CN104692825A - 一种硅化石墨制品的加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅化石墨制品的加工工艺，1）石墨毛坯基体先通过粗加工、精加工得到表面光洁的石墨毛坯，预留加工余量0.05～0.5mm；2）采用真空气相沉积反应法对石墨毛坯进行石墨硅化处理，在其表面形成带有碳化硅层的硅化石墨粗品；3）将第2）步得到的硅化石墨粗品浸泡于熔融氢氧化钠中除去其中的游离硅；4）最后再依次经过水洗、干燥、机械加工即可得到需要的硅化石墨制品。本发明采用气相沉积反应法对精加工的石墨表面进行硅碳化处理，石墨毛坯表面光洁，有利于硅的均匀渗透，在后机械加工时对表面形成的碳化硅层破坏小；预留加工余量小，容易后机械加工，硅化石墨制品的精度容易控制，成品率高于98%。

Description

一种硅化石墨制品的加工工艺

技术领域

本发明涉及一种硅化石墨制品的加工工艺，属于复合材料及其加工技术领域。

背景技术

硅化石墨又称碳化硅涂层石墨或渗硅石墨。它是以石墨为基体，在其表面或表面深层渗入硅或碳化硅而形成的一种由碳化硅、石墨、游离硅多相组成的新型碳化硅/石墨复合材料。硅化石墨综合了碳与碳化硅的特点，它不仅具有碳石墨材料的自润滑性，良好的导电导热性及抗热震性，还具有碳化硅的高硬度、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，因此，硅化石墨材料应用越来越广泛，并且特别适于在重载、高温或大温度冲击等苛刻场合下的应用，已广泛用于化工、冶金及宇航和核工业领域。

目前硅化石墨是通过化学气相沉积法、化学气相反应法和液硅渗透反应等方法在粗糙的石墨毛坯表面形成碳化硅层，石墨毛坯加工时预留加工余量0.1～1mm，表面粗糙度大于Ra12.5，加工后表面粗糙度一般大于Ra3.2，这种表面粗造度大的毛坯用于硅碳化处理制备硅化石墨时存在后机械加工对表面碳化硅层破坏大、加工难度大、制品尺寸精度较难控制、成品率低（约为80%）等缺点。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种硅化石墨制品的加工工艺，本工艺加工容易、成品率高，制备的硅化石墨材料表面性质均匀，硬度高且耐磨损、抗腐蚀等综合性能优异。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硅化石墨制品的加工工艺，其特征在于：步骤如下，

1）石墨毛坯基体先通过粗加工、精加工得到表面光洁的石墨毛坯，精加工后的石墨毛坯表面粗糙度小于Ra0.8，预留加工余量0.05～0.5mm；

2）采用真空气相沉积反应法对石墨毛坯进行石墨硅化处理，在其表面形成带有碳化硅层的硅化石墨粗品，碳化硅层由碳化硅、石墨和游离硅多相组成；

3）将第2）步得到的硅化石墨粗品浸泡于熔融氢氧化钠中除去其中的游离硅；

4）最后再依次经过水洗、干燥、机械加工即可得到需要的硅化石墨制品。

第2）步气相沉积反应法在石墨毛坯表面形成的碳化硅层厚度为1～3mm。

第3）步除去游离硅的方法为，

3-1）将氢氧化钠、硝酸钠和亚硝酸钠按质量比75～98：2～20：0.01～5混合均匀，置于铸铁容器中，加热至290℃～380℃使其熔融；

3-2）将第2）步得到的硅化石墨粗品浸泡于第3-1）步得到的熔融状态的混合物中10min～100min，取出后冷却，最后用水浸泡或冲洗使生成的硅酸钠溶解即可去除。

