CN108314035B

CN108314035B - 真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法

Info

Publication number: CN108314035B
Application number: CN201810468974.0A
Authority: CN
Inventors: 彭达鸿; 李新跃; 罗松; 罗宏; 曾宪光
Original assignee: Sichuan Haicheng Carbon Products Co ltd; Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan Haicheng Carbon Products Co ltd; Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: CN108314035A

Abstract

本发明公开了真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，包括如下步骤，1）将炭黑N339和土状石墨充分混合均匀，再加入熔融沥青并在170～185℃热混合，然后经球磨、压制成型、焙烧和球磨等步骤得到一阶段炭黑；2）将一阶段炭黑及沥青焦、土状石墨和氯化铵混合后，得到二次粉料，将所述二次粉料压制成毛坯，再将成型毛坯置于倒焰窑中1000～1300℃焙烧6～8天，即得到半石墨化的石墨毛坯。本发明制备的石墨毛坯机械性能良好且稳定，热稳定性好，各向同性好、内应力小等综合性能优异，具有广泛的应用前景。

Description

真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法

技术领域

本发明涉及硅化石墨，具体涉及真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

硅化石墨又称碳化硅涂层石墨或渗硅石墨。它是以石墨为基体，在其表面或表面深层渗入硅或碳化硅而形成的一种由碳化硅、石墨、游离硅多相组成的新型碳化硅/石墨复合材料。碳化硅层厚约1～3mm，与碳石墨基体结合紧密，同时碳化硅层内也分布有一定数量的石墨。硅化石墨综合了碳与碳化硅的特点，它不仅具有碳石墨材料的自润滑性，良好的导电导热性及抗热震性，还具有碳化硅的高硬度、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，因此，硅化石墨材料越来越广泛，并且特别适于在重载、高温或大温度冲击等苛刻场合下的应用，已广泛用于化工、冶金及宇航和核工业领域。

目前主要有三种制造硅化石墨的方法：化学气相沉积法(CVD)；化学气相反应法(CVR)和真空气相沉积反应法。其中真空气相沉积反应法，是在接近2400℃高温、真空度高于0.97条件下，使纯硅气化并与石墨毛坯发生气相沉积反应，在毛坯表面形成一定深度主要成分为碳化硅(SiC)的硅化石墨，该方法制备的硅化石墨材料具有耐高温、耐磨损、抗腐蚀等综合性能优异，对原料纯硅无特殊要求，并且硅蒸气与碳素基材反应速度快，相应缩短了高温处理时间等优点，因此具有显著优势。

由于真空气相沉积反应法制备硅化石墨需极高的温度处理，所以对制备硅化石墨的石墨毛坯要求高：1)石墨毛坯强度高，不易破碎损坏，要求抗弯强度≥35MPa、抗压强度≥75MPa；2)石墨毛坯高温化学稳定性好，氮气气氛中1200℃烧蚀余量不低于98％；3)石墨毛坯不应各向异性和有内应力，不会由于各向膨胀系数差异及内应力造成高温开裂，1500℃各向膨胀系数差异应控制在5％以内；4)石墨毛坯开孔气孔率22～25％，有利于硅高温气相渗透进入毛坯空隙；5)毛坯应半石墨化，石墨化过程中体积收缩变形，应半石墨化处理，不含有硫、氮、金属杂质等不利于石墨毛坯表面生成碳化硅层的杂质。

而目前采用石墨为原材，沥青、酚醛等树脂为粘接剂混合后压制成型，经高温热处理得到的石墨毛坯用于制备硅化石墨，存在以下缺点：1)普通石墨材料毛坯热稳定性差，不满足石墨硅化高温处理要求；2)石墨在压制加工过程中由于受力不均匀造成各向异性和内应力，在高温处理时易开裂；3)普通石墨材料机械强度较低，开孔气孔率不易控制，用于真空气相沉积反应法制备硅化石墨的碳化硅层不均匀且厚度小、易破损。因此针对真空气相沉积反应法开发专用的石墨毛坯具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，解决现有的石墨毛坯热稳定性差，机械强度差，各向异性和有内应力差，导致易破碎损坏、高温开裂、开孔气孔率不易控制等的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，包括如下步骤：

