CN110885254A - 一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：将原料粉末称量后混合，获得混合粉末；将混好的粉末加入成形剂后，采用冷压成形设备进行压制，获得冷压坯；将冷压坯在真空炉中脱脂后反应烧结，获得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料。本发明制得的多孔材料孔隙通透，孔径均匀，且制备工艺简单，具有优异的抗高温氧化和抗酸腐蚀性能。

Description

一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料具有相对密度低、比表面积大、渗透性和吸声隔热性能好等优点，广泛应用于航空、航天、电子、化工、医疗、环保、能源、建筑等各个行业。目前应用最广的无机多孔材料主要是金属多孔材料和陶瓷多孔材料。金属多孔材料，具有良好的力学性能，可随意加工，能与其它元件通过焊接进行连接，但是金属材料的缺点是，其抗高温氧化和抗酸碱腐蚀性能差，极大的限制了此类材料在冶金化工中的分离提纯，以及高温烟气过滤等领域的广泛应用。而陶瓷材料固有的脆性、难以加工等不足，限制了其更广泛的应用。三元化合物MN+ 1AXN相，式中N＝1、2、3，M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N。这类化合物除了具有陶瓷的优异性能外，还呈现一些类似金属的特性，如机加工性、韧性、导电性等。三元层状化合物结合了金属和陶瓷的优点，使得其不仅摆脱了陶瓷的脆性，也具有可加工性。在这类三元层状化合物中，最具有代表性的是Ti3SiC2。
SiC拥有优良的化学稳定性、较低的热膨胀系数和较高的机械强度，被广泛应用于如催化剂载体、高温气体或熔融金属液体、高性能燃烧器等不同领域。Ti3SiC2/SiC复合材料具有诸多优良的物理和化学性能，很好的高温稳定性、很强的高温抗氧化能力。
然而，目前还未有原位形成的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种孔隙率高、孔径均匀的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料及其制备方法和应用，基于其优异的抗高温氧化和耐酸腐蚀性能，将多孔Ti3SiC2/SiC复合材料应用于过滤材料，解决高温除尘和酸性介质过滤中传统过滤材料的氧化和腐蚀问题。
本发明一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，包括如下步骤：将Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉混合获得混合料，混合料压制成型，获得冷压坯，冷压坯经脱脂、烧结即得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料；
所述混合料中，按质量百分比计，Ti占36.7％～73.4％，Si占14.3％～42.2％，C占12.3％～21.2％；
所述烧结时，先于800～1100℃进行第一次保温，再于1400～1600℃进行第二次保温。
本发明中，首创的以Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉为原料，完全由元素间的原位反应获得了多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，通过原料配比、冷压坯密度的控制、烧结梯度保温等工艺的协同作用下，获得了即定的目标产物多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，同时可以看出，本发明中最终SiC含量不高于50wt％，这样可以保证多孔材料的强度。
优选的方案，所述混合料中，按质量百分比计，Ti占44％～66.1％，Si占19.9％～36.5％，C占14％～19.4％；
优选的方案，所述混合料中，Ti、Si、C元素的质量比，满足Ti3SiC2与SiC的化学计量比关系。
在本发明中，通过控制混合料中，Ti、Si、C元素的质量比，满足Ti3SiC2与SiC的化学计量比关系，同时各元素加入量还满足本发明中所设计限定的质量百分比范围，再协同本发明的两段烧结工艺，可以确保本发明复合材料中，仅形成Ti3SiC2与SiC两相，而完全不会生成其他的杂相，以此保证复合材料的优异的抗高温氧化和耐酸腐蚀性能。
优选的方案，所述Ti粉、TiH2粉、Si粉、石墨粉的粒径均为100目～1000目。
进一步的，所述Ti粉与TiH2粉的粒径为200～400目；Si粉为400～600目，石墨粉600～1000目。
在本发明中，Ti源粉末可以选择Ti粉与TiH2粉中的至少一种，发明人发现，当采用TiH2粉时，所得孔隙率将更高一些，因此可根据孔隙率的要求，选择合适的Ti源粉末配制。
优选的方案，将Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉混合获得混合粉末，混合粉末中加入含硬脂酸的酒精溶液，混匀、干燥、过60目筛，取筛下物即获得混合料。
在上述优选方案中，在混合的原料粉末中进一步的加入硬脂酸，一方面可以使物料的成形性更优，另一方面硬脂酸还能起到造孔剂的作用，增加孔隙率。
