CN115594514A - 一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷及制备方法，通过化学气相沉积法在三维网状碳泡沫骨架上沉积一定厚度的碳化硅涂层，随后通过工艺调整继续原位沉积热解炭涂层，并作为反应渗硅烧结的碳源，最后进行真空渗硅烧结将陶瓷致密化。本发明碳化硅泡沫的三维网络结构有利于硅的渗透，选择化学气相沉积法以及反应烧结法制备碳化硅高致密陶瓷，制备温度较低，碳化硅纯度较高，涂层与涂层之间结合性能好。

Description

一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷及制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷及制备方法。
背景技术
SiC材料具有密度低、优异的高温稳定性、耐腐蚀性和耐磨性等优点，因此常常被用于催化剂载体、熔融金属过滤器、人造关节器、航空航天和能源化工等设备。
SiC 陶瓷的制备方法有多种，如反应烧结法、无压烧结法、热压及热等静压法、化学气相沉积法(CVD)和化学气相渗透法(CVI)等。
无压烧结法通常需要添加一种或多种烧结助剂与碳化硅粉一起进行烧结，一般需要在高温(2000℃以上)进行且烧结过程中制品收缩较大(一般12-18%)，容易造成制品变形。
热压烧结法通常在 2000℃以上的温度和350MPa 以上的压力，可以使纯 SiC 热压至致密。但需要选择合适的添加剂如Al2O3、B4C等来增强烧结，但部件的形状和尺寸会因此受到限制。
化学气相沉积(CVD)是制备具有优异机械和物理性能的碳化硅涂层的最广泛方法之一，其优点在于所制备的材料纯度高，可以达到99.999%以上，晶粒尺寸和涂层厚度可控，沉积速率快、膜层均匀、附着性好等优点。
反应烧结法是熔融硅在表面张力的作用下沿着毛细管渗入生坯，熔融硅与碳反应生成碳化硅，同时部分硅填充毛细管与气孔，实现材料的致密化，并且烧结过程中制品的体积变化小于0.1%，因此反应烧结工艺是制备大尺寸、复杂形状碳化硅制品的有效方法，但是传统的反应烧结法所制备的碳化硅陶瓷中均残留一定量的游离硅，这些游离硅起到粘接基体中碳化硅颗粒的作用，当使用温度超过硅的熔点时，游离硅便开始融化，导致陶瓷强度急剧降低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷及制备方法，以形状大小可控的三聚氰胺泡沫板，通过化学气相沉积法(CVD)在碳骨架上沉积一定厚度的碳化硅涂层，随后通过工艺调整继续原位沉积热解炭(PyC)涂层，并作为反应渗硅烧结的碳源，最后进行真空渗硅烧结将陶瓷致密化。本发明选择化学气相沉积法以及反应烧结法制备碳化硅陶瓷，该方法制备温度较低，所制备的高致密陶瓷纯度高，碳化硅泡沫骨架作为增强体，三维网状结构不仅有利于硅的渗透，而且具有高强的特性。高强碳化硅泡沫骨架为多孔碳化硅泡沫，体积密度可在0.5-2 g/cm3范围内调控，其压缩强度可在10-100Mpa变化，密度越高，强度越大。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷制备方法，采用化学气相沉积法和反应烧结法制备，包括以下步骤：
步骤（1）、将三聚氰胺泡沫板放入真空炉中，通入惰性气体，高温热解碳化,得到三维网状碳泡沫骨架；
步骤（2）、停止通入惰性气体，保持高温，通入SiCl4-CH4-Ar-H2混合气体,在碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层；
步骤（3）、降低沉积温度，升高沉积压力，当温度和压力调整至目标值后继续沉积，得到内外均匀的高强碳化硅泡沫骨架；
步骤（4）、停止通入SiCl4和H2，继续通入CH4和氩气，继续沉积，得到具有多孔的SiC-C复合材料；
步骤（5）、渗硅烧结：将制得的多孔SiC-C复合材料埋入硅粉中烧结，真空状态下缓慢升温，形成高强致密碳化硅陶瓷；
步骤（6）、游离硅的去除：将渗硅烧结后获得的高强致密碳化硅陶瓷浸泡于熔融的高温碱液中，取出后冷却，即可得到三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷。
优选的是，步骤（1）中高温热解碳化温度为1100℃-1200℃，碳化时间为2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（1）中高温热解碳化温度为1100℃，碳化时间为2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（1）中高温热解碳化温度为1150℃，碳化时间为2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（1）中高温热解碳化温度为1200℃，碳化时间为2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中混合气体为SiCl4、CH4、Ar和H2的混合气体，SiCl4、CH4、Ar和H2的通入流量分别为20sccm、20sccm、40sccm、240sccm。