1)将炭黑N339和土状石墨充分混合均匀，再加入熔融沥青并在170～185℃热混合得到混合物，冷却至室温，将所述混合物球磨机磨粉并过320目筛，得到一次粉料，再将所述一次粉料压制成型，然后将成型粉料置于倒焰窑中1000～1300℃焙烧6～8天，最后将其球磨机中磨粉并过320目筛，得到一阶段炭黑；

2)将步骤1)得到的一阶段炭黑及沥青焦、土状石墨和氯化铵混合后，得到二次粉料，将所述二次粉料压制成毛坯，再将成型毛坯置于倒焰窑中1000～1300℃焙烧6～8天，即得到半石墨化的石墨毛坯。土状石墨又叫微晶石墨，有害杂质少，硫、铁含量极低。

进一步地，步骤1)中所述炭黑N339、土状石墨和沥青的质量份数比为44～45:1～2：51～55。

这样，使得最终得到的石墨毛坯较采用其它炭黑或石墨原料制得的石墨毛坯强度高，用这种石墨毛坯制备的硅化石墨中，碳与碳化硅的相容性好、结合力高。

进一步地，步骤2)中所述一阶段炭黑、沥青焦、土状石墨和氯化铵的质量份数比为80～85：9～10：2～4：4～6。

这样，沥青焦用量为9～10份，保证硅化石墨制备时硅与碳反应生成碳化硅；由于氯化铵在热处理时分解，在石墨毛坯内形成气孔，氯化铵加入量为4～6份，保证石墨毛坯气孔率22～25％。

进一步地，步骤2)中所述二次粉料压制成毛坯前还包括将所述二次粉料在球磨机磨粉并过320目筛。

这样，保障一阶段炭黑、沥青焦、土状石墨和氯化铵混合均匀，使最终得到的石墨毛坯气孔率均匀细腻。

进一步地，所述沥青焦中硫含量应不大于0.2％、氮含量不大于0.25％。

这样，保证硅化石墨制备时硅与碳反应生成碳化硅。

进一步地，步骤2)中所述二次粉料在等静压机上压制成毛坯，压制成型压力为18～22MPa。

这样，等静压成型的石墨毛坯比较其它压制成型方法，各向同性好、内应力小，避免毛坯高温热处理变形开裂；等静压成型压力18～22MPa，成型压力小强度低、气孔率高，若成型压力高气孔率低则不利于硅化石墨制备中硅的渗透反应。

进一步地，步骤2)中所述焙烧后还包括将所述成型毛坯置于真空炉中加热至1500～1800℃热处理2～6h。

这样，得到的半石墨化的石墨毛坯机械热稳定好，在高温、高真空条件下不变形、不开裂。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的石墨毛坯机械性能良好且稳定，热稳定性好，各向同性好、内应力小等，具有综合性能优异，避免毛坯高温、高真空热处理下变形、开裂和破碎损坏，开孔气孔率易控制，保障了硅化石墨制备过程中硅在高温气相渗透进入毛坯空隙，使碳与碳化硅的相容性好、结合力高，因此本发明可以用于真空气相沉积反应法制备硅化石墨，具有良好的应用前景。

2、本发明制备工艺简单，原料易得，使用的试验设备均为常用设备，具有良好的可推广性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中的原料无特别说明均为普通市售，实验方法无特别说明均为常规操作。

一、真空气相沉积反应法制备硅化石墨用石墨毛坯的制备方法

实施例1

1)将45份炭黑N339和2份土状石墨在捏合机中干混60min，再加入53份熔融沥青并在约180℃热混合60min，得到混合物，冷却至室温，将所述混合物球磨机磨粉并过320目筛，得到一次粉料，再将所述一次粉料压制成型，然后将成型粉料置于倒焰窑中1200℃焙烧7天，最后将其在球磨机中磨粉并过320目筛，得到一阶段炭黑。

2)取83份步骤1)得到的一阶段炭黑、9份沥青焦、3份土状石墨和5份氯化铵混合均匀后，得到二次粉料，将所述二次粉料用球磨机磨粉并过320目筛，然后将其在等静压机上压制成毛坯，压制成型压力为20MPa，再将成型毛坯置于倒焰窑中1200℃焙烧7天，最后将其在真空炉中加热至1800℃热处理4h，即得到半石墨化的石墨毛坯。