进一步的，所述硬脂酸加入量为混合粉末总质量的1～3％。
进一步的，所述干燥的温度为40～60℃、干燥的时间为5～12h。
干燥处理在真空干燥箱中进行。
优选的方案，所述混合的过程为：Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉置于混料机中进行混合，加入氧化锆球，球料比为1～3:1，混料速度为50～150r/min，混料时间为12～24h。
混料处理优选在V型混料机中进行。
优选的方案，所述压制成型的压力为100～400MPa。
进一步的，所述压制成型的压力为100～200MPa。
优选的方案，所述冷压坯的密度为1.6～3.1g/cm3。
在本发明中，通过将冷压坯的密度控制在上述范围内，可以保证成型材料密度不会过低，以导致强度太低，同时也可以确保成型材料密度不会过高，以导致孔隙过小，从而影响作为过滤材料的使用。
进一步的，所述冷压坯的密度为1.6～2.1g/cm3。
在本发明中，采用冷压成形设备对混合料进行压制，压制方式根据产品形状和尺寸决定，如可为模压或冷等静压。
优选的方案，所述脱脂和烧结在保护气氛或真空气氛下进行。
优选的方案，所述脱脂工艺为，以5～10℃/min的升温速度从室温升至300～500℃，保温1～3h。
优选的方案，所述烧结时，先于900～1000℃进行第一次保温，再于1450～1500℃进行第二次保温。
优选的方案，所述烧结时，第一次保温的时间为1～2h，所述第二次保温的时间为2～4h。
发明人发现，对于烧结工艺来说，不仅是获得无杂质的目标材料的保证，同是将影响到材料的孔隙率。因此在本发明中，通过原料的选择，冷压坯的密度，以及烧结程序的协同作用以控制材料孔隙率，一方面在本发明的要求的参数范围内可以确保过滤材料所需的孔隙率，另一方面可以根据在应用过程中过滤材料对孔隙率的要求，通过上述条件进行选择，或工艺参数的调整，以满足不同的需求。
优选的方案，所述烧结时，升温速度为5～10℃/min。
烧结完成后，随炉冷却即可。
本发明一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，采用上述方法制备获得。
优选的方案，所述多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的孔隙率为48～60％。
本发明一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料应用，将所制备的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料应用于过滤材料。
尤其是应用于高温除尘和和酸性介质中的过滤材料。
本发明的原理与优势
本发明首创以Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉为原料，完全由元素间的原位反应获得了多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，通过原料配比、冷压坯密度的控制、烧结梯度保温等工艺的协同作用下，获得了即定的目标产物多孔Ti3SiC2/SiC复合材料。
本发明中的所得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料通过元素粉末间原位反应获得，原位生成的Ti3SiC2和SiC在烧结过程中发生冶金结合，产品具有高的强度，适合于工业应用。
本发明中所得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料孔隙丰富且连通，开孔率高、通量大，同时具有Ti3SiC2/SiC复合材料固有的抗高温氧化和耐酸腐蚀性能，适用于苛刻环境中的过滤材料，在高温除尘和和酸性介质过滤等领域中有重要的应用价值。
本发明提出的制备多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法简单可控，制备成本低，可批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制得的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的扫描电镜形貌。
图2为不同SiC含量的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的XRD图谱，(a)纯Ti3SiC2，(b)10wt％SiC，(c)20wt％SiC，(d)30wt％SiC，(e)40wt％Si，即图中(b)为实施例2所得的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的XRD图谱，图中(c)为实施例1所得的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的XRD图谱，图中(d)为实施例3所得的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的XRD图谱，图中(e)为实施例4所得的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的XRD图谱.
