CN108188403A - 一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ti‑Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法，该Ti‑Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法制得的Ti‑Ti5Si3复合梯度多孔膜管，包括支撑层，精度控制层，其特征主要在于利用限域内反应烧结获得Ti5Si3精度控制层。本发明所涉及的梯度膜管制备方法制备多孔膜管一次成型，成品率高，在保证过滤管透过性能的同时，可以根据需求调整Ti5Si3精度控制层的过滤精度。该新型过滤管可以应用在高端生物医药、污水处理、海水前级净化等领域，具有巨大的市场应用价值和潜力。

Description

一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔过滤管及其制备方法，具体涉及一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法。
背景技术
微孔金属分离膜是一类具有明显孔隙特征的金属材料，由于孔隙的存在而呈现出一系列有别于金属致密材料的特殊功能。与有机及陶瓷多孔材料相比，金属多孔材料具有渗透性能好、孔隙与孔径可控、形状稳定、耐高温、抗热震、能再生、可加工等优点。随着现代工艺的发展，金属多孔材料呈现出了功能性强、应用面广、新品种不断涌现、使用空间不断拓展的景象。伴随而来的是对金属多孔材料的性能要求越来越高。目前，多种类的烧结金属多孔材料已广泛应用于冶金机械、石油化工、能源环保、国防军工、核技术和生物制药等工业过程中的过滤分离、流体渗透与分布控制、流态化、高效燃烧、强化传质传热、阻燃防爆等，是上述工业实现技术突破不可或缺的关键材料。
随着现代工业的快速发展，对过滤材料性能的要求越来越高，陶瓷或高分子多孔材料虽然具有优异的性能，但其相对于金属多孔材料小的通过性能，已经不能满足某些部门大透气、高精度的性能要求。因此，有必要研究一种大流量、高精度、可再生的新型多孔材料，来推动国内外过滤行业的发展。陶瓷材料自身脆性及基体同等精度条件下较低的透过性能是高精度非对称陶瓷多孔膜材料在实际应用中亟待解救的问题。非对称金属-陶瓷复合多孔膜材料可以很好的解决以上实际应用过程中遇到的问题，这也是国外多数研究机构采用金属-陶瓷复合的方式来制备高精度非对称多孔膜材料的原因。由于金属、陶瓷两种不同材质的特性，以及梯度层间的突变式过渡结构，导致该类材料在制备过程中陶瓷膜层与金属材料基体层的界面处应力集中明显，引起梯度层结合不牢固，或烧结变形、膜层起皮开裂。梯度多孔材料典型的制备方法是分层制备法，即将所用的原料粉末按设计的结构堆积成型，然后高温烧结形成冶金结合。
发明专利(CN103862053A)“烧结金属粉末过滤管的制备方法”公开了一种制备烧结金属粉末过滤管的制备方法，该方法提出用耐高温玻璃作为成型模具的外刚套，通过该方法可以制备外光型的金属粉末烧结滤芯。在使用该发明专利所涉及的烧结金属粉末过滤管的制备方法时，由于所制备的传统金属材料具有较高的烧结温度(如不锈钢粉末、镍粉等材质时，往往需要烧结的温度高达1300℃)，在烧结成型时，金属粉末基体与耐高温玻璃烧结收缩率存在巨大差异，较大烧结应力差别致使耐高温玻璃发生爆裂，出现烧结金属粉末滤芯发生废品等问题。此外，该发明专利仅仅将耐高温玻璃作为简单的成型模具，并未涉及将高纯度石英管作为烧结过程中原材料的反应材料来制备金属-陶瓷梯度多孔膜材料，具有一定的应用局限性。
本发明专利拟通过材料界面的受限烧结、以膜层自身烧结膨胀与刚性膜之间的压应力抑制界面处应力集中，通过限域内高纯度石英管与金属钛基体之间的反应烧结，实现Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的成型与制备。通过本专利制备的Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管，可以提高金属-陶瓷梯度多孔材料的服役性能，如具有高过滤精度性能兼具大通量，可以应用在高端生物医药、污水处理、海水前级净化等领域，具有巨大的市场应用价值和潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合规模化生产的Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法。本发明采用的技术方案主要涉及一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法，其特征在于其制备过程为：