实施例2

1)将44份炭黑N339和1份土状石墨在捏合机中干混60min，再加入55份熔融沥青并在180℃左右热混合60min，得到混合物，冷却至室温，将所述混合物球磨机磨粉并过320目筛，得到一次粉料，再将所述一次粉料压制成型，然后将成型粉料置于倒焰窑中1200℃焙烧7天，最后将其在球磨机中磨粉并过320目筛，得到一阶段炭黑。

2)取85份步骤1)得到的一阶段炭黑、10份沥青焦、2份土状石墨和6份氯化铵混合均匀后，得到二次粉料，将所述二次粉料用球磨机磨粉并过320目筛，然后将其在等静压机上压制成毛坯，压制成型压力为18MPa，再将成型毛坯置于倒焰窑中1200℃焙烧7天，最后将其在真空炉中加热至1800℃热处理5h，即得到半石墨化的石墨毛坯。

实施例3

1)将44份炭黑N339和2份土状石墨在捏合机中干混60min，再加入51份熔融沥青并在180℃左右热混合60min，得到混合物，冷却至室温，将所述混合物球磨机磨粉并过320目筛，得到一次粉料，再将所述一次粉料压制成型，然后将成型粉料置于倒焰窑中1200℃焙烧7天，最后将其在球磨机中磨粉并过320目筛，得到一阶段炭黑。

2)取85份步骤1)得到的一阶段炭黑、9份沥青焦、2份土状石墨和4份氯化铵混合均匀后，得到二次粉料，将所述二次粉料用球磨机磨粉并过320目筛，然后将其在等静压机上压制成毛坯，压制成型压力为22MPa，再将成型毛坯置于倒焰窑中1200℃焙烧7天，最后将其在真空炉中加热至1800℃热处理6h，即得到半石墨化的石墨毛坯。

二、性能检验

将实施例1-3制备得到的石墨毛坯进行开孔气孔率、力学性能检测及热分析测试，其中，热分析中烧蚀余量采用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)仪测试，测试条件氮气气氛，升温速度10K/min；各向异性差异采用热膨胀仪测试，同一样品至少测试两个垂直方向的膨胀系数，各向异性差异指的是测量的平均线膨胀系数与线膨胀系数平均值百分差异的最大值。

具体测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明制备的石墨毛坯均能达到以下技术要求：1)石墨毛坯抗弯强度≥35MPa、抗压强度≥75MPa；2)石墨毛坯经热分析测试，氮气气氛中1200℃烧蚀余量不低于98％；3)石墨毛坯1500℃各向膨胀系数差异不高于5％；4)石墨毛坯开孔气孔率22～25％，因此本发明制备的石墨毛坯可用于真空气相沉积反应法制备硅化石墨。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将炭黑N339和土状石墨充分混合均匀，再加入熔融沥青并在170～185℃热混合得到混合物，冷却至室温，将所述混合物置于球磨机磨粉并过320目筛，得到一次粉料，再将所述一次粉料压制成型，然后将成型粉料置于倒焰窑中1000～1300℃焙烧6～8天，最后将其在球磨机中磨粉并过320目筛，得到一阶段炭黑；

2）将步骤1）得到的一阶段炭黑及沥青焦、土状石墨和氯化铵混合后，得到二次粉料，将所述二次粉料在等静压机上压制成毛坯，压制成型压力为18～22MPa，然后将成型毛坯置于倒焰窑中1000～1300℃焙烧6～8天后，再将所述毛坯置于真空炉中加热至1500～1800℃热处理2～6h，即得到半石墨化的石墨毛坯。

2.根据权利要求1所述真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，其特征在于，步骤1）中所述炭黑N339、土状石墨和沥青的质量份数比为44～45:1~2：51～55。

3.根据权利要求1所述真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，其特征在于，步骤2）中所述一阶段炭黑、沥青焦、土状石墨和氯化铵的质量份数比为80～85：9～10：2～4：4～6。

4.根据权利要求1所述真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，其特征在于，步骤2）中所述二次粉料压制成毛坯前还包括将所述二次粉料在球磨机磨粉并过320目筛。

5.根据权利要求1或3所述真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，其特征在于，所述沥青焦中硫含量应不大于0.2%、氮含量不大于0.25%。

6.根据权利要求1所述真空气相沉积反应法制备硅化石墨专用石墨毛坯的方法，其特征在于，所述热处理为1800℃反应2～6h。