CN103980003A

CN103980003A - 真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法

Info

Publication number: CN103980003A
Application number: CN201410227363.9A
Authority: CN
Inventors: 彭达鸿
Original assignee: 彭达鸿
Current assignee: Sichuan Haicheng carbon products Co., Ltd
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN103980003B

Abstract

本发明公开了一种真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，1）原料准备，包括碳素制品和硅化反应原料：硅化反应原料为Si、SiC、促渗剂、促进剂、酚醛树脂和水；2）将硅化反应原料涂覆在碳素制品表面，放入石墨坩埚，置于真空炉内，然后分三阶段升温，第一阶段升温至500～700℃，第二阶段升温至1500～1800℃，并分别保温；第三阶段升温至1800～2400℃，在真空度高于0.97条件下处理0.5～5h，使硅气化并与碳素材料发生气相沉积反应得到硅化石墨；3）硅化石墨后处理即可。本方法制备的硅化石墨材料具有耐高温、耐磨损、抗腐蚀等综合性能优异。

Description

真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法

技术领域

本发明涉及硅化石墨，具体指一种真空气相沉积反应法制备耐高温、耐磨损、抗腐蚀性、抗热冲击等优异的硅化石墨材料的方法，属于化工材料技术领域。

背景技术

硅化石墨（Silicon Carbide/Graphite Composite Material 简称SCGC）又称碳化硅涂层石墨或渗硅石墨。它是以石墨为基体，在其表面或表面深层渗入硅或碳化硅而形成的一种由碳化硅、石墨、游离硅多相组成的新型碳化硅/石墨复合材料。碳化硅层厚约1～3mm，与碳石墨基体结合紧密，同时碳化硅层内也分布有一定数量的石墨。硅化石墨综合了碳与碳化硅的特点，它不仅具有碳石墨材料的自润滑性，良好的导电导热性及抗热震性，还具有碳化硅的高硬度、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，因此，硅化石墨材料越来越广泛，并且特别适于在重载、高温或大温度冲击等苛刻场合下的应用，已广泛用于化工、冶金及宇航和核工业领域。

碳在400℃左右与氧气反应，限制了其应用于高温领域的潜力。而硅化石墨依靠表面SiC层的保护，抗氧化性能优良，可在1000℃的氧化性气氛中长期使用。高温下SiC与氧的反应倾向较大，但是迅速分解的SiC生成致密SiO₂玻璃相阻隔了氧气与SiC的接触，因而使得硅化石墨具有良好的抗氧化性和热稳定性。此外，石墨和碳化硅都属于共价键结合化合物，所以硅化石墨的化学性质非常稳定，除强氧化气体、熔融碱之外，硅化石墨几乎耐所有酸碱腐蚀。

硅化石墨材料具有较高的物理机械性能，特别是SiC硬度仅次于金刚石和立方氮化硼及碳化硼，和硬质合金相比硅化石墨的密度小、热膨胀系数小、硬度高。硅化石墨具有良好的自润滑性能，自行组对摩擦系数小，如作为机械密封环的炭素材料长期以来都被当作典型的软质材料而与硬质材料如WC，Al₂O₃陶瓷等对磨，此外碳化硅属于高硬质材料，硅化石墨可自我配对，其组成的摩擦副还大量用于含固体颗粒介质的密封。用硅化石墨制作机械密封件，可比硬质合金件产生较小的振动、保持较好的耐磨性并易于保证密封性能。

碳与硅均是地球上丰富易得的原材料，硅以SiO₂的形式存在于地壳中，占硅总储量的1/4，约一百年以前通过电加热SiO₂和焦炭制得SiC后，大量的SiC粉用于磨料与耐火材料。由于SiC在常压下没有熔点，高温时没有液相产生，于2700～2800℃分解，SiC颗粒之间无法融并，所以要制造致密的SiC工程材料都有极大的困难。而制造硅化石墨相对较为容易，目前主有三种制造硅化石墨的方法：化学气相沉积（CVD）法；化学气相反应法（CVR）和液硅渗透反应法（LSP）。