(1)将经筛分过的一定粒度区间的Ti粉末按照需求进行级配，混合均匀；
(2)准备好成型模具，固定好芯棒及胶套；
(3)首先称取步骤(1)中一定质量的粉末，然后装料成形；
(4)将(3)中得到的多孔膜管半成品放到冷等静压机中压制成型，压制压力40-180MPa；
(5)将(4)得到的Ti多孔膜管生坯进行脱模，保留刚性外套(高纯石英管)；
(6)经(5)中得到的Ti复合梯度多孔膜管生坯连同刚性外套放到真空炉中进行烧结，真空度高于5×10-2Pa，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为650～1000℃，保温0.5～3小时，冷却后将多孔过滤管与刚套分离，即制得Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管。本步骤中的主要特征是限域内反应烧结，烧结过程中主要发生以下反应：
3SiO2+8Ti→Ti5Si3+3TiO2
作为本发明的第一步改进，所述步骤(5)中在于成型模具中选用高纯石英管(SiO2)作为成型刚套，烧结时高纯石英管与Ti多孔过滤管生坯一起进行烧结，此过程高纯石英管提供硅源，在Ti多孔滤芯外表面反应烧结生成Ti5Si3多孔梯度膜层。
作为本发明的第二步改进，所述步骤(6)中的限域反应烧结工艺的烧结气体为真空。
作为本发明的第三步改进，该金属-陶瓷梯度多孔膜管制备方法不局限于制备Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管，该方法还可以用于制备Ti-TiSi复合梯度多孔膜管、Ti-TiSi2复合梯度多孔膜管以及Ti-Ti5Si4复合梯度多孔膜管等多孔材料，所涉及的限域内反应烧结分别有：
SiO2+2Ti→TiSi+TiO2
2SiO2+3Ti→TiSi2+2TiO2
4SiO2+9Ti→Ti5Si4+4TiO2
作为本发明的第四步改进，本发明所涉及的一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法，不局限于制备Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管，还可以用于制备刚性外套提供反应材料源，与多孔材料生坯在限域内进行反应烧结的其他金属-陶瓷复合梯度多孔材料，以及陶瓷-陶瓷复合梯度多孔材料。
一种根据所述Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法制得的Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管，包括支撑层1，精度控制层2，其特征主要在于梯度多孔膜管烧结过程采用限域内反应烧结工艺。
一种用于制造权利要求1或2所述的一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的成型模具，包括装料口4，芯棒5，其特征在于反应方程式为：3SiO2+8Ti→Si3Ti5+3TiO2。
粉末颗粒的筛选是制备金属多孔材料的一个重要环节。制备常规的金属多孔材料时，要根据过滤性能的要求选择一定颗粒尺寸分布的粉末，通常这类多孔材料中的大颗粒同小颗粒是杂乱混合的，这样材料在烧结时各个部分的烧结收缩率基本上是相同的，材料不容易发生烧结变形，但均匀金属多孔材料高的过滤精度和高的透过性能不能同时达到。本方法涉及的技术路线关键在于：通过筛分获得粒度分布较窄的粉末，在上述装料过程中，Ti粉末的外层是高纯石英管，里层是包有橡胶套的芯棒，芯棒上有孔洞，然后利用本方法涉及的特殊烧结工艺最终实现成品多孔过滤膜管的制备。所制备的梯度金属-陶瓷复合过滤管具有高精度、大通量特性；同时，限域内反应烧结工艺在很大程度上解决了陶瓷膜层与金属材料基体层的界面处应力集中明显、引起梯度层结合不牢固、烧结变形、膜层起皮等问题。
本发明在保证金属梯度过滤膜管过滤精度的同时，提高了梯度过滤膜管的透气系数；制备的Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管一次烧结成型，所需成本低于具有金属膜或陶瓷膜为过滤精度控制层梯度金属多孔滤芯的制备成本。
下面通过附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。
