CN115806441B - 一种碳纤维保温材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纤维保温材料的制备方法，所述方法包括：选择短碳纤维或将碳纤维破碎为短碳纤维，纯化去除其中的金属离子，在表面羟基化后加入含有硅源的溶液中进行水热反应，得到复合碳纤维，然后与酚醛树脂混合热压成型，碳化，得到碳纤维保温材料，本发明得到的碳纤维保温材料，具有非常高的力学性能，非常低的热传导率以及非常好的抗热震稳定性，可广泛用于航天，化工等领域的耐热保温材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维保温材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，军事、国防、太阳能、半导体、热处理等领域都涉及保温材料的使用，尤其近几年太阳能、半导体的飞速发展，对保温材料的需求显得更加突出。
碳纤维隔热保温材料作为晶体炉、陶瓷烧结炉、气相沉积炉等高温炉用隔热保温材料得到日益广泛地使用。随着碳纤维及其复合材料制品逐年增加，回收再利用已经成为重要议题。现有的回收方法通常是物理回收法，即将碳纤维废料粉碎成短碳纤维，再与有机粘结剂混合，压塑成型制成碳纤维制品法，将制作的板材密度控制在0.12-0.18g/cm3，然后碳化得到碳纤维隔热材料，其具有较高的抗折强度，但导热系数高于0.4W/m·k。
发明人发现，当在碳纤维表面先复合含硅材料，再与酚醛树脂复合后，在碳化的过程中，在碳纤维和酚醛树脂的热解碳的接触界面之间会生成Si、SiO以及SiO2等硅化物，从而降低热传导系数，提高隔热性能；但是力学性能会受到部分影响，为解决进一步的问题，经过发明人进一步研究发现，当碳纤维经过纯化和表面羟基化处理后再与硅复合，能够提高力学性能，同时意外的发现导热率可以进一步降低，提高隔热性能。进而提出了以下发明。
发明内容
本发明提供了一种碳纤维保温材料的制备方法，所述方法包括：选择短碳纤维或将碳纤维破碎为短碳纤维，纯化去除其中的金属离子，在表面羟基化后加入含有硅源的溶液中进行水热反应，得到复合碳纤维，然后与酚醛树脂混合热压成型，碳化，得到碳纤维保温材料，本发明得到的碳纤维保温材料，具有非常高的力学性能，非常低的热传导率以及非常好的抗热震稳定性，可广泛用于航天，化工等领域的耐热保温材料。
一种碳纤维保温材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
1） 选择长度为1-10mm的短碳纤维；
2） 将短碳纤维置于加热炉中，通入纯化剂，密闭加热预定时间，冷却，水洗，干燥，得到纯化短碳纤维；
3） 将所述纯化短碳纤维浸入浓硫酸中加热，在空气中水洗干燥，对所述纯化短碳纤维表面羟基化；
4） 将步骤3）中得到的碳纤维浸入到含有硅源溶液中，进行水热反应，得到复合碳纤维；
5） 将所述复合碳纤维与酚醛树脂溶液混合，热压成型，碳化，得到所述碳纤维保温材料。
进一步的，其中步骤1）中选择长度为1-10mm的短碳纤维还包括将长碳纤维破碎为长度为1-10mm的短碳纤维。
进一步的，其中步骤2）为：将短碳纤维置于加热炉中，通入纯化剂，所述纯化剂选自氯代甲烷，其中氯原子的个数为1-3个，密闭加热至800-1000℃，保温4-6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3-5次，干燥，得到纯化短碳纤维。
进一步的，其中步骤3）为：将所述纯化短碳纤维浸入浓硫酸中，升温至50℃，浸渍20-30min，取出，用去离子水洗涤3-5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团。
进一步的，其中步骤4）为：将步骤3）中得到的100g碳纤维，分散在200ml柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入4-5ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝9-10，于70-80℃水热反应2-4h，过滤，用去离子水洗涤3-5次，干燥即得复合碳纤维。
进一步的，其中步骤5）为：将100g酚醛树脂和100-150ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100-150g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入固化剂后转移至模具中180-200℃热压固化，脱模，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至300-500℃，保温5-10h，然后升温至1500-2200℃，保温10-15h，冷却，得到碳纤维保温材料。
进一步的，一种碳纤维保温材料，所述碳纤维保温材料由所述的方法制备得到。
本发明的有益技术效果
1）在碳纤维表面沉积了硅化物，在碳化的过程中，硅化物在碳纤维表面生成了含有硅单质和硅氧化物，从而阻隔了碳纤维和酚醛树脂热解碳的直接接触，降低了热传导效率，提高保温性能；
2）纯化后降低了碳纤维中的金属离子的含量，避免在碳化过程中由于某些金属离子的催化作用导致生成SiC，防止导热系数的提高；
3）并且纯化后有利于羟基化的表面界面的完整性，有利于碳纳米管和硅化物的结合，提高了产品的力学性能。
具体实施方式
列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
由于产品的力学性能，导热性能受到碳纤维的长度，以及碳纤维和酚醛树脂的比例以及产品密度等参数的影响比较明显，因此，未避免以上无关参数的影响，在本申请的是实施例和对比例中，均只使用长度为5mm的碳纤维，以及质量比为1:1酚醛树脂和碳纤维比例，但是以上参数并不应被认为是对本发明的限制，本领域技术人员完全有能力在其他参数范围实施本发明。
实施例1
1）选择长度为5mm的短碳纤维；
2）将短碳纤维置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；
3）将所述纯化短碳纤维浸入98wt%的浓硫酸中，升温至50℃，浸渍30min，取出，用去离子水洗涤5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团；