化学气相沉积法是使含硅和碳的气体通过高温分解在石墨基体表面生成一层SiC沉积物的方法。所采用的气体为甲基三氯硅烷（CH₃SiCl）和氢气、四氯化硅加甲苯和氢气的混合物，或者硅蒸气加甲苯和氢气，操作温度为1175～1775℃。此法生成的SiC层极为致密，厚薄均匀，涂层厚度0.1～0.3mm，但生成的SiC与石墨基体之间的结合力较弱，SiC层在急冷急热环境易发生龟裂、剥落。

化学气相反应法是在石墨坩埚内，硅化反应原料为焦炭粉加过量高纯石英砂（SiO₂）或无定形硅粉，硅化反应原料与碳块隔离。2000℃左右，焦炭粉与高纯石英砂或无定形硅粉发生反应生成单氧硅（SiO）气体，SiO逐步渗透进入碳块气孔内与碳发生反应生成碳化硅。CVR法SiC层厚度0.5～1.5mm。分析证明，SiC层与碳层没有明显界面，结合力远较CVD法牢固。但是CVR法是采用SiO气体渗入碳块气孔内反应，仍然保留了材料的多孔性，因此用作密封材料时需采用树脂浸渍填充孔隙后才能使用。

液硅渗透法是在真空条件下，1800℃左右，在石墨坩埚内直接将碳块浸入液态硅液中，液硅与碳块完全浸润，液硅借助于碳块微孔产生的表面张力逐步渗人碳块内部发生反应生成碳化硅。采用的硅为纯度99.999%的无定形硅粉。碳化硅层厚度最大3.5mm。由于碳整体浸入硅液中，因此硅化石墨中含有2～l7%的游离硅，游离硅的存在降低了硅化石墨的耐腐蚀性能和高温抗氧化性能，可采用烧碱煮沸，使游离硅生成硅酸盐而去掉。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种真空气相沉积反应法制备硅化石墨材料的方法。本方法制备的硅化石墨材料具有耐高温、耐磨损、抗腐蚀等综合性能优异。

本发明的技术方案是这样实现的：

真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，由如下方法制备得到，

1）原料准备

碳素材料毛坯准备：将热稳定性好的碳素材料毛坯加工成型为碳素制品；

硅化反应原料准备：将质量比为Si：SiC：促渗剂：促进剂：酚醛树脂：水 = 85～99：0.5～5：0.01～5：0.01～3：0.01～1：0.5～1的各原料混合后研磨均匀，制得硅化反应原料；促渗剂的作用为促进硅渗入碳素毛坯孔隙；促进剂用于促进硅在碳素材料的气相沉积反应，并可对硅化石墨表面进行改性；所述促渗剂为石蜡、石脑油、重油或它们的混合物；所述促进剂为硼粉、锗、镍、钼金属粉末或其混合物；

2）硅化石墨制备：将硅化反应原料涂覆在碳素制品表面，放入石墨坩埚，置于真空炉内，控制真空度高于0.95；然后分三阶段升温，第一阶段先缓慢升温至500～700℃，恒温5～30min；第二阶段再升温至1500～1800℃，恒温5～30min，使硅液化并渗入碳素材料孔隙；最后是第三阶段，升温至1800～2400℃，在真空度高于0.97条件下处理0.5～5h，使硅气化并与碳素材料发生气相沉积反应得到硅化石墨；

3）硅化石墨后处理：硅化石墨冷却后放入饱和的NaOH水溶液中煮沸1～3h，洗去未反应的硅，再用水洗涤至pH值为中性并加热干燥；最后根据需要将干燥后的硅化石墨切屑、打磨、抛光即可。

进一步地，第一阶段的升温速度为0.5～8℃/min；第二阶段的升温速度为2～15℃/min，控制真空度高于0.95，第三阶段的升温速度为5～20℃/min。

优选地，第1步）得到的碳素制品满足1600℃烧蚀余量不低于95%，碳素制品抗折强度≥35MPa，抗压强度≥75MPa；毛坯加工时可预留加工余量0.1～1mm。

硅化反应的原料中，Si纯度要求达到98%以上；SiC可用SiO₂或者SiC与SiO₂的混合物代替。

所述酚醛树脂为热固性水溶性酚醛树脂或者热固性酚醛树脂的甲醇、乙醇、丙酮溶液，酚醛树脂固含量为20～65%。

硅化反应原料中还包括酚醛树脂用量1～30%的松香，以增加粘性。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）硅化反应原料附着在碳素材料毛坯表面，高温下产生的硅蒸气与碳反应，所以本法对原料纯硅无特殊要求，如使用无定型硅时，其纯度较低时也可以发生石墨硅化反应得到硅化石墨，由于硅蒸气与碳素基材反应速度快，相应缩短了高温处理时间。

