CN102836642A

CN102836642A - 一种多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN102836642A
Application number: CN2011101682593A
Authority: CN
Inventors: 黄彦; 俞健; 袁琪琛; 吴伟; 魏磊; 胡小娟; 宋军
Original assignee: NANJING GAO QIAN FUNCTIONAL MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANJING GAO QIAN FUNCTIONAL MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: CN102836642B

Abstract

本发明提供了一种多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，以陶瓷为刚性外模，在其内表面制备陶瓷涂层，再将金属粉体添加至刚性外模与弹性内模间的空腔内，密封后冷等静压成型，将压制成型的多孔陶瓷—金属复合膜坯体连同刚性外模一起烧结，烧结体与刚性外模分离后制得。本发明通过对制备工艺的改进，将陶瓷涂层与金属粉体等静压成型后在高温条件下共烧，使坯体中的多孔金属基体与陶瓷膜层在烧结时在刚性外模压应力作用下同步膨胀，制得的多孔复合膜材料陶瓷膜层附着力强、强度高，且膜层光滑、平整、无缺陷，提高了多孔复合膜材料的实用性能。

Description

一种多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔复合膜材料的制备方法，尤其涉及一种陶瓷层表面平整、附着力强的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法。

背景技术

膜分离法无需相变过程，具有节能、高效、操作简便、环境友好等特点，受到世界各国和诸多行业的极大关注。目前已在石油化工、生物医药和食品等领域的分离与纯化过程中得到广泛应用。随着膜技术应用领域的不断拓展，对膜的性能提出了更高要求。

根据膜材质的不同，可将其分为无机膜和有机膜两大类，其中无机膜具有强度高、化学性能稳定、耐热、耐溶剂、耐生物性能好等特点，可弥补有机膜的不足。而无机膜又分为陶瓷膜和金属膜。相对而言，陶瓷膜的孔径更小，化学与热稳定性更好，在微滤、超滤、纳滤等领域均得到应用。然而陶瓷膜属脆性材料，而且在高温条件下使用不易密封。多孔金属，尤其是多孔不锈钢则在这方面具有突出的优势。然而与陶瓷膜相比，多孔金属膜的孔径很难像陶瓷膜那样缩小到纳米级，其主要原因是难以制备粒度均匀、性能稳定的纳米级金属粉体。不锈钢的特殊组成与晶体结构使其具有任何单金属无法比拟的优点，然而正是这个原因，其粒径很难再细，否则其组成将会发生偏移，性能也将发生变化；其他单金属虽能获得纳米级粉体，但难以具备同不锈钢一样稳定的性质。

为兼具多孔金属膜的高机械强度以及陶瓷膜的高分离精度，人们提出了多孔陶瓷—金属复合膜的产品概念，即以高强度的大孔径金属为基体、微孔陶瓷为膜层形成复合膜材料。理想的复合膜应具备膜层完整、空隙率大，物理强度高等特点，且要易于制备。其中强度高既是指陶瓷膜层和多孔金属基体之间有足够的附着力，同时陶瓷层本身也不能过于酥松，否则陶瓷层在使用过程中易损坏；而高的孔隙度可以实现高的膜通量；易于制备较大面积的涂层，则便于降低成本，有助于商业应用。然而，上述要求中陶瓷层强度高是最难以实现的，主要原因在于陶瓷和金属是性质完全不同的材料，两者缺乏亲和力，并且热膨胀系数显著不同。

制备复合膜陶瓷层的材料有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、YSZ (钇稳定氧化锆，Zr_0.92Y_0.08O_x)等，目前的制备方法多参考陶瓷膜的制备技术，如溶胶–凝胶法、热喷涂法（thermal spray）、磁控溅射法（magnetron sputtering）、湿粉喷涂法（wet powder spray）、刷涂法（brush coating）等。溶胶—凝胶法和湿粉喷涂法制备的陶瓷膜层孔径均匀，缺陷较少，但往往附着力差、易脱落。热喷涂法、磁控溅射法是通过热源将陶瓷粉体加热至熔融或半熔融状态，喷涂至基体上形成涂层，其附着力高，易于制备，但制备的膜层往往过于致密、孔隙率偏低，且易出现裂纹、大孔等缺陷，很难满足实际使用要求。总之，现有的诸多复合膜的制备方法或是工艺复杂、成本太高，或是产品性能难以满足要求。

发明内容

本发明的目的在于改进现有多孔陶瓷—金属复合膜的制备方法所存在的陶瓷膜层附着力差，制备工艺中涂层过程与烧结工序复杂，膜层光洁度差、缺陷多等问题，提出一种多孔陶瓷—金属复合膜的制备方法，特别是膜面平整、无缺陷的高强度多孔复合膜材料的制备方法。