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中保持温度为1100℃-1200℃的高温，并稳定10-30min后，通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，混合气体总流量为320sccm，SiCl4、CH4、Ar、H2四种气体用量比为1：1：2：12，在三维网状碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层，沉积压力为10000Pa，沉积时间为20-30h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中保持温度为1100℃的高温，并稳定30min后，通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层时沉积压力为10000Pa，沉积时间为20h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中保持温度为1150℃的高温，并稳定20min后，通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层时沉积压力为10000Pa，沉积时间为25h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中保持温度为1200℃的高温，并稳定10min后，通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层时沉积压力为10000Pa，沉积时间为30h。
上述任一方案中优选的是，步骤（3）中，按照降温速率为y=a•t，升压速率为z=b•t，将沉积温度逐渐降低至900-1000℃，沉积压力逐渐升高至10000Pa，其中y代表降温速率，z代表升压速率，a和b为大于0的正数，t代表时间（h）（这里a和b代表系数，具体可以为1、2、3、4等，比如当y=2t时，就代表降温速率为第1个小时2℃/min，第2个小时4℃/min。当z=10t时，就代表升压数率为第1个小时10Pa/min，第2个小时20Pa/min）。当温度和压力调整至目标值后继续沉积10-30h。使得SiCl4-CH4-Ar-H2混合气体能够更高效的渗入三维网状碳泡沫骨架内部进行沉积，从而得到内外均匀的高强碳化硅泡沫骨架。随着沉积的继续，三维网状碳泡沫骨架中的孔隙越来越小，因此需要逐步调整工艺参数，让气体能够继续渗入孔隙内部进行沉积。
上述任一方案中优选的是，步骤（4）中继续通入CH4和氩气，CH4通入量为40sccm，氩气通入量为40sccm，温度维持在900-1000℃，继续沉积30-50h。该步骤使CH4热解在碳化硅泡沫骨架表面继续原位生成具有一定厚度的热解炭涂层，形成具有碳涂层的碳化硅泡沫，沉积结束后缓慢降至室温，得到具有多孔的SiC-C复合材料。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为2-4:1。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为2:1。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为3:1。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为4:1。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中在真空状态下以3-10℃/min的升温速率缓慢升温，升温至1500-1650℃，保温处理2-4h。使熔融硅与碳涂层进行原位碳热还原反应，形成高强致密碳化硅陶瓷。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中在真空状态下以3℃/min的升温速率缓慢升温，升温至1500℃，保温处理2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中在真空状态下以5℃/min的升温速率缓慢升温，升温至1550-℃，保温处理2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中在真空状态下以8℃/min的升温速率缓慢升温，升温至1600℃，保温处理2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（5）中在真空状态下以10℃/min的升温速率缓慢升温，升温至1650℃，保温处理2-4h。
上述任一方案中优选的是，步骤（6）中熔融的高温碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，高强致密碳化硅陶瓷于高温碱液中浸泡10-100min。混合溶液用量为淹没碳化硅陶瓷即可，氢氧化钠和氢氧化钾用量比为1:0.5-2。
该步骤利用熔融碱洗工艺去除表面残留的硅单质，高强致密碳化硅陶瓷从高温碱液中取出后冷却，用水冲洗干净即可得到三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷。
本申请还公开一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷，采用上述所述的任意一种制备方法获得。
优选的是，采用高强碳化硅泡沫骨架作为SiC骨架增强体，其所占高致密陶瓷的体积百分比为40%-80%，高强碳化硅泡沫骨架外设有SiC基体，SiC基体与SiC骨架增强体（即高强碳化硅泡沫骨架）紧密结合，界面处无过渡层，SiC基体由SiC、游离硅和游离碳构成，其中SiC体积百分含量＞95%，游离硅和游离碳的体积百分含量＜5%。