（2）采用了增加流动性的物质，附着在表面的硅化反应原料可在升温过程中渗透进入毛坯孔隙，有利于硅化反应进行，增大了SiC层厚度。

（3）可根据制品性能的要求，适当加入硼、锗、钼、镍等元素，促进硅化反应的进行，并改变SiC层的组成、性质。

（4）由于发生了液相渗透及在高温下硅蒸气的渗透与碳反应，硅在碳素材料表面渗透深度大，制得的硅化石墨SiC层厚度厚，为1～3mm，厚度较CVD、CVR法大，后期切屑、打磨、抛光加工对材料性能影响较小，有利于制造高精密制品，同时克服了液硅渗透法中硅原料用量和消耗大的缺点。

（5）硅蒸气与碳素坯件沉积反应，SiC层与基体碳的结合为紧密的化学键结合，制品耐高温、抗氧化及耐磨损性能好。

（6）后处理可采用饱和沸腾NaOH水溶液洗去游离硅，还可浸渍封闭表面孔隙，使硅化石墨制品的抗腐蚀性能也得到提高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其步骤如下：

1）原料准备

碳素材料毛坯准备：将热稳定性好的碳素材料毛坯加工成型为碳素制品；碳素制品满足1600℃烧蚀余量不低于95%，碳素制品抗折强度≥35MPa，抗压强度≥75Mpa；毛坯加工时可预留加工余量0.1～1mm。

硅化反应原料准备：将质量比为Si：SiC：促渗剂：促进剂：酚醛树脂：水 = 85～99：0.5～5：0.01～5：0.01～3：0.01～1：0.5～1的各原料混合后研磨均匀，制得硅化反应原料；

2）硅化石墨制备：将硅化反应原料涂覆（刷涂或滚涂）在碳素制品表面，放入石墨坩埚，置于真空炉内，控制真空度高于0.95；然后分三阶段升温，第一阶段先缓慢升温至500～700℃，再恒温5～30min；第二阶段再升温至1500～1800℃，恒温5～30min，使硅液化并渗入碳素材料孔隙；最后是第三阶段，升温至1800～2400℃，在真空度高于0.97条件下处理0.5～5h，使硅气化并与碳素材料发生气相沉积反应得到硅化石墨；

3）硅化石墨后处理：硅化石墨材料随炉冷却后取出，放入饱和的NaOH水溶液中煮沸1～3h，洗去未反应的硅，再用水洗涤至pH值为中性并加热干燥。最后将干燥后的硅化石墨材料切屑、打磨、抛光至产品要求尺寸和表面光洁度。或将干燥后的硅化石墨材料用酚醛或呋喃树脂浸渍后再打磨、抛光以降低表面孔隙率。

其中：第1）步的硅化反应的原料中，Si可以采用无定形硅，纯度要求达到98%以上。由于采用真空气相沉积反应，主要反应是在1800℃以上的高温下硅蒸气与碳基材的反应，在2300℃以上时，硅完全气化并与基材反应生成SiC。杂质对该反应影响不大，且大多数杂质成分在低于该温度以下已分解或气化，部分杂质如SiO₂可与碳反应生成SiO，而SiO最终与碳素基材反应得到SiC，所以对杂质种类和杂质含量无特殊要求，少量杂质在高温下与碳素基材反应后阻止了硅化反应进行，即本发明方法得到的SiC层含有少量其它元素的化合物。SiC可用SiO₂或者SiC与SiO₂的混合物代替，其渗入碳素材料孔隙中，参与了硅化反应。

