粒径为20～30μm，C的粒径为6～8μm，Al的粒径为0.5～1μm；
各个包含SiC粉体的梯度层中，微米SiC粉体和纳米SiC粉体的混合比例为：
100vol.％SiC粉体层、90vol.％SiC粉体层和80vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括70wt.％微米SiC粉体和30wt.％纳米SiC粉体；
70vol.％SiC粉体层和60vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括80wt.％微米SiC粉体和20wt.％纳米SiC粉体；
50vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括90wt.％微米SiC粉体和10wt.％纳米SiC粉体；
40vol.％SiC粉体层、30vol.％SiC粉体层、20vol.％SiC粉体层和10vol.％SiC粉体层中的SiC粉体包括微米SiC粉体。
10.如权利要求1、2或3所述的Ti3SiC2/SiC功能梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的模具包括两个可开合的半圆柱状模具壁、底盖、顶盖、垫片和压杆。
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