所述氢氧化钠、硝酸钠和亚硝酸钠的质量配比优选 85：13：2，使其熔融的加热温度为300℃。

第3-2）步硅化石墨粗品浸泡于熔融状态的混合物中的时间为30min。

与现有技术相比较，本发明有益效果在于：采用真空气相沉积反应法对精加工的石墨表面进行硅碳化处理，石墨毛坯表面精加工后粗糙度小于Ra0.8，真空气相沉积反应法在石墨基材表面形成的碳化硅层厚度为1～3mm，石墨毛坯表面光洁，有利于硅的均匀渗透，形成高硬度、耐磨、耐腐蚀的碳化硅层。由于石墨毛坯表面粗糙度小，预留加工余量小，仅为0.05～0.5mm，在后机械加工时对表面形成的碳化硅层破坏小；硅化石墨表面肖氏硬度一般为100～110HS，硬度极高，切削、打磨、抛光机械加工难度大，预留加工余量小0.05～0.5mm，容易后机械加工，硅化石墨制品的精度容易控制，成品率高于98%。

同时，本发明在去除硅化石墨中的游离硅时采用硝酸钠、亚硝酸钠作为助熔剂，较单独用氢氧化钠浸泡温度低，混合物熔点最低可降至290℃，故浸泡温度低，条件更容易实现，同时温度降低也降低了能耗。亚硝酸钠在浸泡温度下分解生成氧化钠，加快游离硅反应速度，显著减少硅化石墨制品浸泡时间，能更快速的去除游离硅。本方法游离硅去除率高，达到提高生产效率的目的。

具体实施方式

本发明硅化石墨制品的加工工艺依次包括粗加工、精加工、石墨硅化处理、除游离硅、水洗、干燥、机械加工等工序。具体而言，

1）石墨毛坯基体先通过粗加工、精加工得到表面光洁的石墨毛坯，精加工后的石墨毛坯表面粗糙度小于Ra0.8，预留加工余量0.05～0.5mm；

2）采用真空气相沉积反应法对石墨毛坯进行石墨硅化处理，在其表面一定深度形成带有碳化硅层的硅化石墨粗品，碳化硅层由碳化硅、石墨、游离硅多相组成；其中碳化硅层厚度为1～3mm。

3）将第2）步得到的硅化石墨粗品浸泡于熔融氢氧化钠中除去其中的游离硅；

4）最后再依次经过水洗、干燥、机械加工即可得到需要的硅化石墨制品。

本发明第3）步去除硅化石墨粗品中的游离硅的方法包括以下步骤：

3-1）按质量比氢氧化钠：硝酸钠：亚硝酸钠 = 75～98：2～20：0.01～5将三种原料混合均匀，置于铸铁容器中，加热至290℃～380℃使其熔融。

3-2）将硅化石墨粗品完全浸泡于熔融状态的氢氧化钠与硝酸钠、亚硝酸钠混合物中10min～100min，然后取出冷却，再用水冲洗或浸泡于水中使生成的硅酸钠溶解去除，其中水冲洗或浸泡的同时，硅化石墨取出附带的氢氧化钠、硝酸钠、亚硝酸钠混合物（碱液）也同时被溶解去除。

本发明去除原理：熔融氢氧化钠与硅化石墨粗品中的游离硅反应生成水溶性的硅酸钠，再用水洗除去硅酸钠，从而达到快速去除游离硅的目的。其中硝酸钠主要作用是促进氢氧化钠与游离硅的反应和降低混合物熔点。亚硝酸钠作用是降低熔点，其高温分解生成的氧化钠可与游离硅快速反应。

上述第3-1）步中比较优化的一个配比为：氢氧化钠：硝酸钠：亚硝酸钠 = 85：13：2，该原料配比的混合物置于铸铁容器中，加热至300℃左右全部熔融。

进一步地，上述第3-2）步中将硅化石墨粗品浸泡于熔融的氢氧化钠：硝酸钠：亚硝酸钠 = 85：13：2的混合熔体中，浸泡30min后取出冷却，再用水浸泡或冲洗，去除生成的硅酸钠。本实施例游离硅去除率99%，同时能去除二氧化硅。