上述任一方案中优选的是，三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷密度为3.15-3.2g/cm3，孔隙率小于0.5%，高强碳化硅泡沫骨架呈三维网状，网孔大小为10-100μm，直径为20-100μm。
上述任一方案中优选的是，SiC基体中游离硅体积百分含量小于5%，游离碳体积百分含量也小于5%。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开了一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷及制备方法，通过化学气相沉积法在三维网状碳泡沫骨架即高强碳化硅泡沫骨架上沉积一定厚度的碳化硅涂层，随后通过工艺调整继续原位沉积热解炭涂层，并作为反应渗硅烧结的碳源，最后进行真空渗硅烧结将陶瓷致密化。本发明选择化学气相沉积法以及反应烧结法制备碳化硅高致密陶瓷，制备温度较低，碳化硅纯度较高，三维网络结构更有利于硅的渗透，具有高强的特性。
（2）本申请采用的材料是由三聚氰胺泡沫板原始模板碳化而来，因此无需模具成型，降低了制备加工成本，先用SiCl4-CH4-Ar-H2体系沉积一定厚度的碳化硅涂层形成骨架，然后用热解炭工艺沉积碳涂层并作为渗硅烧结的碳源，最后进行渗硅烧结。
（3）本申请采用化学气相沉积碳化硅涂层，厚度可控且致密，强度高，附着能力强，不易脱落，中间的热解炭过渡层可与熔融硅在界面处形成第二碳化硅界面层，增强结合力。
（4）渗硅烧结反应制得的碳化硅陶瓷反应温度较低(略高于硅的熔点1600℃)，并且无需添加烧结助剂，碳化硅的纯度比较高，只有少量游离硅向碳化硅泡沫骨架中反应，渗硅烧结几乎是一个无变形率的过程。
附图说明
图1为渗硅烧结前的多孔SiC泡沫骨架1mm扫描电镜图；
图2为渗硅烧结前的多孔SiC泡沫骨架100μm扫描电镜图；
图3为渗硅烧结前的多孔的SiC-C复合材料50μm扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷制备方法，包括以下步骤：
（1）、将三聚氰胺泡沫板放入真空炉中（三聚氰胺泡沫板大小为90×60×30mm，厚度为30mm，真空炉真空度为100-1000 Pa），通入惰性气体氩气，氩气通气量为100 sccm，于1100℃-1200℃热解碳化，碳化时间2-4h，得到三维网状碳泡沫骨架。
（2）、随后停止通入惰性气体氩气，温度继续维持在1100℃-1200℃，并稳定10-30min后，通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，混合气体总流量为320sccm，SiCl4、CH4、Ar、H2四种气体用量比为1：1：2：12，在三维网状碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层，SiC涂层厚度为10-100μm，沉积压力为1000Pa，沉积时间20-30h。
（3）、随后将沉积温度逐渐降低至900-1000℃，沉积压力逐渐升高至10000Pa，其中降温速率为y=a·t，升压速率为z=b·t，其中y代表降温速率（℃/min），z代表升压速率（Pa/min），a和b为大于0的正数，t代表时间（h），当温度和压力调整至目标值后继续沉积10-30h，使得SiCl4-CH4-Ar-H2混合气体能够更高效的渗入三维网状碳泡沫骨架内部进行沉积，从而得到内外均匀的高强碳化硅泡沫骨架。随着沉积的继续，高强碳化硅泡沫骨架中的孔隙越来越小，因此需要逐步调整工艺参数，让气体能够继续渗入孔隙内部进行沉积，此时的高强碳化硅泡沫骨架扫描电镜图如图1和图2所示。
（4）、停止通入SiCl4和H2，继续通入CH4和氩气（CH4通入量为40sccm， 氩气通入量为40sccm），维持温度在900-1000℃，继续沉积30-50h，使CH4热解在碳化硅泡沫骨架表面继续原位生成厚度为10-20μm的热解炭涂层，形成具有碳涂层的碳化硅泡沫，沉积结束后缓慢降至室温（降温速率为5℃/min），得到具有多孔的SiC-C复合材料，扫描电镜图如图3所示。
（5）、渗硅烧结：将制得的多孔SiC-C复合材料放入烧结炉的坩埚中，并用将其埋入硅粉中，硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为2:1，在真空下以3-10℃/min的升温速率升温至1500-1650℃，保温处理2-4h，使熔融硅与碳涂层进行原位碳热还原反应，形成高强致密碳化硅陶瓷。
（6）、游离硅的去除：将渗硅烧结后的样品浸泡于熔融的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中浸泡，氢氧化钠和氢氧化钾质量比为1:1，氢氧化钠和氢氧化钾熔融液体淹没碳化硅陶瓷即可，利用熔融碱洗工艺去除表面残留的硅单质，浸泡60 min，取出后冷却，用水冲洗干净即可得到三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷。
本申请制备的三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷密度为3.15-3.2g/cm3，孔隙率小于0.5%，采用碳化硅泡沫骨架作为SiC骨架增强体，高强碳化硅泡沫骨架呈三维网状，网孔大小为10-100μm，直径为20-100μm，其所占高致密陶瓷体积百分比为40-80%，高强碳化硅泡沫骨架外设有SiC基体，SiC基体由SiC、游离硅和游离碳构成，其中游离硅体积百分含量小于1%，游离碳体积百分含量小于5%，SiC基体与SiC骨架增强体（碳化硅泡沫骨架）紧密结合，界面处无过渡层。