4）将步骤3）中得到的100g碳纤维，分散在200ml浓度为25wt%的柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入4ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝10，于70℃水热反应4h，过滤，用去离子水洗涤5次，干燥即得复合碳纤维；
5）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中180℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至300℃，保温10h，然后升温至1500℃，保温15h，冷却，得到碳纤维保温材料。
实施例2
1）选择长度为5mm的短碳纤维；
2）将短碳纤维置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至1000℃，保温4h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；
3）将所述纯化短碳纤维浸入98wt%的浓硫酸中，升温至50℃，浸渍30min，取出，用去离子水洗涤5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团；
4）将步骤3）中得到的100g碳纤维，分散在200ml浓度为25wt%的柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入5ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝9，于80℃水热反应4h，过滤，用去离子水洗涤5次，干燥即得复合碳纤维；
5）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中200℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温5h，然后升温至2000℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
实施例3
1）选择长度为5mm的短碳纤维；
2）将短碳纤维置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至900℃，保温5h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；
3）将所述纯化短碳纤维浸入98wt%的浓硫酸中，升温至50℃，浸渍20min，取出，用去离子水洗涤5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团；
4）将步骤3）中得到的100g碳纤维，分散在200ml浓度为25wt%的柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入5ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝10，于80℃水热反应2h，过滤，用去离子水洗涤5次，干燥即得复合碳纤维；
5）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中200℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温5h，然后升温至2200℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
对比例1
将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g长度为5mm的碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中180℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温10h，然后升温至2000℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
对比例2
1）将长度为5mm的短碳纤维，分散在200ml浓度为25wt%的柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入4ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝10，于70℃水热反应4h，过滤，用去离子水洗涤5次，干燥即得复合碳纤维；
2）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中180℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温10h，然后升温至2000℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
对比例3
1）选择长度为5mm的短碳纤维；
2）将短碳纤维置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；
3）将步骤2）中得到的100g纯化短碳纤维，分散在200ml浓度为25wt%的柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入4ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝10，于70℃水热反应4h，过滤，用去离子水洗涤5次，干燥即得复合碳纤维；
4）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中180℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温10h，然后升温至2000℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
对比例4
1）选择长度为5mm的短碳纤维；将所述短碳纤维浸入98wt%的浓硫酸中，升温至50℃，浸渍30min，取出，用去离子水洗涤5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团；