本发明采用氢氧化钠与硝酸钠、亚硝酸钠的熔融混合物浸泡硅化石墨粗品，熔融氢氧化钠与游离硅反应生成水溶性的硅酸钠可水洗除去。熔融氢氧化钠与游离硅高温反应速度快，浸泡时间短，游离硅去除率高。熔融混合物中的硝酸钠、亚硝酸钠有助熔作用，降低混合物熔点。亚硝酸钠高温下分解生成氧化钠与游离硅反应，能快速去除游离硅。

本发明采用真空气相沉积反应法对精加工的石墨表面进行硅碳化处理，石墨毛坯表面精加工后粗糙度小于Ra0.8，其好处在于：气相沉积反应法在石墨基材表面形成的碳化硅层厚度为1～3mm，石墨毛坯表面光洁，有利于硅的均匀渗透，形成高硬度、耐磨、耐腐蚀的碳化硅层；由于石墨毛坯表面粗糙度小，预留加工余量小，为0.05～0.5mm，在后机械加工时对表面形成的碳化硅层破坏小；由于硅化石墨表面肖氏硬度一般为100～110HS，硬度极高，切削、打磨、抛光机械加工难度大，本发明预留加工余量小，为0.05～0.5mm，容易后机械加工，硅化石墨制品的精度容易控制，成品率高于98%。

本发明第2）步采用真空气相沉积反应法对石墨毛坯进行石墨硅化处理，在其表面形成带有碳化硅层的硅化石墨粗品。典型的真空气相沉积反应法制备硅化石墨材料的方法为：将含纯硅和助剂的硅化反应原料刷涂在制品表面，放入石墨坩埚，置于真空炉内，控制真空度0.95，先缓慢升温至600℃恒温5～30min，再升温至1600～1800℃，恒温5～30min，使硅液化并渗入碳素材料孔隙。最后在1800～2400℃、真空度高于0.97条件下处理0.5～5h，使硅气化并与碳素材料发生气相沉积反应得到硅化石墨材料。在此过程中，熔融、气化的硅在与石墨基材渗透反应、冷却过程中会使相互接触的制品、石墨坩埚相互粘结，增加硅化石墨后处理难度，同时也会导致无法加工和出现次品及废品。

为了防止真空气相沉积反应法制备硅化石墨过程中石墨基材和坩埚相粘结，本发明将已涂覆有高纯硅与助剂的石墨基材放入坩埚时，在上下叠放的相邻石墨基材之间以及坩埚与最下层石墨基材之间分别铺设总厚度不少于2.5mm的防黏剂层，然后再放入真空炉内通过真空气相沉积反应法制备硅化石墨。其中防黏剂层由三层依次铺设形成，三层从下往上分别为碳化硅粉下层、中间层、碳化硅粉上层，所述中间层为石英砂或碳粉或石英砂和碳粉任意比例的混合物。

在石墨基材和坩埚上先铺设碳化硅粉下层，由于碳化硅性质稳定，不与石墨基材、坩埚及硅等物质发生反应，可阻止粘结的发生。采用碳化硅粉末填充，为了防止液硅的渗透，碳化硅粉下层需要达到一定的厚度，厚度为1～3mm。

在碳化硅粉下层上铺设中层，所述中间层为石英砂或碳粉或石英砂和碳粉任意比例的混合物。2000℃左右，碳粉与高纯石英砂或无定形硅粉发生反应生成单氧硅（SiO）气体，SiO逐步渗透进入碳块气孔内与碳发生反应生成碳化硅，碳粉与硅高温反应生成碳化硅，该层能吸收气相或液硅，防止坩埚及石墨基材表面粘结。厚度为1～3mm。

在石英砂+碳粉层之上填充碳化硅粉上层，阻止粘结，上层厚度0.5～2mm。由于硅化反应原料纯硅熔融后会受重力作用往下层流淌、渗透，造成粘结，故下层厚度较大，上层厚度较薄。