实施例2
一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤（5）中硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为4:1，所制备的三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷孔隙率密度为3.2g/cm3，孔隙率为0.2%，其中SiC骨架增强体呈三维网状结构，SiC骨架外的基体由SiC、游离硅和游离碳构成，其中游离硅体积百分含量小于1%，游离碳体积百分含量小于1%，SiC基体与SiC骨架紧密结合，界面处无过渡层。
实施例3
一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤（4）中继续通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，SiCl4、Ar通入量均为40sccm，SiCl4、CH4、Ar、H2四种气体用量比改变为1：1：2：12。所制备的三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷密度为＜3 g/cm3，孔隙率为5-10%，其中SiC骨架增强体呈三维网状，网孔大小为10μm，SiC骨架直径100μm，其所占体积百分比为80%，SiC骨架外的基体由游离硅构成，其中游离硅体积百分含量5%-10%。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：采用化学气相沉积法和反应烧结法制备，包括以下步骤：
步骤（1）、将三聚氰胺泡沫板放入真空炉中，通入惰性气体，高温热解碳化，得到三维网状碳泡沫骨架；
步骤（2）、停止通入惰性气体，保持高温，通入SiCl4-CH4-Ar-H2混合气体,在三维网状碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层；
步骤（3）、降低沉积温度，升高沉积压力，当温度和压力调整至目标值后继续沉积，得到内外均匀的高强碳化硅泡沫骨架；
步骤（4）、停止通入SiCl4和H2，继续通入CH4和氩气，继续沉积，得到具有多孔的SiC-C复合材料；
步骤（5）、渗硅烧结：将制得的多孔SiC-C复合材料埋入硅粉中烧结，真空状态下缓慢升温，形成高强致密碳化硅陶瓷；
步骤（6）、游离硅的去除：将渗硅烧结后获得的高强致密碳化硅陶瓷浸泡于熔融的高温碱液中，取出后冷却，即可得到三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中高温热解碳化温度为1100℃-1200℃，碳化时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，保持温度为1100℃-1200℃的高温，并稳定10-30min后，通入SiCl4-CH4-Ar-H2的混合气体，混合气体总流量为320sccm，SiCl4、CH4、Ar、H2四种气体用量比为1：1：2：12，在三维网状碳泡沫骨架表面沉积SiC涂层，沉积压力为10000Pa，沉积时间为20-30h。
4.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按照降温速率为y=a•t，升压速率为z=b•t，将沉积温度逐渐降低至900-1000℃，沉积压力逐渐升高至10000Pa其中y代表降温速率，z代表升压速率，a和b为大于0的正数，t代表时间，当温度和压力调整至目标值后继续沉积10-30h。
5.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（4）中继续通入CH4和氩气，其中，CH4通入量为40sccm， 氩气通入量为40sccm，温度维持在900-1000℃，继续沉积30-50h。
6.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（5）中硅粉和多孔SiC-C复合材料的质量比为2-4:1。
7.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（5）中在真空状态下以3-10℃/min的升温速率缓慢升温，升温至1500-1650℃，保温处理2-4h。
8.根据权利要求1所述的一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（6）中熔融的高温碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，高强致密碳化硅陶瓷于高温碱液中浸泡10-100min。
9.一种三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷，其特征在于：采用权利要求1-8中任意一种制备方法获得。
10.根据权利要求9所述的三维SiC骨架增强SiC的高致密陶瓷，其特征在于：采用高强碳化硅泡沫骨架作为SiC骨架增强体，其所占高致密陶瓷的体积百分比为40%-80%，高强碳化硅泡沫骨架外设有SiC基体，SiC基体与SiC骨架增强体紧密结合，界面处无过渡层，SiC基体由SiC、游离硅和游离碳构成，其中SiC体积百分含量＞95%，游离硅和游离碳的体积百分含量＜5%。
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