众所周知，金属与陶瓷的热膨胀系数相差较大，以氧化铝和不锈钢为例，其膨胀系数相差近一倍，因此，通常很难将其烧结在一起。本发明的解决思路是改进制备工艺，使多孔金属基体与陶瓷膜层在烧结时同步膨胀，在高温条件下共烧，形成高强度多孔陶瓷—金属复合膜材料。

本发明采用的技术方案如下：

一种多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于：以陶瓷为刚性外模，在其内表面制备陶瓷涂层，再将金属粉体添加至刚性外模与弹性内模间的空腔内，密封后冷等静压成型，将压制成型的多孔陶瓷—金属复合膜坯体连同刚性外模一起烧结，烧结体与刚性外模分离后制得。

本发明的制备方法，将陶瓷涂层与金属粉体等静压成型后同时烧结，其优点至少包括：首先在复合膜坯体热处理升温过程中，刚性外模阻止了金属粉末及陶瓷涂层的膨胀，促使金属和陶瓷粉体随刚性陶瓷外模同步膨胀，避免了因金属与陶瓷层材料的热膨胀系数差异导致的缺陷；其次，由金属粉体构成的坯体比已烧结的多孔金属拥有更高的比表面积，与陶瓷粉体的接触面积大大提高，在合适的焙烧温度下，金属粉体表面产生的初始液相可与陶瓷层之间产生更好的浸润效果；第三，陶瓷层夹在金属粉体与模具之间，金属的膨胀使得陶瓷层受到压应力，有利于陶瓷层与金属以及陶瓷层本身的烧结，有效提高了多孔陶瓷—金属复合膜材料的强度、附着力等，而且在成型和烧结过程中，陶瓷层本身受到压力使其表面贴合于刚性陶瓷模具表面，形成表面平整、无缺陷的陶瓷膜层。

所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其具体制备过程包括以下步骤：

（a）将陶瓷粉体与添加剂混合形成悬浮液，在刚性陶瓷外模（1）内表面制备陶瓷涂层（4）；

（b）将制备多孔金属基体（5）的金属粉体与造孔剂混合，装填至内表面为陶瓷涂层（4）的陶瓷外模（1）与弹性内模（2）之间的空腔内，采用弹性封头（3）将空腔密封后，放入冷等静压机的高压缸内压制成形；

（c）将弹性内模（2）与弹性封头（3）卸去后，采用热分解或溶剂溶解方式脱出添加剂；将陶瓷外模（1）与多孔陶瓷—金属膜坯体一起放入保护性气氛下烧结，待冷却后将陶瓷外模（1）与烧结体分离，制得多孔陶瓷—金属复合膜材料。

所述的陶瓷外模材质优选为氧化铝、氧化锆、石英、碳化硅、氮化硅或堇青石。对于非致密的陶瓷外模材料，可采用塑料管将其外表面包覆，以确保等静压成型时，液压油不会渗入到多孔陶瓷—金属复合膜的坯体内；所述的塑料包覆管优选为PVC热缩管。

所述的弹性内模和弹性封头材质为塑料管，优选聚氨酯、硅橡胶管、氟橡胶或聚氯乙烯。

所述的内、外模之间的空腔厚度为通常为1–5 mm。

本发明中采用平均粒径为0.01–5 μm的陶瓷粉体为制备陶瓷涂层的原料，粒径优选为0.1–1μm。所述的陶瓷粉体的主要成分为TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或YSZ中的一种或几种。

所述的添加剂包括粘结剂、分散剂或消泡剂等，可采用陶瓷涂层制备中各种已知的添加剂，如聚乙烯醇、甲基纤维素或聚乙烯羧丁醛。

所述的陶瓷涂层可以是一层或多层，厚度为5–200 μm。当陶瓷涂层为多层结构时，制备各涂层的粉体粒径是逐步增加的（即最先制备的涂层粉体最细，之后的涂层粉体粒径依次增加）。陶瓷涂层的制备，先将陶瓷粉体与添加剂搅拌混合，形成稳定的悬浮液，再采用浸渍法或旋涂法在陶瓷外模的内表面制备涂层。制备陶瓷涂层时，每浸渍或旋涂一次需干燥，干燥温度为50–200℃。

本发明中制备多孔金属基体的金属粉体材料为合金或单金属，其中合金优选为不锈钢、镍基合金、钛合金或铜合金，单金属优选为铁、镍、钛、铜或银；金属粉末平均粒径为1–200 μm；采用的造孔剂为有机物或盐，其中有机物优选石蜡或硬脂酸；盐优选氯化钠、碳酸铵或尿素。