图3为实施例2中所得含10wt％SiC的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸(37.5％)中浸泡9个月(270天)的增重曲线。看出多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸中浸泡9个月后，其增重率仅约为4.5g/cm3，多孔复合材料表现出优异的抗腐蚀性能。
图4为实施例2中所得含10wt％SiC的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸(37.5％)中浸泡270天后的孔形貌图，显示多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸中浸泡9个月后，孔隙表面仍光滑，未观察到明显的腐蚀产物。
具体实施方式
实施例1
称量58.7g钛粉、25.4g硅粉、15.8g石墨粉，其中钛粉粒度为200目，硅粉为400目，石墨粉为600目，将称量好的物料加入氧化锆球放在V型混料机上进行混合20h，球料比为3：1。在混好的物料中加入15m L含硬脂酸的酒精溶液，其中硬脂酸2g，完成后在真空干燥箱中干燥，烘干温度60℃，时间5h，将干燥好的物料过60目筛。将上述物料采用压力机进行压制，压制压力为150MPa，压坯密度为2.0g/cm3；将压坯放人真空炉中进行脱脂烧结，真空度为10-2～10-3Pa；脱脂工艺为以5℃/min的升温速度从室温升至400℃，保温2h。烧结工艺为以8℃/min升温至1000℃，保温1h；以5℃/min升温至1500℃，保温2h。烧结完成后，随炉冷却至室温。从而制备出SiC质量含量为20％的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，密度为2.1g/cm3。
图1为用扫描电镜观察获得的断口形貌，可见获得的多孔材料孔隙丰富，孔径均匀。测得其开孔隙率为～55％；最大孔径为40～60μm；
实施例2
称量66.1g钛粉、19.9g硅粉、14.0g石墨粉，其中钛粉粒度为400目，硅粉为600目，石墨粉为1000目，将称量的物料加入氧化锆球放在V型混料机上进行混合20h，球料比为3：1。在混好的物料中加入15m L含硬脂酸的酒精溶液，其中硬脂酸3g，完成后在真空干燥箱中干燥，烘干温度60℃，时间5h，将干燥好的物料过60目筛。将混好的料采用压力机进行压制，压制压力为200MPa，压坯密度为2.1g/cm3；将压坯放人真空炉中进行脱脂烧结，真空度为10-2～10-3Pa；脱脂工艺为以5℃/min的升温速度从室温升至450℃，保温2h。烧结工艺为以8℃/min升温至900℃，保温1h；以5℃/min升温至1450℃，保温2h。烧结完成后，随炉冷却至室温。从而制备出SiC质量含量为10％的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，密度为2.3g/cm3，孔隙率为51％。
图3为实施例2中所得含10wt％SiC的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸(37.5％)中浸泡9个月(270天)的增重曲线。看出多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸中浸泡9个月后，其增重率仅约为4.5g/cm3。
图4为实施例2中所得含10wt％SiC的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸(37.5％)中浸泡270天后的孔形貌图，显示多孔Ti3SiC2/SiC复合材料在浓盐酸中浸泡9个月后，孔隙表面仍光滑，未观察到腐蚀产物。
从上述可以看出，本发明实施例2所得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料表现出优异的抗腐蚀性能。
实施例3
称量51.4g钛粉、31.0g硅粉、17.6g石墨粉，其中钛粉粒度为200目，硅粉为600目，石墨粉为1000目，将称量的物料加入氧化锆球放在V型混料机上进行混合15h，球料比为3：1。在混好的物料中加入15m L含硬脂酸的酒精溶液，其中硬脂酸3g，完成后在真空干燥箱中干燥，烘干温度50℃，时间8h，将干燥好的物料过60目筛。将混好的料采用压力机进行压制，压制压力为200MPa，压坯密度为1.9g/cm3；将压坯放人真空炉中进行脱脂烧结，真空度为10-2～10-3Pa；脱脂工艺为以5℃/min的升温速度从室温升至450℃，保温2h。烧结工艺为以8℃/min升温至1000℃，保温1h；以5℃/min升温至1500℃，保温2h。烧结完成后，随炉冷却至室温。从而制备出SiC质量含量为30％的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，密度为1.7g/cm3，孔隙率为48％。
实施例4
称量44.0g钛粉、36.5g硅粉、19.4g石墨粉，其中钛粉粒度为200目，硅粉为600目，石墨粉为1000目，将称量的物料加入氧化锆球放在V型混料机上进行混合15h，球料比为3：1。在混好的物料中加入15m L含硬脂酸的酒精溶液，其中硬脂酸3g，完成后在真空干燥箱中干燥，烘干温度60℃，时间5h，将干燥好的物料过60目筛。将混好的料采用压力机进行压制，压制压力为100MPa，压坯密度为1.6g/cm3；将压坯放人真空炉中进行脱脂烧结，真空度为10-2～10-3Pa；脱脂工艺为以5℃/min的升温速度从室温升至450℃，保温2h。烧结工艺为以8℃/min升温至1000℃，保温1h；以5℃/min升温至1500℃，保温3h。烧结完成后，随炉冷却至室温。从而制备出SiC质量含量为40％的多孔Ti3SiC2/SiC，密度为1.5g/cm3，孔隙率为58％。