附图说明
图1为Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的剖面结构示意图；
图2为本专利所涉及的模具结构示意图；
图3为本专利所涉及的芯棒结构示意图；
图4为Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管膜表面SEM照片；
图5为Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管成品照片。
其中：1、多孔钛支撑层；2、Ti5Si3精度控制层；3、装料口；4、芯棒；5、胶套；6、高纯石英管；7、密封胶塞。
具体实施方式
实施例1
待固定好芯棒4、胶套5及密封胶塞7后，在装料口3中装入-180～300目的纯Ti粉末，在装料过程中须保证粉末在模具中厚度的均匀性；将装完料的粉末连同模具放进冷等静压机中压制成型，压制成型后取出芯棒4、胶套5及密封胶塞7，将Ti粉末多孔管生坯连同高纯石英管一起放进真空炉中进行限域内反应烧结，真空度高于5×10-2Pa，升温速率为5℃/min，烧结温度为750℃，保温2.5小时；烧结后出炉、脱模，最后得到Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管。
实施例2
待固定好芯棒4、胶套5及密封胶塞7后，在装料口3中装入-100目的纯Ti粉末，在装料过程中须保证粉末在模具中厚度的均匀性；将装完料的粉末连同模具放进冷等静压机中压制成型，压制成型后取出芯棒4、胶套5及密封胶塞7，将Ti粉末多孔管生坯连同高纯石英管一起放进真空炉中进行限域内反应烧结，真空度高于5×10-2Pa，升温速率为7℃/min，烧结温度为950℃，保温1.5小时；烧结后出炉、脱模，最后得到Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管。

Claims (5)

1.一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法，其制备过程为：
(1)将经筛分过的一定粒度区间的Ti粉末按照需求进行级配，混合均匀；
(2)准备好成型模具，固定好芯棒及胶套；
(3)首先称取步骤(1)中一定质量的粉末，然后装料成形；
(4)将(3)中得到的多孔膜管半成品放到冷等静压机中压制成型，压制压力40-180MPa；
(5)将(4)得到的Ti多孔膜管生坯进行脱模，保留刚性外套(高纯石英管)；
(6)经(5)中得到的Ti复合梯度多孔膜管生坯连同刚性外套放到真空炉中进行烧结，真空度高于5×10-2Pa，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为650～1000℃，保温0.5～3小时，冷却后将多孔过滤管与刚套分离，即制得Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管，本步骤中限域内反应烧结，烧结过程中主要发生以下反应：
3SiO2+8Ti——→Ti5Si3+3TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法，其特征在于成型模具中选用高纯石英管作为成型刚套，烧结时高纯石英管与Ti多孔过滤管生坯一起进行烧结，此过程高纯石英管提供硅源，在Ti多孔滤芯外表面反应烧结生成Ti5Si3多孔梯度膜层。
3.根据权利要求1所述的一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法，其特征在于限域反应烧结工艺的烧结气体为真空。
4.一种多孔材料的制备方法，其特征在于：使用如权利要求1所述的一种Ti-Ti5Si3复合梯度多孔膜管的制备方法制备Ti-TiSi复合梯度多孔膜管、Ti-TiSi2复合梯度多孔膜管以及Ti-Ti5Si4复合梯度多孔膜管多孔材料，所涉及的限域内反应烧结分别有：
SiO2+2Ti———→TiSi+TiO2
2SiO2+3Ti———→TiSi2+2TiO2
4SiO2+9Ti———→Ti5Si4+4TiO2。
5.一种刚性外套提供反应材料源的制备方法，其特征在于：使用如权利要求6所述的多孔材料的制备方法，与多孔材料生坯在限域内进行反应烧结的其他金属-陶瓷复合梯度多孔材料，以及陶瓷-陶瓷复合梯度多孔材料。
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