作为一个较佳实施例，三层厚度分别为碳化硅粉上层0.8mm、中间层1.2mm、碳化硅粉下层1.5mm，总厚度3.5mm时，就能达到较佳的防粘结效果，硅化石墨制品和坩埚冷却后不粘结，容易从炉体中分别取出，且表面坩埚、制品上粘附的少量碳化硅粉末可用钢刷轻易除去。当防黏剂层总厚度为4.5mm，其中碳化硅粉上层1mm、中间层1.5mm、碳化硅粉下层2mm时，防粘效果可达到最佳，再增加厚度会降低真空炉空间利用率和材料成本。

本方法通过设置防黏剂层，能有效防止粘结，硅化石墨后处理容易，增加坩埚的使用次数，同时减少废品。

本发明同时对石墨坩埚进行了改进，石墨坩埚为圆柱筒形，在圆柱筒形石墨坩埚的上口设置一内耳，使用时用于制备硅化石墨的基材放置于坩埚中，多个石墨坩埚可重叠安放于圆柱形高温真空炉体中，最上层坩埚加盖即可。为保证石墨坩埚强度，在高温下反复使用不破裂，圆柱筒形石墨坩埚壁厚不小于15mm，通常为15-20mm。为了便于手工安放和从炉体中取出坩埚，石墨坩埚上口设置的内耳与上口齐平，内耳为环形，超出坩埚内壁5～15mm、高度5～20mm。石墨坩埚重叠放置时，内耳有密封作用，有利于防止熔融气化的硅泄漏。因为泄露的硅与重叠坩埚接触面反应，会使坩埚之间发生粘结；泄露的硅如果与炉体加热材料反应，会损坏真空炉，而本发明正好可以防止上述问题发生。

为了更好的利用炉体空间，石墨坩埚与炉体内壁只需留5～20mm间隙即可，这样可以提高炉体空间利用率。重叠安放的石墨坩埚之间可以填充上述防黏剂防止相互粘结。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种硅化石墨制品的加工工艺，其特征在于：步骤如下，

1）石墨毛坯基体先通过粗加工、精加工得到表面光洁的石墨毛坯，精加工后的石墨毛坯表面粗糙度小于Ra0.8，预留加工余量0.05～0.5mm；

2）采用真空气相沉积反应法对石墨毛坯进行石墨硅化处理，在其表面形成带有碳化硅层的硅化石墨粗品，碳化硅层由碳化硅、石墨和游离硅多相组成；

3）将第2）步得到的硅化石墨粗品浸泡于熔融氢氧化钠中除去其中的游离硅；

4）最后再依次经过水洗、干燥、机械加工即可得到需要的硅化石墨制品。

2.根据权利要求1所述的硅化石墨制品的加工工艺，其特征在于：第2）步气相沉积反应法在石墨毛坯表面形成的碳化硅层厚度为1～3mm。

3.根据权利要求1所述的硅化石墨制品的加工工艺，其特征在于：第3）步除去游离硅的方法为，

3-1）将氢氧化钠、硝酸钠和亚硝酸钠按质量比75～98：2～20：0.01～5混合均匀，置于铸铁容器中，加热至290℃～380℃使其熔融；

3-2）将第2）步得到的硅化石墨粗品浸泡于第3-1）步得到的熔融状态的混合物中10min～100min，取出后冷却，最后用水浸泡或冲洗使生成的硅酸钠溶解即可去除。

4.根据权利要求3所述的硅化石墨制品的加工工艺，其特征在于：所述氢氧化钠、硝酸钠和亚硝酸钠的质量配比优选 85：13：2，使其熔融的加热温度为300℃。

5.根据权利要求3所述的硅化石墨制品的加工工艺，其特征在于：第3-2）步硅化石墨粗品浸泡于熔融状态的混合物中的时间为30min。