2）将步骤1）中得到的100g碳纤维，分散在200ml浓度为25wt%的柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入4ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝10，于70℃水热反应4h，过滤，用去离子水洗涤5次，干燥即得复合碳纤维；
3）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中180℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温10h，然后升温至2000℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
对比例5
1）选择长度为5mm的短碳纤维；
2）将短碳纤维置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；
3）将所述纯化短碳纤维浸入98wt%的浓硫酸中，升温至50℃，浸渍30min，取出，用去离子水洗涤5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团；
4）将100g酚醛树脂和100ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100g所述步骤3的碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入5g乙酸后转移至模具中180℃热压固化，脱模，得到预制材料，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至500℃，保温10h，然后升温至2000℃，保温10h，冷却，得到碳纤维保温材料。
实验和数据
密度
取尺寸为80mm×80mm×20mm的碳纤维试样干燥至恒重，测量板材重量，测量得到板材密度均为0.17 g/cm3，各样品的偏差在1.2%以内。
抗压强度
取尺寸为80mm×80mm×20mm的碳纤维试样干燥至恒重，冷却至室温，将试样置于试验机的承压板上，使试验机承压板的中心与试样中心重合，开动试验机，当上压板与试样接近时，调整球座，使试样受压面与承压板均匀接触；以10mm/min速度对试样加荷，直至试样破坏，同时记录压缩变形值。当试样在压缩变形5%时没有破坏，则试样压缩变形5%时的荷载为破坏荷记录破坏荷载P1。抗压强度计算公式如下：
A=P1/S；
式中：A为试样的抗压强度，MPa；P1为试样的破坏载荷，N；S为试样的受压面积，mm2；
导热性能
取尺寸为80mm×80mm×20mm的碳纤维保温筒试样干燥至恒重，冷却至室温，置于智能型双平板导热系数测定仪中测试试样在不同温度下的导热系数。测试结果见下表：
表1
| 抗压强度（MPa） | 导热系数1200℃(W/m·k ) | 导热系数1800℃(W/m·k ) | |
| 实施例1 | 0.804 | 0.516 | 0.825 |
| 实施例2 | 0.805 | 0.504 | 0.816 |
| 实施例3 | 0.800 | 0.515 | 0.827 |
| 对比例1 | 0.815 | 1.254 | 2.280 |
| 对比例2 | 0.630 | 0.559 | 0.915 |
| 对比例3 | 0.616 | 0.550 | 0.882 |
| 对比例4 | 0.625 | 0.535 | 0.894 |
| 对比例5 | 0.832 | 1.325 | 2.518 |
由实施例1-3可见，在本发明的温度范围以及硅化物含量范围内，适当调整碳化的温度以及硅化物的含量，基本上对于碳纤维保温材料的力学性能和隔热性能的影响不大；由对比例1、对比例2和对比例5的数据对比可见，经过硅化物对于碳纤维的修饰后，碳纤维材料的隔热性能得到大幅提高，导热率答复下降，但是力学性能下降，抗压强度降低了30%，而由对比例3和对比例4的数据可见，仅对碳纤维材料进行纯化或者是羟基化均难以有效改善力学性能，原因可能是由于未纯化导致石墨纤维中的金属杂质对于羟基化存在负面影响，影响硅化物在石墨纤维表面的结合。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是 应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种碳纤维保温材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
1)选择长度为1-10mm的短碳纤维；
2) 将短碳纤维置于加热炉中，通入纯化剂，所述纯化剂选自氯代甲烷，其中氯原子的个数为1-3个，密闭加热至800-1000℃，保温4-6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3-5次，干燥，得到纯化短碳纤维；
3) 将所述纯化短碳纤维浸入浓硫酸中，升温至50℃，浸渍20-30min，取出，在空气中用去离子水洗涤3-5次，干燥，在碳纤维表面形成含有羟基的基团；
4) 将步骤3)中得到的100g碳纤维，分散在200ml柠檬酸缓冲溶液中；向混合液中加入4-5ml正硅酸乙酯，搅拌均匀，用氨水调节溶液的PH＝9-10，于70-80℃水热反应2-4h，过滤，用去离子水洗涤3-5次，干燥即得复合碳纤维；
5) 将100g酚醛树脂和100-150ml乙醇混合得到酚醛树脂溶液，将100-150g所述复合碳纤维分散在所述酚醛树脂溶液中；加入固化剂后转移至模具中180-200℃热压固化，脱模，然后放入管式炉中进行碳化处理，碳化处理在氮气气氛下进行，先升温至300-500℃，保温5-10h，然后升温至1500-2200℃，保温10-15h，冷却，得到碳纤维保温材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤1)中选择长度为1-10mm的短碳纤维还包括将长碳纤维破碎为长度为1-10mm的短碳纤维。
3.一种碳纤维保温材料，其特征在于，所述碳纤维保温材料由权利要求1-2任一项所述的方法制备得到。
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