实施例5
称量59.0g氢化钛粉、25.4g硅粉、15.8g石墨粉，其中钛粉粒度为200目，硅粉为400目，石墨粉为600目，将称量好的物料加入氧化锆球放在V型混料机上进行混合20h，球料比为3：1。在混好的物料中加入15m L含硬脂酸的酒精溶液，其中硬脂酸2g，完成后在真空干燥箱中干燥，烘干温度60℃，时间5h，将干燥好的物料过60目筛。将上述物料采用压力机进行压制，压制压力为150MPa，压坯密度为2.0g/cm3；将压坯放人真空炉中进行脱脂烧结，真空度为10-2～10-3Pa；脱脂工艺为以5℃/min的升温速度从室温升至400℃，保温2h。烧结工艺为以8℃/min升温至1000℃，保温1h；以5℃/min升温至1500℃，保温2h。烧结完成后，随炉冷却至室温。从而制备出SiC质量含量为20％的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料，密度为2.0g/cm3，孔隙率为60％。
对比例1
其他条件均与某实施例4相同，仅是配料时配取44.0g钛粉、43.5g硅粉、22.3.g石墨粉，检测所得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料得到的最终产物中将含有TiC杂质。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是烧结时，以8℃/min升温至1000℃，不进行保温，再以5℃/min升温至1500℃，保温2h，所得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的孔隙率为48％。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅是烧结工艺为以8℃/min升温至1000℃，保温1h；以5℃/min升温至1800℃，保温2h，结果所得复合材料经检测含有TiC、Ti5Si3杂质。
以上仅描述了本发明的较佳实施方式，但本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员可以理解的是，能够实现本发明技术效果的任何相同或相似手段，均应落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉混合获得混合料，混合料压制成型，获得冷压坯，冷压坯经脱脂、烧结即得多孔Ti3SiC2/SiC复合材料；
所述混合料中，按质量百分比计，Ti占36.7％～73.4％，Si占14.3％～42.2％，C占12.3％～21.2％；
所述烧结时，先于800～1100℃进行第一次保温，再于1400～1600℃进行第二次保温。
2.根据权利要求1所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合料中，Ti、Si、C元素的质量比，满足Ti3SiC2与SiC的化学计量比关系。
3.根据权利要求1所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述Ti粉、TiH2粉、Si粉、石墨粉的粒径均为100目～1000目。
4.根据权利要求1所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：将Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉混合获得混合粉末，混合粉末中加入含硬脂酸的酒精溶液，混匀、干燥、过60目筛，取筛下物即获得混合料；所述硬脂酸加入量为混合粉末总质量的1～3％。
5.根据权利要求1或4所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合的过程为：Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Si粉和石墨粉置于混料机中进行混合，加入氧化锆球，球料比为1～3:1，混料速度为50～150r/min，混料时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压力为100～400MPa，所述冷压坯的密度为1.6～3.2g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述脱脂工艺为，以5～10℃/min的升温速度从室温升至300～500℃，保温1～3h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结时，第一次保温的时间为1～2h，所述第二次保温的时间为2～4h；所述烧结时，升温速度为5～10℃/min。
9.权利要求1～8任意一项所制备的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种多孔Ti3SiC2/SiC复合材料的应用，其特征在于：将所制备的多孔Ti3SiC2/SiC复合材料应用于过滤材料。
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