所述的制备方法，冷等静压成型的压力为50–300 MPa。

本发明中制备膜层与金属基体时使用的添加剂采用热分解或溶剂溶解的方式去除。采用热分解去除添加剂时，加热分解在惰性或还原性气氛下进行，以0.5–5 ℃/min的升温速率升至200–600℃，保温0–5 h；采用溶剂溶解去除添加剂时，选用的溶剂不腐蚀金属膜坯体，且无毒害，优选为水或乙醇。

烧结时应在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛为真空或还原性气氛。烧结时升温速率1–10 ℃/min，烧结温度为600–1400℃，保温时间0–5 h。

烧结后在保护性气氛下冷却，将陶瓷外模与烧结体分离，即得到多孔陶瓷—金属复合膜材料。

本发明的有益效果：本发明以陶瓷为外模，将陶瓷涂层与金属粉体等静压成型后在高温条件下共烧，使得金属基体与陶瓷层在刚性外膜压应力作用下同步膨胀，热膨胀系数差异降低，同时金属基体的膨胀促进了陶瓷层的烧结，使得陶瓷与金属更好地烧结在一起，有效提高了陶瓷—金属复合材料的强度和陶瓷膜层的附着力，解决了陶瓷层附着力不足的关键问题；同时，本发明方法有效提高了陶瓷层表面的平整度，与传统涂层技术相比，本发明制得的多孔复合膜材料外表面光滑平整，无缺陷，直线度好，从而优化了材料性能，扩大了多孔复合膜材料的使用范围。

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1是本发明冷等静压制备管式多孔陶瓷—金属复合膜材料坯体的示意图。

图中：1–陶瓷外模，2–弹性内模，3–弹性封头，4–陶瓷涂层，5–多孔金属基体。

图2是实施例1制备的管式多孔陶瓷—金属复合膜材料照片。

图3是实施例2制备的管式多孔陶瓷—金属复合膜材料断面金相照片。

具体实施方式

以下实施例以管式多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备为例，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。实施本发明也不限于以下实施例中的具体描述，本领域技术人员可以对实施例中的某个或某些技术特征进行等同或等效的替换或变化，同样属于本发明的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法。

实施例1

一种管式多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用致密刚玉管为刚性外模，内径15 mm，长度1100 mm；以硅胶管为弹性内模，外径9 mm，长度1200 mm，采用聚氨酯环为弹性封头，外径15.5 mm，内径8 mm，长5 mm。

（2）将20 g平均粒径2 μm的Al₂O₃粉与100 ml PVA（5 wt%）水溶液强烈搅拌形成稳定的悬浮液；采用浸渍技术在前述刚玉管内表面重复浸渍5次，每次浸渍后在120 ℃下干燥2 h，形成厚度约100 μm的涂层。

（3）将320 g平均粒径100 μm的不锈钢粉与硬脂酸按体积5:1混合，采用振荡装填方式装填至已涂层的刚玉管和硅胶管之间的环形空腔内，两端用聚氨酯环密封，放入等静压机的高压缸内压制，压制压力为300 MPa，保压时间为100 s。

（4）将弹性内模与封头卸载后，将刚玉管与多孔陶瓷—金属膜坯体放入高温炉内，第一步在氩气气氛下，采用2℃/min的升温速率加热到500℃，保温1 h，脱除添加剂；第二步在氢气气氛下，以10 ℃/min的速率升温至1400℃进行烧结，保温1.5 h，自然降至室温，脱除刚玉管即可得到外光型多孔陶瓷—金属膜材料，如图2所示。

实施例2

（1）采用石英管为刚性外模，内径10 mm，长度1100 mm；以聚氨酯管为弹性内模，外径6 mm，长度1200 mm，采用硅胶管为弹性封头，外径10 mm，内径5 mm，长5 mm。

（2）将10 g平均粒径0.5 μm的Al₂O₃粉与100 ml的PVB乙醇溶液（1 wt%）搅拌混合形成稳定的悬浮液；采用旋涂技术在前述石英管内表面涂层2次，每次旋涂后在80℃下干燥1 h，形成厚度约50 μm的膜层。

（3）采用振荡装填方式将200 g平均粒径20 μm的不锈钢粉装填至已涂层的石英管和聚氨酯管之间的环形空腔内，两端用硅胶环密封，放入等静压机的高压缸内压制，压制压力150 MPa，保压时间10 s。

（4）将弹性内模与封头卸载后，将石英管与多孔陶瓷—金属膜坯体放入乙醇中浸渍2小时，放入高温炉内，第一步在氩气气氛下，采用2℃/min的升温速率加热到450℃，保温1 h；第二步在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到1150℃烧结，保温1.5 h，自然降至室温，即可得到外光型多孔陶瓷—金属膜材料，采用金相显微镜对其断面进行表征，结果如图3所示，结果显示，一层厚度约为50微米的陶瓷层均匀附着于多孔不锈钢表面。