第1）步促渗剂的作用为促进硅渗入碳素毛坯孔隙，可为石蜡、石脑油、重油或他们的混合物。硅化反应促进剂能够促进硅在碳素材料的气相沉积反应，并可对硅化石墨表面进行改性，促进剂可以是硼粉，也可用锗、镍、钼等金属粉末或其混合物代替。酚醛树脂和水作为粘结剂，能粘结硅化反应原料及使硅化反应原料附着在碳素材料毛坯表面。酚醛树脂可采用热固性水溶性酚醛树脂或者热固性酚醛树脂的甲醇、乙醇、丙酮的溶液，酚醛树脂固含量为20～65%，也可加入酚醛树脂用量1～30%的松香增加粘性；硅化反应原料可加入少量水，同样起到粘结硅化反应原料的作用。

本发明硅化反应在高温下进行，采用分段升温并对升温速度进行控制。第一段升温速度0.5～8℃/min，硅化反应原料在真空和加热作用下渗入碳素制品孔隙，并在500-700℃恒温5～30min使有机成分分解完全；第二段控制真空度高于0.95，以2～15℃/min的升温速度升温至1600～1800℃恒温5～30min，使硅液化并渗入碳素材料孔隙；第三段以5～20℃/min升温至1800～2400℃（优选2300～2400℃）、在真空度高于0.97条件下恒温处理0.5～5h，使硅气化并与碳素材料发生气相沉积反应得到表面主要成分为SiC和少量杂质元素化合物的硅化石墨材料。以上各阶段控制升温速度主要是为了避免由于升温速度过快造成毛坯开裂，还可以使有机成分在低温下分解完全。

第1）步硅化反应原料比较优化的一个配比为：Si：SiC：促渗剂：促进剂：酚醛树脂：水 = 92～98：2.5～4：0.2～1：0.01～0.1：0.02～0.1：0.7～1。更优选的配比为Si：SiC：石蜡：硼粉：酚醛树脂：水 = 96：3：0.5：0.02：0.05：1。原料采用无定形硅的纯度99.99%。

上述第2）步硅化石墨制备采用分段加热方式，比较优化的温度、时间及真空度控制方案为：将硅化反应原料刷涂在制品表面，放入石墨坩埚，置于真空炉内，采用分段升温。第一段真空度0.98，升温速度5℃/min，硅化反应原料在真空和加热作用下渗入碳素制品孔隙，并在600℃恒温10min使有机成分分解完全；第二段控制真空度高于0.99，以10℃/min的升温速度升温至1700℃恒温20min，使硅液化并渗入碳素材料孔隙；第三段以15℃/min升温至2350℃、在真空度高于0.99条件下恒温处理1h，使硅气化并与碳素材料发生气相沉积反应得到表面主要成分为SiC和少量杂质元素化合物的硅化石墨材料。

本发明采用高温真空气相沉积反应法制备碳化硅层厚度大、与基材结合紧密、对原料硅无特殊要求且损耗小的硅化石墨材料，该硅化石墨材料可进行切屑、打磨、抛光加工，有利于制造高精密制品。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：由如下方法制备得到，

1）原料准备

硅化反应原料准备：将质量比为Si：SiC：促渗剂：促进剂：酚醛树脂：水 = 85～99：0.5～5：0.01～5：0.01～3：0.01～1：0.5～1的各原料混合后研磨均匀，制得硅化反应原料；促渗剂的作用为促进硅渗入碳素毛坯孔隙；促进剂用于促进硅在碳素材料的气相沉积反应，并可对硅化石墨表面进行改性；

2.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：第一阶段的升温速度为0.5～8℃/min；第二阶段的升温速度为2～15℃/min，控制真空度高于0.95，第三阶段的升温速度为5～20℃/min。

3.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：第1步）得到的碳素制品满足1600℃烧蚀余量不低于95%，碳素制品抗折强度≥35MPa，抗压强度≥75MPa；毛坯加工时可预留加工余量0.1～1mm。

4.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：硅化反应的原料中，Si纯度要求达到98%以上；SiC可用SiO₂或者SiC与SiO₂的混合物代替。

5.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：所述促渗剂为石蜡、石脑油、重油或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：所述促进剂为硼粉、锗、镍、钼金属粉末或其混合物。

7.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：所述酚醛树脂为热固性水溶性酚醛树脂或者热固性酚醛树脂的甲醇、乙醇、丙酮溶液，酚醛树脂固含量为20～65%。

8.根据权利要求1所述的真空气相沉积反应法制备硅化石墨的方法，其特征在于：硅化反应原料中还包括酚醛树脂用量1～30%的松香，以增加粘性。