实施例3

（1）采用多孔氧化铝管为刚性外模，内径6 mm，长度300 mm；以聚氨酯管为弹性内模，外径3 mm，长度400 mm；使用直径12 mm的热缩管为包覆保护套，热缩温度80 ℃，时间2 h；采用硅胶管为弹性封头，外径6 mm，内径3 mm，长5 mm。

（2）将平均粒径0.5 μm的TiO₂粉与1 wt%的MC水溶液搅拌混合形成稳定的悬浮液；采用浸渍技术在前述多孔管内表面涂层1次，再在120℃下干燥2 h，形成厚度约20 μm的TiO₂膜层。

（3）采用振荡装填方式将25 g平均粒径10 μm的镍粉装填至已涂层的多孔管和聚氨酯管之间的环形空腔内，两端用硅胶环密封，放入等静压机的高压缸内压制，压制压力为100 MPa，保压时间为100 s。

（4）将弹性内模与封头卸载后，将多孔氧化铝管与多孔陶瓷—金属膜坯体放入乙醇中浸渍2小时，放入高温炉内，第一步在氩气气氛下，采用2 ℃/min的升温速率加热到450℃，保温1 h；第二步在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到1000 ℃烧结，保温1.5 h，自然降至室温，即可得到外光型多孔陶瓷—金属膜材料。

实施例4

（1）采用刚玉管为刚性外模，内径15 mm，长度1100 mm；以硅胶管为弹性内模，外径9 mm，长度1200 mm，采用聚氨酯环为弹性封头，外径15.5 mm，内径8 mm，长5 mm。

（2）将10 g平均粒径0.5 μm的ZrO₂粉与100 ml的PVA水溶液（1 wt%）搅拌混合形成稳定的悬浮液；采用浸渍技术在前述刚玉管内表面涂层5次，每次浸渍后在120℃下干燥2 h，形成厚度约20 μm的膜层。

（3）将20 g平均粒径1 μm的Al₂O₃粉与100 ml的MC水溶液（1 wt%）搅拌混合形成稳定的悬浮液；采用旋涂技术在前述已涂ZrO₂的刚玉管内表面涂层2次，每次涂层后在120 ℃下干燥2 h，形成厚度约50 μm的膜层。

（4）采用振荡装填方式将450 g平均粒径50 μm的不锈钢粉装填至已涂层的刚玉管和聚氨酯管之间的环形空腔内，两端用硅胶环密封，放入等静压机的高压缸内压制，压制压力300 MPa，保压时间100 s。

（5）将弹性内模与封头卸载后，将刚玉管与多孔陶瓷—金属膜坯体放入高温炉内，第一步在氩气气氛下，采用2℃/min的升温速率加热到400℃，保温1 h；第二步在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到1300 ℃烧结，保温1.5 h，自然降至室温，即可得到外光型多孔陶瓷—金属膜材料。

Claims

1.一种多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于：以陶瓷为刚性外模，在其内表面制备陶瓷涂层，再将金属粉体添加至刚性外模与弹性内模间的空腔内，两端密封后冷等静压成型，将压制成型的多孔陶瓷—金属复合膜坯体连同刚性外模一起烧结，烧结体与刚性外模分离后制得。

2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（a）陶瓷粉体与添加剂混合形成悬浮液，在刚性陶瓷外模（1）内表面制备陶瓷涂层（4）；

3.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的陶瓷外模（1）材质为氧化铝、氧化锆、石英、碳化硅、氮化硅或堇青石。

4.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的陶瓷粉体主要成分为TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或YSZ中的一种或几种，平均粒径为0.01–5 μm。

5.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的陶瓷涂层为单层或粉体粒径递增的多层结构，厚度为5–200 μm。

6.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于：制备陶瓷涂层采用浸渍法或旋涂法，每浸渍或旋涂一次后在50–200℃下进行干燥。

7.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于所述的金属粉体为平均粒径为1–200 μm的合金或单金属，其中合金选自不锈钢、镍基合金、钛合金或铜合金，单金属选自铁、镍、钛、铜或银。

8.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或聚乙烯羧丁醛；所述的造孔剂为石蜡、硬脂酸、氯化钠、碳酸铵或尿素。

9.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于所述冷等静压成型的压力为50–300 MPa。

10.根据权利要求2所述的多孔陶瓷—金属复合膜材料的制备方法，其特征在于烧结在真空或还原性气氛下进行，升温速率1–10 ℃/min，烧结温度为600–1400℃。